催化劑及其制備方法
【專利說(shuō)明】催化劑及其制備方法
[00011 本申請(qǐng)是基于申請(qǐng)?zhí)枮?01280001941.6、申請(qǐng)日為2012年7月10日、發(fā)明名稱為 "催化劑及其制備方法"的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002]本發(fā)明涉及催化方法的改進(jìn)和用于這種方法的催化劑的改進(jìn)。更具體地，本發(fā)明 涉及用于由乙炔制造氯乙烯單體（"VCM"）的方法和催化劑。
[0003]制造 VCM的一種當(dāng)前水平的方法是在氯化銅存在下將乙烯、氯化氫和氧氣合并以 形成二氯乙烯，所述二氯乙烯在高溫下分解以形成VCM和HC1。在替代方法中，在汞基催化劑 上將源自電石的電石氣（乙炔)與HCl反應(yīng)。在通過(guò)源自豐富煤資源的電石可得到廉價(jià)電石 氣的情況中，該方法是優(yōu)選的。用于該方法中的汞催化劑、通常為在活性碳上的8~10%的 氯化汞，毒性大。這種毒性使得在制造催化劑期間以及在裝載催化劑和在服役(campaign) 之后移除催化劑期間造成難以處理的問(wèn)題。一般服役六個(gè)月的持續(xù)時(shí)間。汞催化劑的失活 和在使用中因從反應(yīng)器的升華或揮發(fā)造成的HgCl 2的損失導(dǎo)致大量問(wèn)題。使用汞基催化劑 的電石氣法在工廠方面的資本投資比乙烯法更少。如果在現(xiàn)有工廠設(shè)計(jì)中不需要顯著改變 工廠的條件下可使用非揮發(fā)性和更低毒性的催化劑代替所述汞催化劑，則這將是顯著的優(yōu) 勢(shì)。
[0004] 許多學(xué)術(shù)研究和出版物建議在電石氣-HCl的反應(yīng)中使用金基催化劑作為所述反 應(yīng)最具活性的催化劑。盡管據(jù)說(shuō)在碳上高負(fù)載(>1重量％ )的金減少失活，但是金催化劑仍 會(huì)發(fā)生失活。另外對(duì)金催化劑的失活進(jìn)行觀察，在高溫和低溫兩種溫度下都發(fā)生所述失活， 且低溫下的失活似乎是由形成焦炭造成的，可能是氯乙烯和電石氣表面反應(yīng)的結(jié)果。
[0005] 署名為Denki Kagaku Kogyo KK且從 1977年就注明的JP522136104教導(dǎo)了在VCM的 生產(chǎn)中將在碳載體上的以與鉑的鹵化物或鈀的鹵化物組合的金的鹵化物用作催化劑。未對(duì) 催化劑的制備進(jìn)行描述，且似乎從未對(duì)所述方法或催化劑進(jìn)行商業(yè)使用。Conte等人 (Catalysis Letters , vol. 124,no. 3-4,2008一07一22，pl65_167)描述了在用于乙塊的氛 氯化反應(yīng)時(shí)對(duì)C-負(fù)載的金催化劑進(jìn)行再活化。通過(guò)利用HAuCl 4在王水中的溶液對(duì)碳進(jìn)行初 始潤(rùn)濕浸漬，隨后干燥，制備催化劑。通過(guò)在王水中的沸騰進(jìn)行再活化。BonganiNkosi等人 (Journal Of Catalysis，VoL· 128,1991，p 378-386)描述使用C負(fù)載的金催化劑對(duì)乙炔進(jìn) 行氫氯化反應(yīng)，所述金催化劑是通過(guò)利用HAuCl4在王水中的溶液對(duì)擠出的碳進(jìn)行初始潤(rùn)濕 浸漬并在原處利用HCl進(jìn)行再活化而制得。Thompson(Gold Bulletin，vol .31，ηο·4,1998， plll-118，）對(duì)使用金催化劑對(duì)電石氣進(jìn)行氫氯化反應(yīng)進(jìn)行了討論，所述金催化劑是通過(guò)利 用溶于王水中的氯金酸對(duì)活性碳進(jìn)行浸漬而制得。
[0006] 仍需要一種能夠用于新建或現(xiàn)有工廠中的由電石氣生產(chǎn)VCM的催化方法，所述方 法使用對(duì)失活具有抵抗性或至少具有不會(huì)比汞催化劑更差的壽命并比汞催化劑期望具有 更長(zhǎng)的有效壽命的催化劑，且所述方法使用具有很少或不具有毒性的催化劑。W02010/ 055341描述了包含負(fù)載在碳載體上的金納米顆粒的催化劑，所述催化劑對(duì)電石氣與氯化氫 形成氯乙烯的反應(yīng)具有活性。通過(guò)利用HAuCl 4在王水中的溶液對(duì)擠出的碳載體進(jìn)行浸漬， 制得所述催化劑，所述王水為鹽酸和硝酸的濃縮混合物。使用王水，增加了制造工藝的復(fù)雜 性，因?yàn)橥跛卸厩疫€具有高氧化性，從而必須對(duì)制造設(shè)備進(jìn)行保護(hù)以防止酸造成損害。此 外，除去過(guò)量酸，導(dǎo)致產(chǎn)生HCl和NOx蒸氣，為了避免環(huán)境污染并保持安全的工作環(huán)境，必須 對(duì)所述蒸氣進(jìn)行處理?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于制造 VCM的改進(jìn)的催化劑和方法，其不采用王水 作為工藝溶液并因此避免了與先前技術(shù)制備催化劑相關(guān)的某些問(wèn)題。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造催化劑的方法，該催化劑包含在載體上的金，所述方法 包括利用金或金化合物和含硫的配體的溶液對(duì)所述載體進(jìn)行浸漬以形成金絡(luò)合物的步驟 和然后對(duì)所述經(jīng)浸漬的載體進(jìn)行干燥的步驟。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種包含在載體上的金與含硫配體的絡(luò)合物的催化 劑。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的替代催化劑包含在載體上的金或金化合物以及三氯異氰尿酸或金 屬的二氯異氰尿酸鹽。制造這種替代催化劑的方法包括利用金或金化合物的溶液和三氯異 氰尿酸或金屬的二氯異氰尿酸鹽中的至少一種物質(zhì)的溶液對(duì)所述載體進(jìn)行浸漬的步驟和 然后對(duì)經(jīng)浸漬的載體進(jìn)行干燥的步驟。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，還提供一種化學(xué)工藝，包括在催化劑存在下使得至少一種化學(xué)底物 反應(yīng)，所述催化劑包含在載體上的金或金的化合物與下列物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)：
[0011] a)硫、
[0012] b)硫的化合物、或
[0013] c)三氯異氰尿酸或金屬的二氯異氰尿酸鹽。
[0014]優(yōu)選的工藝包括化學(xué)底物的氧化工藝、以及炔烴的氫氯化工藝，所述氫氯化工藝 包括在催化劑存在下將所述炔烴與HCl反應(yīng)。優(yōu)選地，所述催化劑包含金與含硫配體的絡(luò)合 物。
[0015] 在本發(fā)明的催化劑中，活性催化物種包含處于正氧化狀態(tài)的金，例如Au3+和Au1+， 但所存在的一部分金可以為金屬金(Au t3)的形式。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，認(rèn)為催化劑 可包含金顆粒，所述金顆粒具有包含金屬金的核和包含包括Au 3+的更高氧化態(tài)金物種的殼 或表面層。所述殼并不必須是完整的，但優(yōu)選顆粒的露出表面的全部或基本全部具有表面 更高氧化態(tài)的金物種;例如如果金屬金被載體部分包圍，則"殼"可僅在露出的顆粒表面上 延伸。例如，Au 3+不需要是唯一的存在于殼中的更高氧化態(tài)的金物種，且還可存在Au1+。例如 在先前技術(shù)的催化劑中，通過(guò)鹵化物可使得這種更高氧化態(tài)的物種穩(wěn)定。在先前技術(shù)中已 經(jīng)廣泛提出，更高氧化態(tài)的金物種是催化乙炔與HCl反應(yīng)的活性物種。我們假定，在本發(fā)明 的催化劑中，通過(guò)與含硫配體或高氧化性的提供氯的物種的絡(luò)合，使得金在更高氧化態(tài)下 穩(wěn)定。這可防止金絡(luò)合物被載體中的碳快速還原成塊狀金屬金，后面的影響導(dǎo)致較差的金 的分散和較差的催化活性。顆粒的核典型地包含金屬金(Au t3)，但其他金物種也可存在于核 中。不期望受到任何理論的限制，同樣認(rèn)為，核中的金屬金和殼中的Au3+和/或其他正氧化態(tài) 物種充當(dāng)氧化還原對(duì)，或金屬金核在氫氯化反應(yīng)期間充當(dāng)電子講(electron sink)。
[0016] 金在催化劑中的量取決于所提出的用于制備所述催化劑的方法。典型地，催化劑 含有全部催化劑重量的0.01~10%的金，尤其為0.05~5%，例如〈1 %，例如0.05~0.8%。 為了用于乙炔的氫氯化反應(yīng)中，優(yōu)選催化劑含有0.05~1重量％、尤其0.05~0.6重量％的 金。在某些應(yīng)用中，含有0.1 %~1 %如0.1~0.6%的金的催化劑可能是非常有用的。
[0017] 令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的催化劑中存在硫是有利的。已知硫在許多反應(yīng)中 使得催化劑中毒，且通?？紤]不將其故意并入貴金屬催化劑中。
[0018] 可使用任意一種已知的催化劑載體以制備本發(fā)明的催化劑?？墒褂玫湫偷慕饘傺?化物載體如氧化鋁、氧化硅、沸石、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯及其復(fù)合物。由碳制備 的催化劑載體也適用于本發(fā)明中，包括源自自然資源(泥煤、木材、煤石墨等或其組合)的碳 或合成的碳。所述碳優(yōu)選為例如通過(guò)蒸汽、酸活化的或通過(guò)其他化學(xué)手段活化的活性碳。優(yōu) 選的碳載體包括高表面積的活性碳，優(yōu)選表面積大于800m 2/g、例如1300m2/g的碳擠出物。碳 擠出物可作為"高純"或"超高純"等級(jí)商購(gòu)獲得且這種等級(jí)典型地進(jìn)行酸洗以除去雜質(zhì)。也 可將金屬氧化物和碳的組合用作催化劑載體。所述催化劑載體可采用粉末、微粒或以各種 形狀(成形單元)如球、片、圓柱體、多葉的圓柱體、環(huán)、minilith等形成顆粒的形式，或采用 大塊催化劑單元如單塊的形式?；蛘?，粉末形式的催化劑可以被包括在涂覆制劑中并被涂 覆到反應(yīng)器壁或成型基材例如整體料上。一種優(yōu)選的催化劑載體形式包含各自具有1~ IOmm的直徑或更優(yōu)選3~5mm的直徑的圓柱體、球或帶葉圓柱體形式的多種成形單元。在具 有不均勻直徑的橫斷面形狀如帶葉圓柱體的情況中，直徑是平均直徑。這種催化劑載體的 形狀可商購(gòu)獲得且可通過(guò)擠出、制片或其他方法制得。
[0019] 所述硫可以作為元素硫或更優(yōu)選地以含有