專利名稱：近單分散金屬離子摻雜α-Fe₂O₃納米粒子的低溫制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備和溶膠凝膠技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，具體為利用新型低溫溶膠凝 膠路線制備近單分散α -Fe2O3及金屬離子摻雜α -Fe2O3納米粒子的工業(yè)化低溫制備方法。
背景技術(shù)：
α -Fe2O3及金屬摻雜的α -Fe2O3納米粒子廣泛應(yīng)用太陽能轉(zhuǎn)換、電致變色、催化、 氣體傳感器、磁性材料、透明顏料等新技術(shù)領(lǐng)域。金屬離子摻雜的α-Fe2O3納米粒子在磁、 電、氣敏等方面和未摻雜的α -Fe2O3相比較，由于具有增強(qiáng)或新的性質(zhì)，其在近些年來受到 更進(jìn)一步的重視。α-Fe2O3及金屬摻雜的α-Fe2O3納米粒子在這些應(yīng)用中，特別是關(guān)于磁 和催化的應(yīng)用，顆粒粒度和粒度分布等參數(shù)對是決定其最終性能優(yōu)劣的主要因素，普遍要 求其粒度小及粒度分布窄。從原理上來講，納米粒子的溶液化學(xué)制備過程涉及到固相從溶 液中的沉淀，此過程包括了粒子在溶液中的結(jié)晶成核及生長過程，對于納米粒子成核和生 長過程的控制是制備窄粒度分布或單分散納米粒子的關(guān)鍵因素。納米粒子單分散狀態(tài)只能 通過粒子的爆發(fā)式成核及反應(yīng)控制避免二次成核來達(dá)到。α -Fe2O3的制備通常有溶劑熱、水熱、溶膠凝膠、強(qiáng)迫水解、鐵螯合鹽熱分解等方 法。由于對于顆粒尺寸、形態(tài)、粒度分布等較好的控制，強(qiáng)迫水解方法成為科學(xué)研究中最廣 泛使用的制備路線。例如在文獻(xiàn)(Journal of Nanoparticle Research 2000,2 191)中， 將0. 02mol. /L的FeCl3的酸性溶液加熱到沸騰，然后回流48小時可得到粒徑為45nm的單 分散α-Fe2O3納米粒子。然而，為了避免顆粒的長大和二次成核，在制備的過程中使用較低 的反應(yīng)物濃度，使得此路線的產(chǎn)率很低，難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。因此在專利中大多使用亞 鐵鹽或鐵鹽溶液和堿反應(yīng)(例如專利CN 1310206ΑΧΝ 1364730Α)，然后升高溫度進(jìn)行陳化 得到納米粒子，而使用晶型轉(zhuǎn)換劑可加速反應(yīng)過程中凝膠的快速相變(CN 1508192Α)，促進(jìn) 單分散納米粒子的形成。對于金屬離子摻雜α-Fe2O3納米粒子的制備，由于摻雜離子和鐵 離子之間存在或多或少的反應(yīng)活性差別，在反應(yīng)溫度較低的工藝中，金屬離子難以均勻的 摻雜入Ci-Fe2O3的晶格中，必須通過高溫煅燒促進(jìn)金屬離子的摻雜，這通常會造成粒子的 長大和團(tuán)聚。由于這個因素，關(guān)于工業(yè)化制備金屬摻雜α-Fe2O3納米粒子，未見國內(nèi)專利報 道，國外相關(guān)專利也很少見。在專利US 4392991中，為了使摻雜離子均勻分布到Q-Fe2O3 的前驅(qū)體中，使用檸檬酸和乙二醇發(fā)生聚酯化反應(yīng)形成高分子網(wǎng)絡(luò)，摻雜離子和鐵離子均 勻分布鍵和在網(wǎng)絡(luò)上，通過700°C以上的煅燒去除有機(jī)物并形成α -Fe2O3，此專利未提及所 獲顆粒的粒度，但從X射線衍射圖分析，粒度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出納米尺寸，這是由于高溫煅燒造成 顆粒的長大和硬團(tuán)聚。在專利US 6398863中，在47°C的混合堿溶液中加入硫酸亞鐵溶液 陳化30分鐘后加入鈷鹽溶液反應(yīng)4. 5小時，再通入空氣氧化形成摻雜鈷的單分散α -Fe2O3 納米粒子，此方法的缺點(diǎn)在于由于鈷鹽的加入在硫酸亞鐵之后，最終形成在顆粒表面摻雜 鈷離子的a-Fe203。在專利US 2008/0121584 Al中，硝酸鐵、氯化鑭的混合溶液和強(qiáng)堿性 氫氧化鈉溶液分別滴加入90°C的水中進(jìn)行共沉淀，在90°C回流6小時后過濾、清洗并干燥 后得到平均粒徑為20nm的鑭摻雜a -Fe2O3窄粒度分布納米粒子，此路線的缺點(diǎn)是使用高濃
3度的強(qiáng)堿，且在反應(yīng)后必須去除剩余的堿，使得其工藝較復(fù)雜。因此，在工業(yè)化制備窄粒度分布α -Fe2O3及金屬離子摻雜α -Fe2O3納米粒子方面， 目前還缺乏工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、環(huán)保、生產(chǎn)成本低、對設(shè)備要求低的通用制備路線。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于利用新型低溫溶膠凝膠路線，提供一種 窄粒度α-Fe2O3及金屬離子摻雜α-Fe2O3納米粒子通用工業(yè)化制備方法。利用有機(jī)膠凝 劑的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)制備無團(tuán)聚、高分散性、窄粒度分布的鈦、鈷、鋁、鈣、鎂、錳、鋅、銅等金 屬離子摻雜的α-Fe2O3納米粒子；利用工藝的簡單性和反應(yīng)條件的溫和性實(shí)現(xiàn)利用廉價原 料、環(huán)保、生產(chǎn)設(shè)備成本低、生產(chǎn)成本低等有利于工業(yè)化生產(chǎn)的目標(biāo)。本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金資助項目(20971107)的資助。本發(fā)明的技術(shù)方案是近單分散金屬離子摻雜α -Fe2O3納米粒子的低溫制備方法，步驟如下(1)在室溫下將摻雜金屬離子的無機(jī)鹽和亞鐵鹽加入醇中充分?jǐn)嚢?，至形成亞鐵 離子為0. 3 1. 2Μ(優(yōu)選0. 5 1. 0Μ)的透明溶液，所用摻雜金屬離子的無機(jī)鹽選自TiCl3、 Co (NO3)2>CoCl2,Al (NO3) 3>A1C13>CaCl2,Ca(NO3)2>MgCI2,Mg(NO3)2^ZnCl2,CuCl2 或 Cu(NO3)2 ；(2)加入膠凝劑，混合均勻后立即放入水浴中，攪拌反應(yīng)至溶膠的顏色變?yōu)楹谏?3)在反應(yīng)后形成的黑色溶膠中通入空氣進(jìn)行氧化；(4)將氧化后的溶膠在空氣中干燥得到粘稠的濕凝膠；(5)將濕凝膠在120-150°C干燥至干凝膠后，經(jīng)過輕輕研磨即可得到近單分散金 屬離子摻雜α-Fe2O3納米粒子粉末。前述的低溫制備方法，優(yōu)選的方案在于所使用的膠凝劑為二氯甲烷、三氯甲烷、 甲基丙烯酸羥乙酯、六亞甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、環(huán)氧甲烷、環(huán)氧乙烷、 環(huán)氧丙烷中的一種或幾種。前述的低溫制備方法，優(yōu)選的方案在于所使用的醇為甲醇或乙醇。前述的低溫制備方法，優(yōu)選的方案在于所使用的亞鐵鹽為氯化亞鐵。前述的低溫制備方法，優(yōu)選的方案在于步驟(2)中所用膠凝劑和金屬離子摩爾 比為1 12。特別優(yōu)選的是，所述摩爾比為5。前述的低溫制備方法，優(yōu)選的方案在于步驟(1)中摻雜金屬離子，以金屬氧化物 為基礎(chǔ)計算為3mol% -IOmol %。前述的低溫制備方法，優(yōu)選的方案在于步驟(2)中水浴溫度為40 80°C，攪拌 反應(yīng)時間為0. 5 2小時。更加優(yōu)選的是，所述水浴溫度為60 78°C。前述的低溫制備方法，優(yōu)選的方案在于步驟(3)向黑色溶膠中通入空氣進(jìn)行氧 化時，所需時間1.5-2. 5小時；步驟(4)將氧化后的溶膠在空氣氣氛中干燥時，所需溫度 50 100°C。本發(fā)明還提供了所述的近單分散金屬離子摻雜α-Fe2O3納米粒子在太陽能轉(zhuǎn) 換、電致變色、催化、氣體傳感器、磁性材料和透明顏料領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明采用氯化亞 鐵鐵鹽作為鐵的來源原料；20% TiCl3鹽酸溶液作為鈦來源；Co (NO3)2. 6H20、CoCl2. 6Η20 ； Al (NO3) 3. 9H20、AlCl3. 6Η20 作為鋁來源；CoCl2. 6H20、Co (NO3) 2. 6H20 作為鈷來源；作為
4CaCl2. 2H20、Ca(NO3)2. 4H20 作為鈣來源；MgCl2. 6H20、Mg(NO3)2. 6H20 作為鎂來源；ZnCl2 作為 鋅來源；CuCl2. 2H20、Cu(NO3)2. 3H20作為銅來源。本發(fā)明采用二氯甲烷、環(huán)氧丙烷等有機(jī)小 分子作為膠凝劑，要求其在醇類溶劑中有較高的溶解度，并和金屬離子有較高的反應(yīng)速率。本發(fā)明中Ti摻雜α-Fe2O3納米粒子的制備中，Ti離子的摻雜量以TiO2和Fe2O3為 基礎(chǔ)進(jìn)行計算，TiO2為Fe2O3的8mol% ；其它摻雜金屬離子的摻雜量以同樣的方法計算，摻 雜量以實(shí)驗(yàn)確定的優(yōu)化量進(jìn)行摻雜。在本發(fā)明制備方法中，可通過在所得到的黑色溶膠中通入空氣將二價鐵離子氧 化成三價鐵離子；可通過調(diào)整有機(jī)膠凝劑的加入量控制反應(yīng)時間及納米粒子的分散狀態(tài)； 有機(jī)膠凝劑的加入量為金屬鐵離子的5倍摩爾比時，可在成本、反應(yīng)時間及納米粒子的分 散程度等因素之間達(dá)到最優(yōu)化；可通過調(diào)整水浴的溫度控制反應(yīng)時間及產(chǎn)物的結(jié)晶度，但 不能控制產(chǎn)品的粒度，水浴溫度控制在60-80°C之間可得到結(jié)晶度較高的金屬離子摻雜 α -Fe2O3納米粉末。本發(fā)明為利用新型低溫溶膠凝膠路線制備近單分散α-Fe2O3及金屬離子摻雜 α -Fe2O3納米粒子的通用工業(yè)化方法，摻雜離子可為鈦、鈷、鋁、鈣、鎂、錳、鋅、銅等金屬離 子。表征結(jié)果表明，制備的產(chǎn)品為呈窄粒度分布、平均粒度為Ilnm的近單分散金屬離子摻 雜α-Fe2O3納米粒子。本發(fā)明采用廉價原料，所使用工藝簡單，在低溫常壓下即可進(jìn)行反 應(yīng)，沒有或極少量污染物排放，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。除此之外，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還體現(xiàn)于1.采用廉價無機(jī)金屬鹽、醇等低毒或無毒原料，對環(huán)境的污染極小。2.由于采用一步反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，因此工藝流程短，工藝簡單，對設(shè)備要求不 高，設(shè)備投資低。3.本制備方法不需要分離及洗滌，無材料損失，產(chǎn)率達(dá)到100%。4.產(chǎn)品的分散性好，干燥后得到的產(chǎn)物只需輕輕研磨即可得到疏松金屬離子摻雜 α -Fe2O3納米粉末，其可輕易分散到有機(jī)溶劑中。5.由于有機(jī)膠凝劑的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可在溫和的條件下對鐵酸鈷納米粒子粒度 分布、分散狀態(tài)進(jìn)行高效的控制，可得到高質(zhì)量的金屬離子摻雜的α -Fe2O3納米粒子。


圖1本發(fā)明制備方法工藝流程圖，其中1 反應(yīng)溶液；2 攪拌；3 溫控；4 溶劑回 收；5 干燥；6 研磨。圖2 8mol % TiO2摻雜α -Fe2O3納米粒子的X射線衍射圖。圖3 8mol% TiO2摻雜α -Fe2O3納米粒子的Ti 2ρ X射線光電子能譜。圖4 8mol% TiO2摻雜α -Fe2O3納米粒子電鏡照片(a)及其粒度分布(b)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但保護(hù)范圍不被此限制。實(shí)施例1近單分散α -Fe2O3納米粒子的低溫制備將氯化亞鐵溶解于一定量的甲 醇中，配置成濃度為0. 3Μ的透明鹽溶液，然后加入和金屬離子摩爾比率為5的有機(jī)膠凝劑 二氯甲烷，混合均勻后將溶液置入60°C水浴中攪拌反應(yīng)2小時，通入空氣進(jìn)行氧化2小時，再將氧化后的溶膠在空氣中100°c干燥得到粘稠的濕凝膠，將濕凝膠在130°C干燥至干凝 膠后經(jīng)過輕輕研磨即可得到疏松的α -Fe2O3納米粉末。實(shí)施例2近單分散α -Fe2O3納米粒子的低溫制備采用乙醇為溶劑，其它同實(shí)施 例1。實(shí)施例3近單分散金屬離子摻雜α -Fe2O3納米粒子的低溫制備將氯化亞鐵溶 解于一定量的甲醇中配置成濃度為0. 3Μ的透明鹽溶液，再加入Ti離子的摻雜量以TiO2和 Fe2O3為基礎(chǔ)進(jìn)行計算為Smol %的20 % TiCl3鹽酸溶液，混合均勻后加入和金屬離子摩爾比 率為5的有機(jī)膠凝劑三氯甲烷，混合均勻后將溶液置入40°C水浴中攪拌反應(yīng)2. 5小時，通入 空氣進(jìn)行氧化2小時，再將氧化后的溶膠在空氣中100°C干燥得到粘稠的濕凝膠，將濕凝膠 在130°C干燥至干凝膠后經(jīng)過輕輕研磨即可得到疏松的摻雜8mol% TiO2的α -Fe2O3納米 粉末。參看圖2摻雜8mol% TiO2的α -Fe2O3納米粒子的X射線衍射圖，可以判斷圖中衍 射峰為α-Fe2O3的特征衍射峰，且從其寬化峰可判斷出其粒徑處于納米范疇。從其X射線 光電子能譜(圖3)可看出其2ρ3/2峰位于458. 2eV，和標(biāo)準(zhǔn)未摻雜α -Fe2O3的2ρ3/2峰值 458. 5eV相比，向低能方向位移了 0. 3eV，這可說明鈦離子成功的摻雜入α -Fe2O3的晶格中。 從電鏡照片(圖4)觀察并計算出其平均粒徑為Ilnm ；從電鏡照片計算出的粒度分布表明， 制備出的摻雜8mol% TiO2的α -Fe2O3納米粒子的粒度分布很窄，接近于單分散。實(shí)施例4近單分散金屬離子摻雜α -Fe2O3納米粒子的低溫制備采用乙醇為溶 劑，其它同實(shí)施例3。實(shí)施例5近單分散金屬離子摻雜α -Fe2O3納米粒子的低溫制備將氯化亞鐵和按 照以金屬氧化物為基礎(chǔ)計算的摻雜量為5mol %的氯化鈷溶解于一定量的甲醇中，配置成濃 度為氯化亞鐵為0. 5M的透明鹽溶液，然后加入和金屬離子摩爾比率為5的有機(jī)膠凝劑環(huán)氧 乙烷，混合均勻后將溶液置入60°C水浴中攪拌反應(yīng)2小時，通入空氣進(jìn)行氧化2小時，再將 氧化后的溶膠在空氣中90°C干燥得到粘稠的濕凝膠，將濕凝膠在130°C干燥至干凝膠后經(jīng) 過輕輕研磨即可得到疏松的摻雜鈷的α -Fe2O3納米粉末。實(shí)施例6近單分散金屬離子摻雜α -Fe2O3納米粒子的低溫制備采用乙醇為溶 劑，其它同實(shí)施例5。實(shí)施例7近單分散金屬離子摻雜α -Fe2O3納米粒子的低溫制備在一定量的氯 化亞鐵和按照以金屬氧化物為基礎(chǔ)計算的摻雜量為6mol %的無水氯化鋅中加入少量鹽酸 和去離子水，在加入甲醇配置成氯化亞鐵濃度為氯化亞鐵為1. OM的透明鹽溶液，然后加 入和金屬離子摩爾比率為10的有機(jī)膠凝劑甲酸甲酯，混合均勻后將溶液置入60°C水浴中 攪拌反應(yīng)0. 5小時，通入空氣進(jìn)行氧化2小時，再將氧化后的溶膠在空氣中80°C干燥得到 粘稠的濕凝膠，將濕凝膠在130°C干燥至干凝膠后經(jīng)過輕輕研磨即可得到疏松的摻雜鋅的 α -Fe2O3納米粉末。實(shí)施例8近單分散金屬離子摻雜α -Fe2O3納米粒子的低溫制備采用乙醇為溶 劑，其它同實(shí)施例7。實(shí)施例9近單分散金屬離子摻雜α -Fe2O3納米粒子的低溫制備將氯化亞鐵和按 照以金屬氧化物為基礎(chǔ)計算的摻雜量為4mol %的氯化鋁溶解于一定量的甲醇中，配置成濃 度為氯化亞鐵為1. 2M的透明鹽溶液，然后加入和金屬離子摩爾比率為12的有機(jī)膠凝劑三氯乙酰胺及甲酸甲酯，混合均勻后將溶液置入78°C水浴中攪拌反應(yīng)1. 5小時，通入空氣進(jìn) 行氧化2小時，再將氧化后的溶膠在空氣中50°C干燥得到粘稠的濕凝膠，將濕凝膠在120°C 干燥至干凝膠后經(jīng)過輕輕研磨即可得到疏松的摻雜鋁的α -Fe2O3納米粉末。實(shí)施例10近單分散金屬離子摻雜α -Fe2O3納米粒子的低溫制備采用乙醇為溶 劑，其它同實(shí)施例9。實(shí)施例11近單分散金屬離子摻雜α -Fe2O3納米粒子的低溫制備將氯化亞鐵和 按照以金屬氧化物為基礎(chǔ)計算的摻雜量為9mol%的氯化鈣溶解于一定量的甲醇中，配置成 濃度為氯化亞鐵為0. 3M的透明鹽溶液，然后加入和金屬離子摩爾比率為5的有機(jī)膠凝劑 環(huán)氧甲烷，混合均勻后加入和金屬離子摩爾比率為5的有機(jī)膠凝劑，混合均勻后將溶液置 入80°C水浴中攪拌反應(yīng)2小時，通入空氣進(jìn)行氧化1. 5小時，再將氧化后的溶膠在空氣中 100°C干燥得到粘稠的濕凝膠，將濕凝膠在150°C干燥至干凝膠后經(jīng)過輕輕研磨即可得到疏 松的摻雜鈣的α-Fe2O3納米粉末。實(shí)施例12近單分散金屬離子摻雜α -Fe2O3納米粒子的低溫制備采用乙醇為溶 劑，其它同實(shí)施例11。
權(quán)利要求
近單分散金屬離子摻雜α Fe2O3納米粒子的低溫制備方法，其特征是，步驟如下(1)在室溫下將摻雜金屬離子的無機(jī)鹽和亞鐵鹽加入醇中充分?jǐn)嚢?，至形成亞鐵離子為0.3～1.2M的透明溶液，所用摻雜金屬離子的無機(jī)鹽選自TiCl3、Co(NO3)2、CoCl2、Al(NO3)3、AlCl3、CaCl2、Ca(NO3)2、MgCl2、Mg(NO3)2、ZnCl2、CuCl2或Cu(NO3)2；(2)加入膠凝劑，混合均勻后立即放入水浴中，攪拌反應(yīng)至溶膠的顏色變?yōu)楹谏?3)在反應(yīng)后形成的黑色溶膠中通入空氣進(jìn)行氧化；(4)將氧化后的溶膠在空氣中燥得到粘稠的濕凝膠；(5)將濕凝膠在120 150℃干燥至干凝膠后，經(jīng)過輕輕研磨即可得到近單分散金屬離子摻雜α Fe2O3納米粒子粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的低溫制備方法，其特征在于所使用的膠凝劑為二氯甲烷、三氯 甲烷、甲基丙烯酸羥乙酯、六亞甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、環(huán)氧甲烷、環(huán)氧 乙烷、環(huán)氧丙烷中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的低溫制備方法，其特征在于所使用的醇為甲醇或乙醇。
4.如權(quán)利要求1所述的低溫制備方法，其特征在于所使用的亞鐵鹽為氯化亞鐵。
5.權(quán)利要求1-4任一所述的制備方法，其特征是，步驟(2)中所用膠凝劑和金屬離子摩 爾比為1 12。
6.權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是，所述摩爾比為5。
7.權(quán)利要求1-4任一所述的制備方法，其特征是，步驟(1)中摻雜金屬離子以金屬氧化 物為基礎(chǔ)計算為3mol% -IOmol %。
8.權(quán)利要求1-4任一所述的制備方法，其特征是，步驟⑵中水浴溫度為40 80°C， 攪拌反應(yīng)時間為0.5 2小時。
9.權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是，水浴溫度為60 80°C。
10.權(quán)利要求1-4任一所述的制備方法，其特征是，步驟(3)向黑色溶膠中通入空氣進(jìn) 行氧化時，所需時間1. 5-2. 5小時；步驟(4)將氧化后的溶膠在空氣氣氛中干燥時，所需溫 度 50 IOO0C0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬離子摻雜α-Fe2O3納米粒子的通用工業(yè)化方法，采用有機(jī)膠凝劑，在摻雜離子的無機(jī)鹽和亞鐵鹽的混合溶液中，水浴條件下攪拌發(fā)生溶膠凝膠反應(yīng)，所得到的溶膠經(jīng)干燥得到濕凝膠，再將濕凝膠干燥即可得到金屬離子摻雜α-Fe2O3納米粒子。表征結(jié)果表明，制備的產(chǎn)品為呈窄粒度分布、平均粒度為11nm的近單分散金屬離子摻雜α-Fe2O3納米粒子。本發(fā)明采用廉價原料，所使用工藝簡單，在低溫常壓下即可進(jìn)行反應(yīng)，沒有或極少量污染物排放，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B82B3/00GK101973515SQ20101028682
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月20日
發(fā)明者崔洪濤 申請人:煙臺大學(xué)