高分散負(fù)載型金屬納米催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分散負(fù)載型金屬納米催化劑的制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 大型的工業(yè)生產(chǎn)，如：加氫反應(yīng)，催化裂化，石油裂解，乙烯氧化及合成氨等，非均 相催化劑都是其重要部分。而日益激烈的市場競爭使人們開始去探索催化性能更好的催化 劑，將金屬納米顆粒負(fù)載到大比表面積的氧化物上制備得到負(fù)載型金屬催化劑成為一門重 要的研究課題。
[0003]負(fù)載型金屬催化劑的制備方法有很多，如浸漬法、沉積沉淀法、離子交換法等。浸 漬法是基于活性組分以鹽溶液形態(tài)浸漬到多孔載體上并滲透到內(nèi)表面，而形成高效催化劑 的原理。通常將載體放入含有活性物質(zhì)的液體中浸漬，當(dāng)浸漬平衡后，分離出載體，再進(jìn)行 干燥焙燒活化等后處理工序得到催化劑。沉積沉淀法是將載體先浸漬在含有活性組分的溶 液中一段時(shí)間后，再加入氫氧化鈉等強(qiáng)堿作為沉淀劑，在緩慢加入沉淀劑和劇烈攪拌下獲 得活性微粒分布均勻的催化劑。離子交換法是利用載體表面上存在可交換離子，將活性組 分通過離子交換負(fù)載到載體上，然后洗滌、干燥焙燒等處理制得催化劑。
[0004] 浸漬法因其制備方法簡單，價(jià)格低廉，浸漬法成為工業(yè)中廣泛應(yīng)用的制備負(fù)載型 金屬納米催化劑的方法，然而這種方法制得的催化劑的活性金屬顆粒在載體表面容易團(tuán) 聚，結(jié)晶，導(dǎo)致其晶粒大小及分布的不均勻，不能使活性組分高度分散，因而不能表現(xiàn)出非 常高的催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供負(fù)載型金屬納米催化劑的制備方法，該方法用聚丙 烯酸分散活性金屬，制備得到高分散性金屬納米催化劑。
[0006] 本發(fā)明負(fù)載型金屬納米催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0007] a、聚丙烯酸改性載體的制備:采用過量浸漬法將活化后的多孔載體浸漬到聚丙烯 酸溶液中，過濾，固體干燥，得到聚丙烯酸改性載體；
[0008] b、負(fù)載型金屬納米催化劑的制備:采用等體積浸漬法將聚丙烯酸改性載體浸漬到 金屬前驅(qū)體溶液中，干燥，焙燒，即得負(fù)載型金屬納米催化劑。
[0009]其中，a步驟中，所述多孔載體為氧化鋁、氧化硅或分子篩。
[0010] a步驟中，所述聚丙烯酸溶液的溶劑為水、乙醇、甲醇中的至少一種。
[0011 ] a步驟中，所述聚丙稀酸溶液的濃度為1~10mmol/L，pH值為5~9,優(yōu)選聚丙稀酸溶 液的pH值為5~7。
[0012] a步驟中，所述活化的方法為高溫焙燒，所述高溫焙燒優(yōu)選為500°C焙燒3h。
[0013] 進(jìn)一步的，所述負(fù)載型納米金屬催化劑中的金屬為鎳、鈀、鉑、銅、金、銀或鈷。
[0014] 其中，b步驟中，所述金屬前驅(qū)體為金屬的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽中的至少一種； 所述金屬前軀體溶液的溶劑為水。
[0015] b步驟中采用多次等體積浸漬法，所述多次優(yōu)選為3次。
[0016] b步驟所述的焙燒為350~450°C焙燒5h。
[0017] 作為優(yōu)選方案，所述多孔載體為氧化鋁，所述金屬前驅(qū)體溶液為硝酸鎳水溶液，金 屬鎳的負(fù)載量為5~15 %。
[0018] 本發(fā)明用聚丙烯酸分散活性金屬制備高分散催化劑，將鏈狀的PAA吸附到活性載 體的表面及孔道中，用其絡(luò)合金屬離子的作用定向分散金屬顆粒，制備得到高分散性的納 米催化劑，解決了目前工業(yè)中用浸漬法制備催化劑導(dǎo)致的活性金屬團(tuán)聚、分散不均勻，以至 于催化活性不高的問題。
[0019] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] 1)本發(fā)明的催化劑制備方法，不僅能改善活性金屬在載體表面的分散性，同時(shí)能 使其在載體孔道中分散得更加均勻，制備得到的催化劑分散度高、穩(wěn)定性好，催化活性高。
[0021] 2)本發(fā)明在催化劑的制備中，僅需用到活性金屬或活性金屬前驅(qū)體，無需添加其 他的貴金屬作為助劑，降低了催化劑的成本，制備得到的催化劑價(jià)格低廉，抗毒性好，適合 工業(yè)化生產(chǎn)。
[0022] 3)本發(fā)明中的催化劑制備方法是一種方法學(xué)的開拓，具有一般性和普適性，適用 于所有的負(fù)載型納米金屬催化劑的制備。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和2負(fù)載型金屬納米催化劑的制備示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 本發(fā)明負(fù)載型金屬納米催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0025] a、聚丙烯酸改性載體的制備:采用過量浸漬法將活化后的多孔載體加入聚丙烯酸 溶液中，過濾，固體干燥，得到聚丙烯酸改性載體；
[0026] b、負(fù)載型金屬納米催化劑的制備:采用等體積浸漬法將聚丙烯酸改性載體浸漬到 金屬前驅(qū)體溶液中，干燥，焙燒，即得負(fù)載型金屬納米催化劑。
[0027] 其中，催化劑中常用的多孔載體均適用于本發(fā)明，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化 鋅、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋯、分子篩或混合型金屬氧化物等，優(yōu)選的，所述多孔載體為氧化 錯(cuò)、氧化娃或分子篩。
[0028] 進(jìn)一步的，a步驟中，所述聚丙烯酸溶液的溶劑應(yīng)為極性溶劑，優(yōu)選為水、乙醇、甲 醇中的至少一種。
[0029] 聚丙烯酸溶液的濃度將會(huì)影響浸漬效果，濃度過低，浸漬率不高，而濃度過高，溶 液粘度增大，也將影響浸漬效果。因此，聚丙烯酸溶液濃度優(yōu)選為1~10mm〇l/L。
[0030] 為了使PAA分子鏈更好的進(jìn)入到多孔載體的孔道中，優(yōu)選PAA的分子量為不大于 3000 〇
[0031] 在酸性溶液中，PAA分子鏈處于蜷縮狀，在溶液的pH值達(dá)到4.5時(shí)，PAA開始電離出H +離子，自身成為聚陰離子，聚陰離子的自身排斥使PAA的鏈伸展開，成為鏈狀結(jié)構(gòu)。因此，a 步驟中的聚丙烯酸溶液pH值優(yōu)選為5~9,更優(yōu)選pH值為5~7。在實(shí)際的pH值調(diào)節(jié)中，可采用 NaOH調(diào)節(jié)PAA溶液的pH值。
[0032] 本發(fā)明負(fù)載型金屬納米催化劑的制備方法中，活化后的多孔載體為采用常規(guī)的方 法如高溫焙燒活化的多孔載體，優(yōu)選為在500 °C焙燒3h。
[0033] 本發(fā)明所述的過量浸漬法是指將載體泡入過量的浸漬溶液中，即浸漬溶液體積超 過載體可吸收體積。等體積浸漬法是指將載體與它可吸收體積的浸漬溶液混合，即浸漬溶 液的體積與載體的微孔體積相當(dāng)。
[0034] 本發(fā)明的制備方法適用于所有的負(fù)載型納米金屬催化劑，尤其適用于制備負(fù)載型 納米金屬鎳、鈀、鉑、銅、金、銀、鈷等催化劑。本發(fā)明的催化劑由活性金屬和載體組成，PAA僅 用于制備催化劑時(shí)分散活性金屬，會(huì)在b步驟的焙燒過程中被燒掉，不參與催化反應(yīng)。催化 劑的活性組分是活性金屬，所述負(fù)載型納米金屬催化劑中的金屬優(yōu)選為鎳、鈀、鉑、銅、金、 銀或鈷。
[0035] 所述的金屬前驅(qū)體為金屬的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽中的任一種或其兩種以上的 任意組合。本發(fā)明的目的是從這些化合物中獲取催化劑用的金屬，不是這些化合物，因此只 要通過后續(xù)的焙燒步驟獲取納米級(jí)的金屬即可。
[0036] 所述金屬前軀體溶液溶劑的作用是溶解金屬前軀體，使金屬前軀體更好地吸附到 載體上，所以選用的溶劑只要能溶解金屬前軀體即可，可以是單一溶劑，可以是混合溶劑。 為節(jié)約成本，本發(fā)明金屬前軀體溶液的溶劑優(yōu)選為水。
[0037]