專利名稱：一種鈷-氧化硅/碳納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬電化學技術領域，具體涉及一種通過水熱法制備鈷-氧化硅/碳納米復 合材料的方法。
背景技術：
鋰離子電池是目前比能量最高的一種便攜式化學電源。當前，商用鋰離子電池使 用的負極材料集中于碳材料，但碳負極材料存在比容量低、易發(fā)生有機溶劑共嵌入等缺點， 影響了其在高比能、高功率型電池中的應用。研究表明，當負極材料的比容量在1000 1200mAh/g時可以顯著提高鋰離子電池的總比容量，因此新型負極材料的研究開發(fā)備受矚 目。硅作為目前研究的各種合金中理論容量最高的負極材料已經引起越來越多業(yè)內人士 的關注，鋰與硅反應可得到不同的產物，如Li12Si7、Li13Si4, Li7Si3、Li22Si5等，Li22Si5的 理論插入量達4200mAh/g，鋰插入硅的中止電位可以控制在0. 2V以上，能夠顯著提高電 池的容量禾口安全性能(S. Bourderaus，T. Brousse, D. M. Schleich. Amorphous silicon as a possible anode material for Li-ion batteries. Journal ofPower Sources,1999, 81 (81-82) :233 236)。但是，Si基材料在脫、嵌鋰循環(huán)過程中要經歷嚴重的體積膨脹和 收縮(體積變化率280% 300% )，造成材料結構的破壞和機械粉化，導致電極材料間及 電極材料與集流體的分離，進而失去電接觸，致使容量迅速衰減。通過合金化(G.X.Wang， L. Sun, D. H. Bradhust,et al. . Nanocrystalline NiSi alloy as an anode material for lithium-ionbatteries. Journal of Alloys and Compounds，2000，306 :249 252)方法 可以一定程度上改善循環(huán)性能，但是沒有根本解決Si基材料循環(huán)穩(wěn)定性的問題。后來采 用納米氧化物粒子，由于氧化硅在首次嵌鋰過程中，形成氧化鋰，而氧化鋰作為惰性成分 可以減緩充放電過程中體積的變化，提高結構的穩(wěn)定性和循環(huán)性能(J.Yang，Y. Takeda, N. Imanishi,et al. . SiOx-based anodes forsecondary lithium batteries. Solid State Ionics, 2002,152-153 =125-129) 0然而納米粒子之間易發(fā)生團聚，在循環(huán)過程中納米粒子 的電團聚使得材料逐漸失去納米特性，容量衰減迅速，而且氧化硅首次不可逆容量較大，因 此納米氧化硅負極材料離實用化仍有相當大的距離。因此本發(fā)明針對Si基材料循環(huán)穩(wěn)定 性差、首次庫倫效率低等問題，在材料組成設計和納米顆粒表面修飾方面進行了廣泛深入 的研究，設計并制備了 Si基納米復合負極材料碳包覆鈷-氧化硅負極材料，該材料通過水 熱法制備，其結構穩(wěn)定、顆粒分布均勻、安全性好，比容量高，首次庫倫效率高，是一種有發(fā) 展前途的鋰離子電池高比容量負極材料。并采用鈷_氧化硅/碳復合材料作為鋰離子電池 負極材料，組裝成鋰離子電池。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈷_氧化硅/碳納米復合材料的制備方法，用于生產 鈷_氧化硅/碳納米復合材料。本發(fā)明的目的通過以下方式實現(xiàn)
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一種鈷_氧化硅/碳納米復合材料的制備方法，該方法的具體制備步驟如下(1)配制溶液A 將正硅酸醋乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、碳源、鈷源和去離子水混合， 攪拌均勻，制成溶液A。其中，正硅酸醋乙酯和去離子水的體積比為1 10-1 30，聚乙烯 吡咯烷酮和二氧化硅的質量比為2 1-1 3、碳源和二氧化硅的摩爾比為1 1-10 1、 鈷源和二氧化硅的摩爾比為1 2-1 6。配制溶液B 將氫氧化鈉、硼氫化鈉和去離子水混合，攪拌均勻，制成溶液B。其中， 氫氧化鈉和鈷源的摩爾比為2 1-5 1、硼氫化鈉和鈷源的摩爾比為2 1-5 1、氫氧 化鈉和去離子水的質量比為1 5-1 80 ；(2)將溶液B加入到溶液A，繼續(xù)攪拌至均勻，倒入水熱罐中；(3)將水熱罐置于烘箱中，130_180°C保溫5_48小時；(4)將步驟(3)所得產物用去離子水和無水乙醇洗滌、過濾后，置于烘箱中 80-120°C烘干；(5)熱處理將步驟(4)所得的粉料在惰性氣氛中，在400-1000°C溫度下鍛燒 0. 5-10小時，得到鈷-氧化硅/碳納米復合材料。所述步驟(1)中的碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉、環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂；所述鈷源是 硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷或草酸鈷。所述步驟(2)中，將溶液B快速倒入到溶液A中或將溶液B以15-60滴/min的速 度滴加入溶液A。將溶液B快速倒入到溶液A中時，反應較劇烈，產物晶粒較小。由本發(fā)明 所述的制備方法制得的鈷-氧化硅/碳納米復合材料，其粒子的粒徑為幾十到幾百納米，可 作為鋰離子電池負極材料的應用。所述的鈷_氧化硅/碳納米復合材料的制備方法制得的鈷_氧化硅/碳納米復合 材料，其粒徑為10 900nm。本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)該方法使表面修飾后的納米材料在鋰嵌入和脫出過程中，避免納米粒子之間 的團聚，提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，提高材料的電導率，且鈷的摻入降低了氧化硅的首 次不可逆容量，提高了材料的首次庫倫效率。(2)該方法在鋰離子嵌入和脫嵌過程中，抑制硅材料的體積膨脹，使鋰離子電池具 有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。(3)本發(fā)明方法可操作性強，重現(xiàn)性好，且所得產品質量穩(wěn)定。且材料的合成工藝 簡單、用于鋰離子電池負極材料時，比容量較高，循環(huán)性能穩(wěn)定。
圖1為本發(fā)明水熱法合成的鈷_氧化硅/碳納米復合材料的循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式實施例1將7. 5ml的正硅酸醋乙酯、1. 5g聚乙烯吡咯烷酮、11. 4g蔗糖、1. 58gCoCl2 ·6Η20和 IOOml去離子水混合，攪拌均勻，制成溶液Α，將0. 531g氫氧化鈉、0. 55g硼氫化鈉和20ml去 離子水混合，攪拌均勻，制成溶液B，將溶液B以30滴/min的速度加入到溶液A中，繼續(xù)攪拌均勻，倒入水熱罐中，并置于烘箱中，140°C保溫24小時，所得產物用去離子水和無水乙 醇洗滌、過濾后，置于烘箱中80°C烘干，所得的粉料在惰性氣氛中、500°C下鍛燒3小時，最 終得到鈷_氧化硅/碳納米復合材料。將合成的材料加15wt%的導電劑乙炔黑，15襯％的粘結劑PVDF制成漿料，均勻涂 于銅箔上，烘干后，卡成圓形極片，與金屬鋰組成試驗電池，進行恒電流充放電實驗，充放電 電流為100mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-3. OV之間。制備的鈷-氧化硅/碳負極材 料的最大可逆容量約為900mAh/g，循環(huán)50次后的比容量為775mAh/g，容量保持率為81%。 如圖1所示為本發(fā)明水熱法合成的鈷_氧化硅/碳納米復合材料的循環(huán)性能曲線。實施例2將7. 5ml的正硅酸醋乙酯、1. 5g聚乙烯吡咯烷酮、11. 4g淀粉、4. 15g四水合乙酸鈷 和IOOml去離子水混合，攪拌均勻，制成溶液A，將1. 33g氫氧化鈉、1. 26g硼氫化鈉和20ml 去離子水混合，攪拌均勻，制成溶液B，將溶液B快速倒入到溶液A，繼續(xù)攪拌均勻，倒入水熱 罐中，并置于烘箱中，160°C保溫12小時，所得產物用去離子水和無水乙醇洗滌、過濾后，置 于烘箱中100°C烘干，所得的粉料在惰性氣氛中、600°C下鍛燒2小時，最終得到鈷-氧化硅 /碳納米復合材料。將合成的材料加15wt%的導電劑乙炔黑，15襯％的粘結劑PVDF制成漿料，均勻涂 于銅箔上，烘干后，卡成圓形極片，與金屬鋰組成試驗電池，進行恒電流充放電實驗，充放電 電流為100mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-3. OV之間。制備的鈷-氧化硅/碳負極材料 的最大可逆容量約為484mAh/g，循環(huán)50次后的比容量為396mAh/g，容量保持率為81. 8%.實施例3將7. 5ml的正硅酸醋乙酯、1. 5g聚乙烯吡卩各燒酮、19. 6g葡萄糖、1. 93gCo (NO3)2 · 6H20 和IlOml去離子水混合，攪拌均勻，制成溶液A，將0. 531g氫氧化鈉、0. 55g硼氫化鈉和15ml 去離子水混合，攪拌均勻，制成溶液B，將溶液B以45滴/min的速度加入到溶液A中，繼續(xù) 攪拌均勻，倒入水熱罐中，并置于烘箱中，180°C保溫10小時，所得產物用去離子水和無水 乙醇洗滌、過濾后，置于烘箱中120°C烘干，所得的粉料在惰性氣氛中、700°C下鍛燒1小時， 最終得到鈷_氧化硅/碳納米復合材料。將合成的材料加15wt%的導電劑乙炔黑，15襯％的粘結劑PVDF制成漿料，均勻涂 于銅箔上，烘干后，卡成圓形極片，與金屬鋰組成試驗電池，進行恒電流充放電實驗，充放電 電流為100mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-3. OV之間。制備的鈷-氧化硅/碳負極材料 的最大可逆容量約為480mAh/g，循環(huán)50次后的比容量為384mAh/g，容量保持率為80%。
權利要求
一種鈷 氧化硅/碳納米復合材料的制備方法，其特征在于，具體制備步驟如下(1)配制溶液A將正硅酸醋乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、碳源、鈷源和去離子水混合，攪拌均勻，制成溶液A；其中，所述正硅酸醋乙酯和去離子水的體積比為1∶10 1∶30，聚乙烯吡咯烷酮和二氧化硅的質量比為2∶1 1∶3、碳源和二氧化硅的摩爾比為1∶1 10∶1、鈷源和二氧化硅的摩爾比為1∶2 1∶6；配制溶液B將氫氧化鈉、硼氫化鈉和去離子水混合，攪拌均勻，制成溶液B；其中，氫氧化鈉和鉆源的摩爾比為2∶1 5∶1、硼氫化鈉和鈷源的摩爾比為2∶1 5∶1、氫氧化鈉和去離子水的質量比為1∶5 1∶80；(2)將溶液B加入到溶液A，繼續(xù)攪拌至均勻，倒入水熱罐中；(3)將水熱罐置于烘箱中，130 180℃保溫5 48小時；(4)將步驟(3)所得產物用去離子水和無水乙醇洗滌、過濾后，置于烘箱中80 120℃烘干；(5)熱處理將步驟(4)所得的粉料于惰性氣氛中，在400 1000℃溫度下鍛燒0.5 10小時，得到鈷 氧化硅/碳納米復合材料。
2.根據權利要求1所述的鈷_氧化硅/碳納米復合材料的制備方法，其特征在于，所 述步驟(1)中的碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉、環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂；所述鈷源是硝酸鈷、氯化 鈷、乙酸鈷或草酸鈷。
3.根據權利要求1所述的鈷_氧化硅/碳納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述 步驟(2)中，將溶液B快速倒入到溶液A中。
4.根據權利要求1所述的鈷_氧化硅/碳納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述 步驟(2)中，將溶液B以15-60滴/min的速度滴加入溶液A。
5.根據權利要求1所述的鈷_氧化硅/碳納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述 的鈷_氧化硅/碳納米復合材料的制備方法制得的鈷_氧化硅/碳納米復合材料，其粒徑 為幾十到幾百納米。
6.根據權利要求1或5所述的鈷-氧化硅/碳納米復合材料的制備方法，其特征在于， 所述的鈷_氧化硅/碳納米復合材料的制備方法制得的鈷_氧化硅/碳納米復合材料作為 鋰離子電池負極材料的應用。
全文摘要
本發(fā)明一種鈷-氧化硅/碳納米復合材料的制備方法，屬電化學技術領域，包括以下步驟將正硅酸醋乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、碳源、鈷源和去離子水混合，攪拌均勻，制成溶液A，將氫氧化鈉、硼氫化鈉和去離子水混合，攪拌均勻，制成溶液B，將溶液B加入到溶液A中攪拌均勻后倒入水熱罐中，將水熱罐置于烘箱中得到產物用去離子水和無水乙醇洗滌、過濾后，置于烘箱中烘干，所得的粉料經鍛燒后得到鈷-氧化硅/碳納米復合材料。由本發(fā)明方法可操作性強，重現(xiàn)性好，且所得產品質量穩(wěn)定。通過本發(fā)明所述的制備方法制備的鈷-氧化硅/碳納米復合材料電導率高，應用在鋰離子電池中具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。
文檔編號B82B3/00GK101913556SQ20101025288
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權日2010年8月13日
發(fā)明者王捷, 王春梅, 王靜, 趙海雷 申請人:北京科技大學