專利名稱：一種微波輔助原位消解納米沸石的有機模板劑的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料技術領域，具體涉及微孔納米沸石祛除模板劑的方法。
背景技術：
納米沸石是一種優(yōu)秀的多孔材料，具有大的外表面積、規(guī)整的孔道結構以及可控的表面性質，這使其可以廣泛地使用在催化、吸附以及藥物負載、傳輸?shù)阮I域。祛除有機模板對于納米沸石在以上領域的應用具有重要的意義。目前，有兩種傳統(tǒng)的方法來除去沸石材料中的模板劑。第一個是焙燒的方法，包括熱焙燒和微波焙燒。為了徹底的去除模板劑和保持孔道結構，熱焙燒需要嚴格控制升溫速度并保持一段相當長的時間，耗時很久。盡管如此，熱焙燒還是避免不了無機骨架的坍塌和表面硅羥基的縮合，不利于對孔壁進行修飾和進一步的處理。另一個是萃取法去除模板劑， 包括溶劑萃取和超臨界流體萃取。萃取法去除模板劑的效率不高，往往要萃取多次才能達到較高的脫除效率，耗時較久且操作繁瑣。近年來，高級氧化法作為一種新型技術，也被應用孔材料的模板劑消除上。典型的氧化法有臭氧(03)，半導體顆粒(TiO2),自由基(UV)，超聲，過氧化氫及過渡金屬催化劑(H2O2, M3+，芬頓試劑)等。這種氧化法幾乎不會引起孔道的收縮，完整的保留無機骨架的結構和表面性質，尤其是孔壁上的硅羥基數(shù)量，而且模板劑的脫除效率很高。但是這種方法，耗時久，一般需要過夜處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目在于提供一種耗時極短，消解完全，簡單易控的消解納米沸石模板劑的方法，得到模板消除完全、無機骨架結構和表面性質保留良好、分散性好的納米沸石。本發(fā)明提出的消解納米沸石模板劑的方法，具體步驟如下
(1)將合成好的納米沸石原液(無需洗滌)加入到適量的水或者30wt%的雙氧水中；
(2)用濃度為0.1-0. 5M的滴定鹽酸滴入上述溶液體系中，調(diào)至酸性為pH 1-4，并補充適量的雙氧水；再超聲處理，使得體系均勻；
(3)然后加入過渡態(tài)金屬離子(如狗3+、Cr3+等，[M]/ m沸石=5 50 Mmol/g)，搖勻；
(4)密閉該體系，放入微波反應器中，進行微波輻照；
(5)反應結束后，將產(chǎn)物用濃度為0.01-0.1 M的稀鹽酸分散，超聲，反復洗滌。本發(fā)明中，所述沸石為以MFI、ΒΕΑ、LTA等為代表的各種使用有機銨為模板劑合成的沸石。本發(fā)明中，所述的雙氧水的質量分數(shù)為30%，處理每克沸石的使用量為10-50 mL。本發(fā)明中，所述的過渡金屬離子可以是i^3+、Cr3+、Ni2+、ai2+等，作為催化劑催化雙氧水的分解，用量為[M] / m w= 5-50 Mfflol/g，即每克沸石用催化劑5-50 Mfliol0本發(fā)明中，所述的微波輻照5-30分鐘，微波反應器中的壓力控制在0. 5-2. 0 MPa, 微波功率為100-800瓦。本發(fā)明中，所用稀鹽酸濃度為0. 01-0. 1 M0
本發(fā)明方法利用金屬離子的催化效應，以及微波輻照的快速加熱效應，使得雙氧水快速分解成具有強氧化性的· OH自由基，發(fā)生氧化分解反應，直至將納米沸石含有的有機模板劑降解為最終產(chǎn)物二氧化碳和水，從而得到去除模板劑，孔道開放、無機骨架結構保留良好的納米沸石。與傳統(tǒng)的方法相比，該方法條件緩和，反應迅速，消除徹底，產(chǎn)物分散性高；而且沸石材料無需事先洗滌，原位反應消解模板，省掉了納米沸石繁瑣的高速離心、洗滌的步驟， 大大縮短了制備時間，降低成本。本方法使用的金屬離子量較低，產(chǎn)物中鐵殘余量極少，不影響沸石性能。本發(fā)明條件簡單易控，工藝條件成本低，模板消除效率高，產(chǎn)品質量以及性能保持率高，有良好的應用前景。


圖1消解模板后BEA納米沸石的掃描電鏡照片(SEM)。圖2消解模板后LTA納米沸石的掃描電鏡照片(SEM)。圖3消解模板后Silicalite-I納米沸石的掃描電鏡照片(SEM)。圖4消解模板后BEA納米沸石的粉末X-光衍射圖譜(XRD)。圖5消解模板后LTA納米沸石的粉末X-光衍射圖譜(XRD)。圖6消解模板后Silicalite-I納米沸石的粉末X-光粉末衍射圖譜(XRD)。圖7消解模板后BEA納米沸石的隊等溫吸附曲線。圖8消解模板后BEA納米沸石的熱重和差熱分析圖譜。圖9實施例2中的BEA產(chǎn)物的紅外表征圖譜。圖10實施例3中BEA產(chǎn)物的紅外表征圖譜。
具體實施例方式下面的實例是對本發(fā)明所提供氧化分解納米沸石的有機模板劑的方法消除BEA 沸石中的四乙基氫氧化銨(TEAOH)、silicalite-1沸石中的四丙基氫氧化銨(TPAOH)和 LTA沸石中的四甲基氫氧化銨(TMAOH)的進一步說明。實施例1
將未經(jīng)洗滌的150 mg BEA納米沸石原液加入到5 mL 30% (wt%)的雙氧水中，搖勻；然后逐滴加入0.5 M的HC1，直至pH達到3左右。將另外5 mL 30% (wt%)雙氧水加入到上述體系中，超聲5分鐘。然后，向溶液中加入18 μ 0.2 M的Fe (NO3)3，搖勻。密閉該體系并轉移至微波反應器中，按照表1中所列的輻照程序，連續(xù)反應3次， 即15分鐘。反應結束后，冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物15000 r/min條件下離心，棄掉上清液。 產(chǎn)物紅外譜圖如圖9所示。將0. 1 M的稀鹽酸加入到離心后的產(chǎn)物中，超聲15分鐘；產(chǎn)物在15000 r/min條件下離心，棄掉上清液；繼而用蒸餾水反復洗滌3次。得到消除模板的BEA沸石，如圖1所示。圖10為該產(chǎn)物的紅外圖譜，觀察可知模板劑有機基團的振動峰消失。實施例2
將洗滌干凈的150mgBEA納米沸石加入到5 mL 30% (wt%)的雙氧水中，搖勻；然后逐滴加入0.5 M的HC1，直至pH達到3左右。將另外5 mL 30% (wt%)雙氧水加入到上述體系中，超聲5分鐘。然后，向溶液中加入18 μ 0.2 M的Fe (NO3)3，搖勻。按照實施例1，微波輻照該體系并用0.1 M的稀鹽酸超聲浸泡，并用蒸餾水反復洗滌，得到消除模板劑的BEA 沸石。實施例3
將未經(jīng)洗滌的150 mg BEA納米沸石原液加入到5 mL 30% (wt%)的雙氧水中，搖勻；然后逐滴加入0.5 M的HC1，直至pH達到3左右。將另外5 mL 30% (wt%)雙氧水加入到上述體系中，超聲5分鐘。然后，向溶液中加入9 μ 0.2 MWi^e (NO3)3，搖勻。按照實施例 1，微波輻照該體系并用0.1 M的稀鹽酸超聲浸泡，并用蒸餾水反復洗滌，得到消除模板劑的BEA沸石。實施例4
將未經(jīng)洗滌的150 mg BEA納米沸石原液加入到5 mL 30% (wt%)的雙氧水中，搖勻；然后逐滴加入0.5 M的HC1，直至pH達到3左右。將另外5 mL 30% (wt%)雙氧水加入到上述體系中，超聲5分鐘。然后，向溶液中加入18 μ 0.2 MWi^eCl3,搖勻。按照實施例1，微波輻照該體系并用0. IM的稀鹽酸超聲浸泡，并用蒸餾水反復洗滌，得到消除模板劑的BEA 沸石。實施例5
將未經(jīng)洗滌的150 mg BEA納米沸石原液加入到5 mL 30% (wt%)的雙氧水中，搖勻；然后逐滴加入0.5 M的HC1，直至pH達到3左右。將另外5 mL 30% (wt%)雙氧水加入到上述體系中，超聲5分鐘。然后，向溶液中加入18 μ 0.2 M的Cr(NO3)3，搖勻。實施例6
將未經(jīng)洗滌的150 mg BEA納米沸石原液加入到2 mL蒸餾水中，搖勻；然后逐滴加入 0.5 M的HC1，直至pH達到2-3左右。將8 mL 30% (wt%)雙氧水加入到上述體系中，超聲5分鐘。然后，向溶液中加入18 μ 0. 2 M的!^e(NO3)3，搖勻。按照實施例1，微波輻照該體系并用0.1 M的稀鹽酸超聲浸泡，并用蒸餾水反復洗滌，得到消除模板劑的BEA沸石。實施例7
將未經(jīng)洗滌的150 mg BEA納米沸石原液加入到2 mL蒸餾水中，搖勻；然后逐滴加入 0.5 M的HC1，直至pH達到3左右。將8 mL 30% (wt%)雙氧水加入到上述體系中，超聲5 分鐘。然后，向溶液中加入18 μ 0.2 M的Fe (NO3)3，搖勻。密閉該體系并轉移至微波反應器中，按照表2中所列的輻照程序，反應1次，SP 10 分鐘。反應結束后，冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物15000 r/min條件下離心，棄掉上清液。按照實施例1用0. 1 M的稀鹽酸超聲浸泡，并用蒸餾水反復洗滌，得到消除模板劑的BEA沸石。實施例8
將未經(jīng)洗滌的150 mg silicalite-1納米沸石原液加入到5 mL 30% (wt%)的雙氧水中，搖勻；然后逐滴加入0.5 M的HC1，直至pH達到3左右。將另外5 mL 30% (wt%)雙氧水加入到上述體系中，超聲5分鐘。然后，向溶液中加入18 μ 0.2 MWi^e (NO3)3，搖勻。 按實施例1微波輻照該體系并用0. 1 M的稀鹽酸超聲浸泡，并用蒸餾水反復洗滌，得到消除模板劑的silicalite-1沸石。
實施例9
將未經(jīng)洗滌的150 mg LTA納米沸石原液加入到5 mL 30% (wt%)的雙氧水中，搖勻；然后逐滴加入0.5 M的HC1，直至pH達到3左右。將另外5 mL 30% (wt%)雙氧水加入到上述體系中，超聲5分鐘。然后，向溶液中加入18 μ 0.2 M的Fe (NO3)3，搖勻。按實施例 1微波輻照該體系并用0.1 M的稀鹽酸超聲浸泡，并用蒸餾水反復洗滌，得到消除模板劑的 silicalite-Ι 沸石。表1控壓條件下微波輻照程序模式一
權利要求
1.一種微波輔助原位消解納米沸石的有機模板劑的方法，其特征在于具體步驟如下(1)將合成好的納米沸石原液加入到水或質量分數(shù)為30%的雙氧水中；(2)用鹽酸滴入上述溶液體系中，調(diào)至酸性為PH1-4 ；再超聲處理，使得體系均勻；(3)然后加入過渡態(tài)金屬離子，搖勻；(4)密閉該體系，放入微波反應器中，進行微波輻照；(5)反應結束后，將產(chǎn)物用稀鹽酸分散，超聲，反復洗滌。
2.根據(jù)權利要求1所述的微波輔助原位消解納米沸石的有機模板劑的方法，其特征在于步驟(1)中所述的雙氧水處理每克沸石的使用量為10-50 mL。
3.根據(jù)權利要求1所述的微波輔助原位消解納米沸石的有機模板劑的方法，其特征在于步驟(2)中所述的鹽酸濃度為0. 1-0. 5M。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的微波輔助原位消解納米沸石的有機模板劑的方法，其特征在于步驟(3)中所述的過渡金屬離子為狗3+、Cr3+、Ni2+、Si2+，用量相對于沸石為5-50 Mmol/g0
5.根據(jù)權利要求4所述的微波輔助原位消解納米沸石的有機模板劑的方法，其特征在于步驟(4)中所述微波輻照時間為5-30分鐘，控制微波反應器壓力在0. 5-2. 0 MPa，微波功率為100-800瓦。
6.根據(jù)權利要求5所述的微波輔助原位消解納米沸石的有機模板劑的方法，其特征在于步驟(5)中所述的稀鹽酸濃度為0.01-0.1 M0
7.根據(jù)權利要求5所述的微波輔助原位消解納米沸石的有機模板劑的方法，其特征在于所述納米沸石為MFI、BEA或LTA。
8.根據(jù)權利要求5所述的微波輔助原位消解納米沸石的有機模板劑的方法，其特征在于所述納米沸石的模板劑為有機胺。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術領域，具體為一種微波輔助原位快速消解納米沸石的有機模板劑的方法。本發(fā)明是將合成好的納米沸石原液加入到雙氧水中；用鹽酸滴定調(diào)節(jié)pH值；超聲；然后加入過渡態(tài)金屬離子；再放入微波反應器，進行微波輻照；最后用稀鹽酸分散，超聲，反復洗滌；得到無機空曠骨架的納米沸石。本發(fā)明操作簡便、設備簡單；反應迅速，模板劑去除完全。消解產(chǎn)物孔道充分暴露，具有豐富的表面酸位，顆粒高度分散，形貌均一、規(guī)則，比表面積、外表面積大等特性。因此這種去除模板的納米沸石材料有望在等傳統(tǒng)沸石催化領域，例如石油重整、乙烯氧化等具有巨大的應用價值。
文檔編號B82Y40/00GK102180479SQ20111006766
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月21日 優(yōu)先權日2011年3月21日
發(fā)明者唐頤, 張亞紅, 時宜, 胡元元 申請人:復旦大學