專利名稱：一種碳納米管/樹枝狀化合物/納米粒子復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管/樹枝狀化合物/納米粒子復合材料，以及這種復合材料的制備方法，屬于納米復合材料技術領域。
背景技術：
碳納米管由于具有優(yōu)異且獨一無二的機械、熱學和電學性能而一直成為國內外研究的熱點。近年來，在碳納米管表面包覆一維納米晶成為研究的熱門領域。研究表明在碳納米管表面均勻包覆一層半導體納米晶，當其晶粒尺寸達到納米級時具有量子尺寸效應和易光致激發(fā)等諸多優(yōu)異特點，該復合材料可望應用領域十分廣泛，如光纖通信、發(fā)光二極管和光電電池等。制備碳納米管/納米粒子復合材料的關鍵在于提高納米粒子與碳納米管的結合力和使納米粒子在碳納米管上均勻分布，并且要求所得納米復合材料在溶劑中具有良好的分散性。為了解決這些問題，人們在碳納米管上事先共價或非共價修飾各種聚合物，已取得了一些成績。樹枝狀化合物由于其結構和性能上的獨特性，如具有納米級尺寸、完美的單分散性和規(guī)整的三維結構，近年來其在分子修飾與功能化研究領域十分活躍。采用分散的、精致的樹狀大分子作模板，可以控制納米粒子的尺寸、形貌、穩(wěn)定性和溶解性，因此樹狀大分子特別適合作納米粒子制備的模板劑。但關于以樹枝狀化合物為模板制備碳納米管/樹枝狀化合物/納米粒子復合材料的報道很少。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了提供一種具有良好分散性、且原位修飾上金屬硫化物納米粒子的碳納米管/樹枝狀化合物/納米粒子復合材料。本發(fā)明的另一個目的是為了提供一種操作簡單、適合工業(yè)化生產的上述復合材料的制備方法，以拓展碳納米管的應用領域。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)。一種碳納米管/樹枝狀化合物/納米粒子復合材料，是在碳納米管上由內至外依次包覆有樹枝狀化合物、金屬硫化物或金屬納米粒子，其特征在于所述碳納米管為多壁碳納米管(MWCNTs)，所述樹枝狀化合物為PAMAM。所述金屬硫化物選自aiS、CdS、CuS, PbS和A&S中的一種；所述的金屬選自Ag和 Cu中的一種。本發(fā)明所述的碳納米管/樹枝狀化合物/納米粒子復合材料的制備原理是利用酸處理過的碳管外端的羧基和PAMAM外端的氨基通過共價鍵形成酰胺鍵，然后利用金屬離子的原位修飾方法進行納米復合材料的制備，具體步驟如下a)配制碳納米管的甲醇溶液將5mg酸處理過的多壁碳納米管置于50mL蒸餾水中，在15 35°C超聲分散5 10分鐘；b)在15 ;35°C，將:3mL 0. 15 0. 3g的PAMAM甲醇溶液逐滴加入步驟a)所制備的碳納米管水溶液中，常溫攪拌2小時，離心除去上清液，甲醇洗2 3次后，最后將離心處理后的共價修飾了 PAMAM的碳納米管重新分散在30mL甲醇中；c)在15 35°C，將0.0005 0.002mol/L的金屬鹽的甲醇溶液加入步驟b)所制備的共價修飾了 PAMAM的碳納米管的甲醇溶液中，攪拌反應2小時后，按形成的金屬硫化物的化學計量比逐滴加入硫化鈉的甲醇溶液，再攪拌反應2小時；或者滴加18 24mL 0. lmol/L硼氫化鈉甲醇溶液將溶液中的金屬離子還原成金屬；d)離心除去上清液，將離心得到的固體用甲醇洗滌2 3次后，于20 35°C真空干燥18 36小時即可得到碳納米管/樹枝狀化合物/納米粒子復合材料。所述的金屬鹽的用量為多壁碳納米管中碳的摩爾數的0. 01 0. 05倍。所述金屬鹽是指Si、Cd、CuJb或Ag的乙酸鹽或硝酸鹽。步驟a)中所述碳納米管的酸處理過程是將1. 0 2. Og直徑為10 20nm的碳納米管置于250mL圓底瓶中，加入15mL濃硝酸和45mL濃硫酸，80°C油浴回流6h，離心，用水
洗至中性，干燥，待用。步驟b)中所述樹枝狀化合物的制備過程1)0. 5G (均苯三甲酸三甲酯)樹形分子的制備在250mL三頸燒瓶中加入12.6g均苯三甲酸和140mL甲醇，滴加1. 5mL濃硫酸，油浴加熱控制內部溫度在62°C，回流13小時， 向三頸燒瓶中液體加入NaHCO3溶液至無氣泡，抽濾，分別用飽和碳酸氫鈉和蒸餾水洗滌，干燥，得到白色粉末狀物質即為0. 5G PAMAM。2) 1. OG樹形分子的合成將0. 5G (1. 4g)樹形分子溶于IOOmL甲醇，在冰浴下逐滴滴加到75mL乙二胺中，在氮氣保護下，攪拌72小時。加入甲醇重復蒸餾，得到黃色油狀物， 即為 1. OG PAMAM。3) 1. 5G樹形分子的合成取1. 0G(1. 4g)樹形分子溶于70mL甲醇，加入2滴甲醇鈉，在氮氣保護下逐滴加入3. OmL丙烯酸甲酯。常溫下攪拌72小時。再蒸去甲醇和過量的丙烯酸甲酯，得到黃色油狀物，即為1.5G PAMAM。4)2.0G_4.0G樹形分子的合成在低代的基礎上重復步驟2)和步驟3)即能得到更高代數的樹形分子。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明的碳納米管經過酸處理后具有很好的水溶性，碳納米管表面經共價修飾了樹枝狀大分子之后具有很好的分散性；制得的碳納米管/樹枝狀化合物/金屬硫化物或金屬納米復合材料中，樹枝狀大分子和碳納米管通過共價鍵結合，因此具有很好的穩(wěn)定性；金屬硫化物或者金屬納米粒子通過自組裝原位修飾在碳納米管上，碳納米管與金屬硫化物或者金屬納米粒子之間存在強烈的相互作用，修飾后的碳納米管的分散性能好，且光限幅性能也優(yōu)于未修飾的相應碳納米管；另外，本發(fā)明的制備方法具有操作簡單、原料易得和成本低廉等優(yōu)點，適合工業(yè)化生產。


圖1為實施例1所制備的MWCNT/PAMAM/CuS納米復合材料的透射電鏡圖2為實施例1所制備的麗CNT/PAMAM/CuS納米復合材料的XRD圖；圖3為酸處理的MWCNTs在入射波長為1064nm的典型開口 ζ掃描曲線；圖4為實施例1所制備的MWCNT/PAMAM/CuS納米復合材料在入射波長為1064nm 的典型開口z掃描曲線；圖5為實施例2所制備的MWCNT/PAMAM/Ag2S納米復合材料的透射電鏡圖；圖6為實施例2所制備的麗CNT/PAMAM/A&S納米復合材料的XRD圖；圖7為實施例3所制備的MWCNT/PAMAM/Ag納米復合材料的透射電鏡圖；圖8為實施例3所制備的麗CNT/PAMAM/Ag納米復合材料的XRD圖；圖9為實施例4所制備的MWCNT/PAMAM/Cu20納米復合材料的透射電鏡圖；圖10為實施例4所制備的MWCNT/PAMAM/Cu20納米復合材料在入射波長為1064nm 的典型的開口ζ掃描曲線；圖11為實施例5所制備的MWCNT/PAMAM/Ag@Cu20納米復合材料的透射電鏡圖。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明的實質，下面結合附圖和實施例來詳細說明本發(fā)明的技術內容，但本發(fā)明的內容并不局限于此。實施例1a)配制碳納米管的水溶液將5mg酸處理過的多壁碳納米管置于50mL蒸餾水中， 在20°C超聲分散5分鐘；b)在20°C，將3mL 0. 2g的PAMAM甲醇溶液逐滴加入步驟a)制備的碳納米管水溶液中，常溫攪拌2小時，離心除去上清液，甲醇洗2次后，最后將離心處理后的共價修飾了 PAMAM的碳納米管重新分散在30mL甲醇中；c)在20°C，將IOmL 0. 001mol/L的醋酸銅的甲醇溶液加入步驟b)制備的共價上修飾了 PAMAM的碳納米管甲醇溶液中，攪拌反應2小時后，按形成的金屬硫化物的化學計量比逐滴加入IOmL 0. OOlmol/L硫化鈉的甲醇溶液，再攪拌反應2小時；d)離心除去上清液，將離心得到的固體用甲醇洗滌2次后，于20°C真空干燥M小時。所述醋酸銅的用量為多壁碳納米管中碳的摩爾數的0. 048倍。圖1為所制備的MWCNT/PAMAM/CuS納米復合材料的透射電鏡圖，由TEM可見，CuS 納米粒子均勻地修飾在碳納米管的表面上。圖2為實施例1所制備的MWCNT/PAMAM/CuS納米復合材料的XRD譜圖。從圖中可以看出該樣品是由兩個相組成的。其中在2 θ = °的峰是碳納米管的峰。其他的都是 CuS的峰。除了這兩個相的峰以外，沒有其他的雜質相的峰。圖3是酸處理的碳納米管在入射波長為1064nm的典型開口 ζ掃描曲線；圖4為實施例1所制備的MWCNT/PAMAM/CuS納米復合材料在入射波長為1064nm的典型的開口 ζ掃描曲線；從圖5和圖6中可以看出光限幅性質來源于碳納米管及其復合材料，并且所制備的MWCNT/PAMAM/CuS納米復合材料的非線性吸收要比碳納米管本身要強。實施例2a)配制碳納米管的水溶液將5mg酸處理過的多壁碳納米管置于50mL蒸餾水中，在25 °C超聲分散5分鐘；b)在25°C，將3mL 0. 2g的PAMAM甲醇溶液超聲2小時，然后逐滴加入步驟a)制備的碳納米管水溶液中，首先常溫攪拌2小時，離心除去上清液，甲醇洗2次后，最后將離心處理后的共價修飾了 PAMAM的碳納米管重新分散在30mL甲醇中；c)在25°C，將0. 0005mol/L的硝酸銀的甲醇溶液加入步驟b)制備的共價修飾了 PAMAM的碳納米管甲醇溶液中，攪拌反應2小時后，按形成的金屬硫化物的化學計量比逐滴加入IOmL 0. OOlmol/L硫化鈉的甲醇溶液，再攪拌反應2小時；d)離心除去上清液，將離心得到的固體用甲醇洗滌2次后，于25°C真空干燥M小時。所述硝酸銀的用量為多壁碳納米管中碳的摩爾數的0. 012倍。圖5為所制備的麗CNT/PAMAM/Ag2S納米復合材料的透射電鏡圖，由TEM可見，A&S 納米粒子均勻地修飾在碳納米管的表面上。圖6為實施例2所制備的MWCNT/PAMAM/A&S納米復合材料的XRD譜圖。從圖中可以看出該樣品是由兩個相組成的。其中在2 θ = °的峰是碳納米管的峰。其他的都是 CuS的峰。除了這兩個相的峰以外，沒有其他的雜質相的峰。實施例3a)配制碳納米管的水溶液將5mg酸處理過的多壁碳納米管置于50mL蒸餾水中， 在20°C超聲分散5分鐘；b)在20°C，將3mL 0. 2g的PAMAM甲醇溶液逐滴加入步驟a)制備的碳納米管水溶液中，首先常溫攪拌2小時，離心除去上清液，甲醇洗2次后，最后將離心處理后的共價修飾了 PAMAM的碳納米管重新分散在30mL甲醇中；c)在20°C，將0. 0005mol/L的金屬硝酸銀的甲醇溶液加入步驟b)制備的共價修飾了 PAMAM的碳納米管甲醇溶液中，攪拌反應2小時后，滴加20mL0. lmol/L硼氫化鈉甲醇溶液，將溶液中的金屬銀離子還原成單質銀；d)離心除去上清液，將離心得到的固體用甲醇洗滌2次后，于20°C真空干燥20小時。所述醋酸銀的用量為多壁碳納米管中碳的摩爾數的0. 012倍。圖7為所制備的MWCNT/PAMAM/Ag納米復合材料的透射電鏡圖，由TEM圖可見，Ag 納米粒子均勻地修飾在碳納米管的表面上，納米粒子的平均尺寸約為11納米。圖8為實施例3所制備的MWCNT/PAMAM/Ag納米復合材料的XRD譜圖。從圖中可以看出該樣品是由兩個相組成的。其中在2 θ = °的峰是碳納米管的峰。其他的都是 Ag的峰。除了這兩個相的峰以外，沒有其他的雜質相的峰。實施例4a)配制碳納米管的水溶液將5mg酸處理過的多壁碳納米管加入50mL蒸餾水中， 在20°C超聲分散5分鐘；b)在20°C，將3mL 0. 2g的PAMAM甲醇溶液逐滴加入步驟a)制備的碳納米管水溶液中，首先常溫攪拌2小時，離心除去上清液，甲醇洗2次后，最后將離心處理后的共價修飾了 PAMAM的碳納米管重新分散在30mL甲醇中；c)在20°C，將0. 001mol/L的金屬硝酸銅的甲醇溶液加入步驟b)制備的共價修飾了 PAMAM的碳納米管甲醇溶液中，攪拌反應2小時后，滴加20mL0. lmol/L硼氫化鈉甲醇溶液，將溶液中的銅金屬離子還原成金屬；d)離心除去上清液，將離心得到的固體用甲醇洗滌2次后，于20°C真空干燥20小時。所述硝酸銅的用量為多壁碳納米管中碳的摩爾數的0. 048倍。圖9為所制備的MWCNT/PAMAM/Cu20納米復合材料的透射電鏡圖，由TEM圖可見， Cu2O納米粒子均勻地修飾在碳納米管的表面上，納米粒子的平均尺寸約為8納米。圖10為實施例4所制備的MWCNT/PAMAM/Cu20納米復合材料在入射波長為1064nm 的典型的典型開口 z掃描曲線；從圖3和圖12中可以看出光限幅性質來源于碳納米管及其復合材料，并且所制備的MWCNT/PAMAM/Cu20納米復合材料的非線性吸收要比碳納米管本身要強。實施例5a)配制碳納米管的水溶液將5mg酸處理過的多壁碳納米管加入50mL蒸餾水中， 在18°C超聲分散5分鐘；b)在18°C，將3mL 0. 2g的PAMAM甲醇溶液逐滴加入步驟a)制備的碳納米管水溶液中，首先常溫攪拌2小時，離心除去上清液，甲醇洗2次后，最后將離心處理后的共價修飾了 PAMAM的碳納米管重新分散在30mL甲醇中；c)在18°C，將0. OOlmol/L的金屬硝酸銅的甲醇溶液加入步驟b)制備的共價修飾了 PAMAM的碳納米管甲醇溶液中，攪拌反應2小時后，滴加0. 0005mol/l的金屬硝酸銀的甲醇溶液攪拌，反應2小時后，滴加20mL 0. lmol/L硼氫化鈉甲醇溶液，將溶液中的金屬離子還原成金屬；d)離心除去上清液，將離心得到的固體用甲醇洗滌2次后，于25°C真空干燥20小時。所述硝酸銅的用量為多壁碳納米管中碳的摩爾數的0. 048倍。所述醋酸銀的用量為多壁碳納米管中碳的摩爾數的0. 012倍。圖11為所制備的MWCNT/PAMAM/Ag@Cu20納米復合材料的透射電鏡圖，由TEM圖可見，Cu2O和Ag納米粒子均勻地修飾在碳納米管的表面上.以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，本發(fā)明的內容并不局限于此。對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改和改進，均應包括在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種碳納米管/樹枝狀化合物/納米粒子復合材料，是在碳納米管上由內至外依次包覆有樹枝狀化合物、金屬硫化物或金屬納米粒子，其特征在于所述碳納米管為多壁碳納米管，所述樹枝狀化合物為PAMAM。
2.根據權利要求1所述的一種碳納米管/樹枝狀化合物/納米粒子復合材料，其特征在于所述金屬硫化物選自&iS、CdS、CuS, PbS和Ag2S中的一種；所述的金屬選自Ag和Cu 中的一種。
3.一種制備權利要求1所述的碳納米管/樹枝狀化合物/納米粒子復合材料的方法， 其特征在于具體步驟如下a)配制碳納米管的甲醇溶液將5mg酸處理過的多壁碳納米管置于50mL蒸餾水中，在 15 35°C超聲分散5 10分鐘；b)在15 35°C，將3mL0. 15 0. 3g的PAMAM甲醇溶液逐滴加入步驟a)所制備的碳納米管水溶液中，常溫攪拌2小時，離心除去上清液，甲醇洗2 3次后，最后將離心處理后的共價修飾了 PAMAM的碳納米管重新分散在30mL甲醇中；c)在15 35°C，將0.0005 0. 002mol/L的金屬鹽的甲醇溶液加入步驟b)所制備的共價修飾了 PAMAM的碳納米管的甲醇溶液中，攪拌反應2小時后，按形成的金屬硫化物的化學計量比逐滴加入硫化鈉的甲醇溶液，再攪拌反應2小時；或者滴加18 24mL 0. lmol/L 硼氫化鈉甲醇溶液將溶液中的金屬離子還原成金屬；d)離心除去上清液，將離心得到的固體用甲醇洗滌2 3次后，于20 35°C真空干燥 18 36小時即可得到碳納米管/樹枝狀化合物/納米粒子復合材料。
4.根據權利要求3所述的碳納米管/樹枝狀化合物/納米粒子復合材料的制備方法， 其特征在于所述的金屬鹽的用量為多壁碳納米管中碳的摩爾數的0. 01 0. 05倍。
5.根據權利要求3所述的碳納米管/樹枝狀化合物/納米粒子復合材料的制備方法， 其特征在于所述金屬鹽是指Si、Cd、CuJb或Ag的乙酸鹽或硝酸鹽。
6.根據權利要求3所述的碳納米管/樹枝狀化合物/納米粒子復合材料的制備方法， 其特征在于步驟a)中所述碳納米管的酸處理過程是將1. 0 2. Og直徑為10 20nm的碳納米管置于250mL圓底瓶中，加入15mL濃硝酸和45mL濃硫酸，80°C油浴回流6h，離心，用水洗至中性，干燥，待用。
7.根據權利要求3所述的碳納米管/樹枝狀化合物/納米粒子復合材料的制備方法， 其特征在于步驟b)中所述樹枝狀化合物的制備過程，具體步驟為1)0.5G樹形分子的制備在250mL三頸燒瓶中加入12. 6g均苯三甲酸和140mL甲醇， 滴加1. 5mL濃硫酸，油浴加熱控制內部溫度在62°C，回流13小時，向三頸燒瓶中液體加入 NaHCO3溶液至無氣泡，抽濾，分別用飽和碳酸氫鈉和蒸餾水洗滌，干燥，得到白色粉末狀物質即為 0. 5G PAMAM ；2)1. OG樹形分子的合成將0. 5G(1. 4g)樹形分子溶于IOOmL甲醇，在冰浴下逐滴滴加到75mL乙二胺中，在氮氣保護下，攪拌72小時。加入甲醇重復蒸餾，得到黃色油狀物，即為 1. OG PAMAM ；3)1. 5G樹形分子的合成取1. 0G(1. 4g)樹形分子溶于70mL甲醇，加入2滴甲醇鈉，在氮氣保護下逐滴加入3. OmL丙烯酸甲酯。常溫下攪拌72小時。再蒸去甲醇和過量的丙烯酸甲酯，得到黃色油狀物，即為1. 5G PAMAM ；4) 2. OG-4. OG樹形分子的合成在低代的基礎上重復步驟幻和步驟幻即能得到更高代數的樹形分子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管/樹枝狀化合物/納米粒子復合材料及其制備方法，該材料是在多壁碳納米管上由內至外依次包覆有樹枝狀化合物PAMAM及金屬硫化物或者金屬納米粒子，所述PAMAM是通過共價鍵修飾在碳納米管上，金屬硫化物或者金屬納米粒子是通過自組裝原位修飾在碳納米管上，碳納米管與樹枝狀化合物及納米粒子之間有強烈的相互作用，經上述修飾后的碳納米管具有分散性能和光限幅性能均優(yōu)于未修飾的相應碳納米管的有益效果。另外，本發(fā)明的制備方法具有操作簡單、原料易得和成本低廉等優(yōu)點，適合工業(yè)化生產。
文檔編號B82Y30/00GK102241396SQ20111006875
公開日2011年11月16日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權日2011年3月22日
發(fā)明者劉苗苗, 吳惠霞, 楊仕平 申請人:上海師范大學