專利名稱：具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球及其制備方法，特別涉及金、銀、鉬、鈀等納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，納米級(jí)貴金屬在催化、光學(xué)成像等方面引起了人們的廣泛關(guān)注；然而，由于納米粒子表面能較高，在反應(yīng)過(guò)程中易于團(tuán)聚，從而失去原有的活性和選擇性。因此，眾多化學(xué)家和材料學(xué)家們十分迫切地希望制備出具有大的表面積同時(shí)保持高穩(wěn)定性的納米復(fù)合材料。將納米級(jí)的貴金屬保護(hù)在多孔的中空球內(nèi)為解決這一難題提供了思路，具有納米級(jí)貴金屬內(nèi)核的空心球在這方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，多孔的殼層可以通過(guò)小的反應(yīng)分子，同時(shí)保護(hù)殼內(nèi)的貴金屬內(nèi)核，使其保持良好的活性和穩(wěn)定性，易于循環(huán)使用。2003 年，Younan Xia 等人(J. Am. Chem. Soc.，2003，125 (9)，2384-2385)提出了一種具有代表性的方法制備出了具有納米級(jí)貴金屬內(nèi)核的空心球。他們首先合成出了 AuO SiO2的核殼結(jié)構(gòu)，之后在二氧化硅的表面接枝上聚甲基丙烯酸芐酯層，通過(guò)氫氟酸對(duì)二氧化硅的選擇性腐蝕，從而得到具有納米金顆粒為內(nèi)核聚甲基丙烯酸芐酯為殼的復(fù)合結(jié)構(gòu)。 Shigeru Ikeda 等人(Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45，7063-7066)首先制備出了核殼結(jié)構(gòu)，其表面用十八烷基三氯硅烷和正硅酸乙酯包覆，450°C下煅燒得介孔硅層，接著包覆一層酚醛樹脂，900°C碳化形成碳?xì)?，之后用氫氟酸腐蝕去除中間二氧化硅層，即得鉬納米顆粒為核，碳為殼的復(fù)合結(jié)構(gòu)。該材料對(duì)硝基苯加氫具有較高的催化活性，離心后重復(fù)使用所得轉(zhuǎn)化率仍大于 99%。Hyunjoon Song 等人(Adv. Mater. 2008，20，1523-1528)利用氰化鉀對(duì)金的選擇性腐蝕，通過(guò)調(diào)節(jié)KCN的用量來(lái)腐蝕AulgSiO2的核殼結(jié)構(gòu)，得到了具有不同尺寸金納米顆粒為內(nèi)核的中空二氧化硅球。該復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)芳香族硝基化合物加氫反應(yīng)具有較好的催化活性。^dong Yin等人(Nano Lett. 2008,8,2867-2871)利用“表面保護(hù)腐蝕” 方法，在聚乙烯吡咯烷酮保護(hù)下，利用氫氧化鈉對(duì)AuOSiA的核殼結(jié)構(gòu)的硅層進(jìn)行腐蝕，從而得到納米金顆粒為內(nèi)核的多孔中空二氧化硅球。該材料在循環(huán)使用12次之后對(duì)4-硝基苯酚的加氫反應(yīng)仍然保持著較高的轉(zhuǎn)化率。然而，以往的制備方法均為模板法，即首先制備出含有核和殼兩種組分的核殼結(jié)構(gòu)，然后對(duì)核或殼進(jìn)行選擇性腐蝕來(lái)得到中間的空腔，從而制備具有貴金屬內(nèi)核的中空球。 這種模板法可以很好地控制核的尺寸、空腔大小和殼的厚度，但步驟十分的繁瑣，不易于大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的制備方法。本發(fā)明的具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的制備方法是，將具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球浸泡到一定濃度的堿性的水溶液中， 一定時(shí)間后離心干燥得粉末狀物質(zhì)，之后將此干粉浸潤(rùn)到一定濃度的貴金屬前軀體溶液中，加熱一定時(shí)間后即可在中空二氧化硅亞微米球內(nèi)部將貴金屬前軀體還原，水洗離心后再烘干，即得同時(shí)具有納米級(jí)貴金屬顆粒內(nèi)核和二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。本發(fā)明的具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球，是在所述的中空二氧化硅亞微米球中同時(shí)具有粒徑為20 600nm的可移動(dòng)的球形二氧化硅內(nèi)核，和粒徑為2 IOOnm的貴金屬顆粒內(nèi)核(優(yōu)選粒徑為2 60nm)；所述的中空二氧化硅亞微米球的直徑范圍是50 lOOOnm，殼層厚度為5 lOOnm，殼層具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔的平均孔徑為1 lOnm，該亞微米球的比表面積為110 500m2/g。所述的貴金屬顆粒內(nèi)核占具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%。所述的貴金屬顆粒內(nèi)核選自金、銀、鉬、鈀等的金屬顆粒所組成的組中的至少一種。所述的具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球可參照專利申請(qǐng)?zhí)?200610089184. 9 進(jìn)行制備。本發(fā)明的具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球可以作為還原芳香族硝基化合物的催化劑。由于此種中空二氧化硅亞微米球的殼層具有介孔結(jié)構(gòu)， 小的反應(yīng)分子可以擴(kuò)散進(jìn)入所述中空二氧化硅亞微米球內(nèi)部，到達(dá)球中的所述的納米級(jí)貴金屬顆粒表面，因而貴金屬可以保持較高的催化活性；同時(shí)，納米級(jí)貴金屬顆粒在中空二氧化硅亞微米球的介孔硅殼層的保護(hù)下，有效地阻止了納米級(jí)貴金屬顆粒之間的團(tuán)聚，從而保持了較高的穩(wěn)定性，可以多次使用。本發(fā)明的具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的制備方法包括以下步驟(1)、將具有可移動(dòng)的球形二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球浸泡到濃度為IOmM IM的堿性溶液中，浸泡時(shí)間為10 120min，離心分離后在溫度為25 80°C下真空干燥得到具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末；O)、將步驟(1)中得到的具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末浸潤(rùn)到濃度為ImM 2M的貴金屬前軀體溶液中，在溫度為50 300°C下加熱20 200min ； 水洗除去表面未反應(yīng)成分，離心分離后在溫度為25 80°C下真空干燥烘干，即得到具有納米級(jí)貴金屬內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球；其中，優(yōu)選加入的具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末，占具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末和貴金屬前軀體溶液總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 20%。上述堿性溶液的配制，其中所用的溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、N， N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜所組成的組中的至少一種；所述的堿選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、 氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、氨水所組成的組中的至少一種。
所述的貴金屬前驅(qū)體溶液是將貴金屬前驅(qū)體的固體粉末溶解在溶劑中得到的，其中，所述的溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇所組成的組中的至少一種；所述的貴金屬前驅(qū)體的固體粉末選自納米金的前軀體固體粉末、納米銀的前軀體固體粉末、納米鉬的前軀體固體粉末、納米鈀的前軀體固體粉末所組成的組中的至少一種。所述的納米金的前軀體是氯金酸；所述的納米銀的前軀體是硝酸銀；所述的納米鉬的前軀體是氯鉬酸；所述的納米鈀的前驅(qū)體是氯化鈀。本發(fā)明的具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球可作為還原芳香族硝基化合物的催化劑使用，并且所述的中空二氧化硅亞微米球具有較高的活性， 并可以多次使用。優(yōu)選納米級(jí)貴金屬為鉬或金納米顆粒。所述的芳香族硝基化合物為2-甲基硝基苯、4-甲基硝基苯、4-氯硝基苯、2-甲氧基硝基苯、4-硝基苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯胺、2-硝基苯胺、4-硝基苯甲酸或2-硝基苯甲酸等。本發(fā)明的具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球，其中，納米級(jí)貴金屬在中空二氧化硅亞微米球的介孔硅殼層的保護(hù)下，貴金屬在保持良好的催化活性的同時(shí)具有較好的穩(wěn)定性，利于這種復(fù)合材料的循環(huán)使用。通過(guò)調(diào)節(jié)貴金屬前軀體溶液的濃度、加熱溫度、時(shí)間等可以控制所得納米級(jí)貴金屬顆粒的尺寸。本發(fā)明的原理是將貴金屬的前軀體直接原位還原在具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的內(nèi)部。本發(fā)明所使用的具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的制備原理可參照專利200610089184. 9，即為先滴加硅酸酯醇溶液到氨水混合溶液中水解生成球形二氧化硅內(nèi)核后，再雙注滴加硅烷偶聯(lián)劑醇溶液和硅酸酯醇溶液到反應(yīng)混合溶液中共同水解在二氧化硅內(nèi)核上生成有機(jī)無(wú)機(jī)雜化二氧化硅中間層，繼續(xù)將硅酸酯醇溶液滴加到反應(yīng)混合溶液中水解生成二氧化硅外殼層。往該雜化二氧化硅亞微米球的溶膠中滴加一定量的氫氟酸，由于該雜化二氧化硅亞微米球的中間層是由硅烷偶聯(lián)劑和硅酸酯共水解生成的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化二氧化硅骨架結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)較為松散，氫氟酸有選擇的最先腐蝕該中間雜化層，即加入的氫氟酸腐蝕只腐蝕掉中間雜化層，得到具有內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。本發(fā)明中在制備具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球過(guò)程中選用了帶有氨基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑作為選擇性腐蝕劑，經(jīng)過(guò)氫氟酸腐蝕后，球的內(nèi)部仍含有大量的有機(jī)胺基團(tuán)，且隨著二氧化硅內(nèi)核直徑減小，二氧化硅內(nèi)核表面積變小，表面上負(fù)載的有機(jī)胺基團(tuán)減少，而在堿的活化下，且在加熱到一定溫度后，有機(jī)胺基團(tuán)對(duì)貴金屬具有著較強(qiáng)的還原作用，因此通過(guò)改變二氧化硅內(nèi)核的大小可以改變生成的貴金屬顆粒大小。同時(shí)，貴金屬的顆粒大小也可通過(guò)改變前軀體溶液的濃度和反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)。從而在具有二氧化娃球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的內(nèi)部制備出在一定范圍內(nèi)尺寸可控的納米級(jí)貴金屬顆粒。本發(fā)明的方法與現(xiàn)有的制備方法顯著不同的是，在本發(fā)明中，不需事先制備貴金屬與殼層組分的核殼結(jié)構(gòu)再進(jìn)行選擇性的腐蝕，而是直接利用球內(nèi)的有機(jī)胺基團(tuán)對(duì)貴金屬前軀體的還原作用來(lái)原位還原出納米級(jí)的貴金屬顆粒。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)便，操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1所得的具有納米金顆粒和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞
5微米球的透射電子顯微鏡照片。圖2.本發(fā)明實(shí)施例1中具有納米金顆粒和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球?qū)?-硝基苯胺的催化曲線。
具體實(shí)施例方式以下將通過(guò)具體實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但這些實(shí)施例只是用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球可參照專利申請(qǐng)?zhí)?00610089184. 9 進(jìn)行制備第一步采用溶膠-凝膠法制備雜化二氧化硅亞微米球。用甲醇和乙腈的混合溶劑(體積比為1 1)配制氨水混合溶液160體積份，使氨水在混合溶液中的摩爾濃度為1. 2mol/L ；配制正硅酸甲酯的甲醇溶液25體積份，使正硅酸甲酯在正硅酸甲酯的甲醇溶液中的摩爾濃度為0. 05mol/L;配制三甲氧硅丙基乙二胺的甲醇溶液10體積份，使三甲氧硅丙基乙二胺在三甲氧硅丙基乙二胺的甲醇溶液中的摩爾濃度為lX10_3mol/L ；以正硅酸甲酯的甲醇溶液的體積份為準(zhǔn)。將12體積份的正硅酸甲酯的甲醇溶液逐滴滴加到磁力攪拌的氨水、甲醇和乙腈的混合溶液中，進(jìn)行水解反應(yīng)5分鐘，得到球形二氧化硅內(nèi)核；隨后，將上述所有的三甲氧硅丙基乙二胺的甲醇溶液和剩余的正硅酸甲酯的甲醇溶液雙注加入到上述反應(yīng)混合溶液中，在球形二氧化硅內(nèi)核上繼續(xù)反應(yīng)生成有機(jī)無(wú)機(jī)雜化二氧化硅中間層，保持溫度30°C，水解反應(yīng)12小時(shí)，即得到粒徑為IlOnm的含有球形二氧化硅內(nèi)核、有機(jī)無(wú)機(jī)雜化二氧化硅中間層和二氧化硅外殼的雜化二氧化硅亞微米球的溶膠。第二步制備具有二氧化硅內(nèi)核中空二氧化硅中空亞微米球?qū)⑸鲜龇椒ǖ玫降娜苣z離心、烘干，得到上述雜化二氧化硅亞微米球的干粉，取其中2g粉末并分散到38毫升水中，逐滴滴加氫氟酸水溶液，使氫氟酸在所述溶膠中的摩爾濃度為3X 10_2mol/L，攪拌反應(yīng)5分鐘，腐蝕掉有機(jī)無(wú)機(jī)雜化二氧化硅中間層，離心分離，所得沉淀真空干燥后，即得到具有可移動(dòng)的球形二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。所得到的具有可移動(dòng)的球形二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的粒徑均勻，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差< 3%，直徑為llOnm，外殼厚度為llnm，殼層所具有的介孔的平均孔徑為 2 3nm，二氧化硅內(nèi)核直徑為55nm，該亞微米球的比表面積為^0m2/g。在所述的中空二氧化硅亞微米球中具有大量有機(jī)胺基團(tuán)，茚三酮顯色反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得氨基濃度為0. lmmol/g0具有納米金顆粒和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球制備如下(1)、將上述得到的具有可移動(dòng)的球形二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球浸泡到濃度為50mM的碳酸鈉的水溶液中，浸泡60min，離心分離后在25°C下真空干燥得到具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末；(2)、取0. Ig步驟(1)中得到的具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末， 將其浸潤(rùn)到ImL濃度為50mM的氯金酸水溶液中，80°C下加熱200min。水洗除去表面未反應(yīng)成分，離心分離后在40°C下真空干燥烘干即得具有納米金顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球，透射電鏡如圖1所示。所得納米金顆粒內(nèi)核的直徑為16nm，納米金顆粒內(nèi)核占具有納米金顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %。具有納米金顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球?qū)Ψ枷阕逑趸筋惢衔锏募託浞磻?yīng)具有催化活性，以在硼氫化鈉存在下，催化加氫2-硝基苯胺為催化模型，具體如下取IOmg上述所得的具有納米金顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球于IOmL水溶液中，加入IOmL濃度為0. IM的碳酸鉀水溶液，攪拌5min ；之后加入IOmL濃度為3X10—3的2-硝基苯胺水溶液，攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后定時(shí)取樣，測(cè)紫外-可見吸收光譜，如圖2所示。2-硝基苯胺在^Onm和410nm有較強(qiáng)的吸收峰，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，8分鐘之后， 410nm處的吸收消失。最終的轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性為100%。說(shuō)明上述具有納米金顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球?qū)?-硝基苯胺的加氫反應(yīng)具有較好的催化活性。將反應(yīng)溶液在9000rpm/min的轉(zhuǎn)速下離心5分鐘，可以將催化劑分離出，水洗后再分散到水溶液中之后，其分散性仍然較好，同時(shí)具有較高的催化活性。在制備具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的方法的第二步驟中，增大氫氟酸在所述溶膠中的濃度為4X10_2mol/L，其余步驟和用量不變，可得具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的粒徑為llOnm，外殼厚度為lOnm，殼層所具有的介孔的平均孔徑為2 3nm，二氧化硅內(nèi)核直徑為30nm，該亞微米球的比表面積為^0m2/g。茚三酮顯色反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得氨基濃度為0. 06mmol/go采用如上所述的具有納米金顆粒和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的制備方法，可得納米金顆粒內(nèi)核的直徑為6nm，二氧化硅內(nèi)核直徑為30nm的雙內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球，納米金顆粒內(nèi)核占具有納米金顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。。因此，在保持其它步驟和用量不變條件下，增大氫氟酸用量，可以減小二氧化硅內(nèi)核直徑，進(jìn)一步減少顆粒中氨基濃度，進(jìn)而減弱對(duì)貴金屬前軀體的還原作用，得到顆粒尺寸較小的納米金顆粒。實(shí)施例2具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球可參照專利申請(qǐng)?zhí)?00610089184. 9 進(jìn)行制備第一步采用溶膠-凝膠法制備雜化二氧化硅亞微米球。用丙酮和丙醇的混合溶劑(體積比為2 1)配制氨水混合溶液200體積份，使氨水在混合溶液中的摩爾濃度為6. 5mol/L ；配制正硅酸乙酯和正硅酸丙酯的丙醇混合溶液 40體積份，使正硅酸乙酯和正硅酸丙酯分別在正硅酸乙酯和正硅酸丙酯的丙醇混合溶液中的摩爾濃度都為1. 8mol/L ；配制苯胺甲基三乙氧基硅烷的丙醇溶液20體積份，使苯胺甲基三乙氧基硅烷在苯胺甲基三乙氧基硅烷的丙醇溶液中的摩爾濃度為1.5X10-3mol/L;以正硅酸乙酯和正硅酸丙酯的丙醇混合溶液的體積份為準(zhǔn)。將18體積份的正硅酸乙酯和正硅酸丙酯的丙醇混合溶液逐滴滴加到磁力攪拌的氨水、丙酮和丙醇的混合溶液中，進(jìn)行水解反應(yīng)30分鐘，得到球形二氧化硅內(nèi)核后，將所有的上述苯胺甲基三乙氧基硅烷的丙醇溶液和剩余的正硅酸乙酯和正硅酸丙酯的丙醇混合溶液雙注加入到反應(yīng)混合溶液中，在球形二氧化硅內(nèi)核上繼續(xù)反應(yīng)生成有機(jī)無(wú)機(jī)雜化二氧化硅中間層，保持溫度30°C，反應(yīng)36小時(shí)，即得到粒徑為980nm的含有球形二氧化硅內(nèi)核、 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化二氧化硅中間層和二氧化硅外殼的雜化二氧化硅亞微米球的溶膠。第二步制備具有內(nèi)核的中空二氧化硅中空亞微米球?qū)⑸鲜龇椒ǖ玫降娜苣z離心、烘干，得到上述雜化二氧化硅亞微米球的干粉，取其中2g粉末并分散到38毫升水中，逐滴滴加氫氟酸水溶液，使氫氟酸在所述溶膠中的摩爾濃度為ZXKTmol/L，攪拌反應(yīng)20分鐘，腐蝕掉有機(jī)無(wú)機(jī)雜化二氧化硅中間層，離心分離，所得沉淀真空干燥后，即得到具有可移動(dòng)的球形二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。所得到的具有可移動(dòng)的球形二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的粒徑均勻，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差< 3%，粒徑為980nm，外殼厚度為lOOnm，殼層所具有的介孔的平均孔徑為lOnm，可移動(dòng)的球形二氧化硅內(nèi)核大小為MOnm ；該亞微米球的比表面積為460m2/g。在所述的中空二氧化硅亞微米球中具有大量有機(jī)胺基團(tuán)，茚三酮顯色反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得氨基濃度為0. 9mmol/g0具有納米銀顆粒和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球制備如下(1)、將上述得到的具有可移動(dòng)的球形二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球浸泡到濃度為IM的氫氧化鈉的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，浸泡lOmin，離心分離后40°C下真空干燥得到具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末；(2)、取0. Ig步驟(1)中得到的具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末， 將其浸潤(rùn)到99mL濃度為2M的硝酸銀異丙醇與水的混合溶液中(異丙醇與水的體積比為 3 7)，100°C下加熱200min。水洗除去表面未反應(yīng)成分，離心分離后在80°C下真空干燥烘干即得具有納米銀顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。所得納米銀顆粒內(nèi)核占具有納米銀顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%，所得納米銀顆粒內(nèi)核的直徑為96nm。實(shí)施例3具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球可參照專利申請(qǐng)?zhí)?00610089184. 9 進(jìn)行制備第一步采用溶膠-凝膠法制備雜化二氧化硅亞微米球。配制氨水的乙醇溶液80體積份，使氨水在氨水的乙醇溶液中的摩爾濃度為 0. 05mol/L ；配制正硅酸乙酯的乙醇溶液20體積份，使正硅酸乙酯在正硅酸乙酯的乙醇溶液中的摩爾濃度為0. lmol/L ；配制三甲氧硅丙基乙二胺的乙醇溶液5體積份，使三甲氧硅丙基乙二胺在三甲氧硅丙基乙二胺的乙醇溶液中的摩爾濃度為7Xl(T4m0l/L;以正硅酸乙酯的乙醇溶液的體積份為準(zhǔn)。將5體積份正硅酸乙酯的乙醇溶液逐滴滴加到磁力攪拌的氨水的乙醇溶液中，進(jìn)行水解反應(yīng)10分鐘，得到球形二氧化硅內(nèi)核后，將所有的上述三甲氧硅丙基乙二胺的乙醇溶液和剩余的正硅酸乙酯的乙醇溶液雙注加入到上述反應(yīng)混合溶液中，在球形二氧化硅內(nèi)核上繼續(xù)反應(yīng)生成有機(jī)無(wú)機(jī)雜化二氧化硅中間層，保持溫度30°C，水解反應(yīng)3小時(shí)，即得到粒徑為50nm的含有球形二氧化硅內(nèi)核、有機(jī)無(wú)機(jī)雜化二氧化硅中間層和二氧化硅外殼的雜化二氧化硅亞微米球的溶膠。第二步制備具有內(nèi)核的中空二氧化硅中空亞微米球?qū)⑸鲜龇椒ǖ玫降娜苣z離心、烘干，得到上述雜化二氧化硅亞微米球的干粉，取其中2g粉末并分散到38毫升水中，逐滴滴加氫氟酸水溶液，使氫氟酸在所述溶膠中的摩爾濃度為lX10_2mol/L，攪拌反應(yīng)10分鐘，腐蝕掉有機(jī)無(wú)機(jī)雜化二氧化硅中間層，離心分離，所得沉淀真空干燥后，即得到具有可移動(dòng)的球形二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。所得到的具有可移動(dòng)的球形二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的粒徑均勻， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差< 3%，直徑為50nm，外殼厚度為5nm，殼層所具有的介孔的平均孔徑為1 2nm，二氧化硅內(nèi)核直徑為20nm，該亞微米球的比表面積為110m2/g。在所述的中空二氧化硅亞微米球中具有大量有機(jī)胺基團(tuán)，茚三酮顯色反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得氨基濃度為0. 05mmol/go具有納米鈀顆粒和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球制備如下(1)、將上述得到的具有可移動(dòng)的球形二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球浸泡到濃度為50mM的碳酸氫鈉的二甲基亞砜溶液中，浸泡120min，離心分離后50°C下真空干燥得到具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末；O)、取0. Ig步驟(1)中得到的具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末，將其浸潤(rùn)到50mL濃度為50mM的氯化鈀丁醇與水的混合溶溶液中(丁醇與水的體積比為1 9)，300°C下加熱20min。水洗除去表面未反應(yīng)成分，離心分離后在40°C下真空干燥烘干，即得具有納米鈀顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。所得納米鈀顆粒內(nèi)核占具有納米鈀顆粒內(nèi)核和二氧化硅雙內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12%，所得納米鈀顆粒內(nèi)核的直徑為3nm。實(shí)施例4(1)、將實(shí)施例1中所得的直徑為llOnm，殼層厚度為llnm，殼層所具有的介孔的平均孔徑為2 3nm，比表面積為280m2/g的具有直徑為55nm 二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球浸泡到濃度為50mM的氫氧化鉀的異丙醇溶液中，浸泡lOOmin，離心分離后40°C下真空干燥得到具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末；(2)、取0. Ig步驟(1)中得到的具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末， 將其浸潤(rùn)到2mL濃度為IM的硝酸銀水溶液中，150°C下加熱150min。水洗除去表面未反應(yīng)成分，離心分離后在50°C下真空干燥烘干，即得具有納米銀顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。所得銀顆粒內(nèi)核占具有納米銀顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，納米銀顆粒內(nèi)核的直徑為^nm。實(shí)施例5(1)、將實(shí)施例2中制備的直徑為980nm，殼層厚度為lOOnm，殼層所具有的介孔的平均孔徑為lOnm，比表面積為460m2/g的具有直徑為540nm 二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球浸泡到濃度為50mM的碳酸氫鉀的丁醇溶液中，浸泡120min，離心分離后50°C下真空干燥得到具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末；(2)、取0. Ig步驟(1)中得到的具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末， 將其浸潤(rùn)到20mL濃度為ImM的硝酸銀乙醇溶液中，150°C下加熱200min。水洗除去表面未反應(yīng)成分，離心分離后在25°C下真空干燥烘干，即得具有納米銀顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。所得納米銀顆粒內(nèi)核占具有納米銀顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，納米銀顆粒內(nèi)核的直徑為64nm。實(shí)施例6(1)、將實(shí)施例1中所得的直徑為llOnm，殼層厚度為llnm，殼層所具有的介孔的平均孔徑為2 3nm，比表面積為280m2/g的具有直徑為55nm 二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球浸泡到濃度為0. IM的碳酸鉀的丙醇溶液中，浸泡80min，離心分離后60°C下真空干燥，得到具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末；(2)、取0. Ig步驟(1)中得到的具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末， 將其浸潤(rùn)到60mL濃度為2M的氯鉬酸丙醇和水的混合溶液中(丙醇與水的體積比為2 7)， 250°C下加熱150min。水洗除去表面未反應(yīng)成分，離心分離后在40°C下真空干燥烘干即得具有納米鉬顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。所得納米鉬顆粒內(nèi)核占具有納米鉬顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %，納米鉬顆粒內(nèi)核的直徑為13nm。實(shí)施例7(1)、將實(shí)施例3中所得的直徑為50nm，殼層厚度為5nm，殼層所具有的介孔的平均孔徑為1 2nm，比表面積為110m2/g的具有直徑為20nm二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球浸泡到濃度為0. OlM的氨水溶液中，浸泡120min，離心分離后40°C下真空干燥，得到具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末；(2)、取0. Ig步驟(1)中得到的具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末， 將其浸潤(rùn)到2mL濃度為95mM的氯鉬酸水溶液中，150°C下加熱200min。水洗除去表面未反應(yīng)成分，離心分離后在25°C下真空干燥烘干，即得具有納米鉬顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。所得納米鉬顆粒內(nèi)核占具有納米鉬顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，納米鉬顆粒內(nèi)核的直徑約為2nm。實(shí)施例8(1)、將實(shí)施例1中所得的直徑為llOnm，殼層厚度為llnm，殼層所具有的介孔的平均孔徑為2 3nm，比表面積為280m2/g的具有直徑為55nm 二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球浸泡到濃度為IOmM的碳酸氫鉀的乙醇溶液中，浸泡120min，離心分離后80°C下真空干燥，得到具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末；O)、取0. Ig步驟⑴中得到的具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末， 將其浸潤(rùn)到0.4mL濃度為0.5M的硝酸銀的甲醇和水的混合溶液中(甲醇與水的體積比為 2 1)，50°C下加熱200min。水洗除去表面未反應(yīng)成分，離心分離后在60°C下真空干燥烘干，即得具有納米銀顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。所得銀顆粒內(nèi)核占具有納米銀顆粒內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，納米銀顆粒內(nèi)核的直徑為21nm。實(shí)施例9(1)、將實(shí)施例1中所得的直徑為llOnm，殼層厚度為llnm，殼層所具有的介孔的平均孔徑為2 3nm，比表面積為280m2/g的具有直徑為55nm 二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球浸泡到濃度為IOOmM的碳酸鈉的甲醇溶液中，浸泡120min，離心分離后40°C下真空干燥，得到具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末；(2)、取0. Ig步驟(1)中得到的具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末， 將其浸潤(rùn)到ImL濃度為50mM的氯金酸與ImL濃度為40mM的硝酸銀的混合水溶液中，100°C 下加熱150min。水洗除去表面未反應(yīng)成分，離心分離后，在40°C下真空干燥烘干，即得具有納米金顆粒內(nèi)核、納米銀顆粒內(nèi)核及二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。所得納米金
10顆粒內(nèi)核占整個(gè)中空二氧化硅亞微米球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，納米銀顆粒內(nèi)核占整個(gè)中空二氧化硅亞微米球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，納米金顆粒內(nèi)核的直徑約為21nm，納米銀顆粒內(nèi)核的直徑約為3nm。實(shí)施例10(1)、將實(shí)施例1中所得的直徑為llOnm，殼層厚度為llnm，殼層所具有的介孔的平均孔徑為2 3nm，比表面積為280m2/g的具有直徑為55nm 二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球浸泡到濃度為0. 5M的氫氧化鈉的水和乙醇的混合溶液中(乙醇與水的體積比為 5 1)，浸泡lOOmin，離心分離后50°C下真空干燥，得到具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末；(2)、取0. Ig步驟(1)中得到的具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末， 將其浸潤(rùn)到ImL濃度為25mM的氯金酸與ImL濃度為25mM的氯鉬酸的混合水溶液中，150°C 下加熱200min。水洗除去表面未反應(yīng)成分，離心分離后，在50°C下真空干燥烘干，即得具有納米金顆粒內(nèi)核、納米鉬顆粒內(nèi)核及二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。所得納米金顆粒內(nèi)核占整個(gè)中空二氧化硅亞微米球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，納米鉬顆粒內(nèi)核占整個(gè)中空二氧化硅亞微米球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，納米金顆粒內(nèi)核的直徑約為12nm，納米鉬顆粒內(nèi)核的直徑約為2nm。具有納米金顆粒內(nèi)核、納米鉬顆粒內(nèi)核及二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球?qū)Ψ枷阕逑趸筋惢衔锏募託浞磻?yīng)具有催化活性，以在硼氫化鈉存在下，催化加氫4-硝基苯酚為催化模型，具體如下取IOmg上述所得的具有納米金顆粒內(nèi)核、納米鉬顆粒內(nèi)核及二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球于IOmL水溶液中，加入IOmL濃度為0. IM的硼氫化鈉水溶液，攪拌5分鐘；之后加入IOmL濃度為3X10_3的2-硝基苯胺水溶液，攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后定時(shí)取樣， 測(cè)紫外-可見吸收光譜。4-硝基苯酚在400nm有較強(qiáng)的吸收峰，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，6分鐘之后，400nm處的吸收消失，而380nm吸收峰增強(qiáng)，此為4-氨基苯酚的吸收峰。最終的轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性為100 %。說(shuō)明上述具有納米金顆粒內(nèi)核、納米鉬顆粒內(nèi)核及二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球?qū)?-硝基苯酚的加氫反應(yīng)具有較好的催化活性。將反應(yīng)溶液在9000rpm/min的轉(zhuǎn)速下離心5分鐘，可以將催化劑分離出，水洗后再分散到水溶液中之后，其分散性仍然較好，同時(shí)具有較高的催化活性。
權(quán)利要求
1.一種具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球，其特征是在所述的中空二氧化硅亞微米球中同時(shí)具有粒徑為20 eoonm的可移動(dòng)的球形二氧化硅內(nèi)核， 和粒徑為2 IOOnm的貴金屬顆粒內(nèi)核；所述的中空二氧化硅亞微米球的直徑范圍是50 lOOOnm，殼層厚度為5 lOOnm，殼層具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔的平均孔徑為1 lOnm，該亞微米球的比表面積為110 500m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球，其特征是所述的貴金屬顆粒內(nèi)核占具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1^-20 ^
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球，其特征是所述的貴金屬顆粒內(nèi)核的粒徑為2 60nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球，其特征是所述的貴金屬顆粒內(nèi)核選自金、銀、鉬、鈀的金屬顆粒所組成的組中的至少一種。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1 4任意一項(xiàng)所述的具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)、將具有可移動(dòng)的球形二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球浸泡到濃度為 IOmM IM的堿性溶液中，浸泡時(shí)間為10 120min，離心分離后在溫度為25 80°C下真空干燥得到具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末；O)、將步驟(1)中得到的具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末浸潤(rùn)到濃度為ImM 2M的貴金屬前軀體溶液中，在溫度為50 300°C下加熱20 200min ；水洗除去表面未反應(yīng)成份，離心分離后在溫度為25 80°C下真空干燥烘干，得到具有納米級(jí)貴金屬內(nèi)核和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是所述的具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末，占具有二氧化硅球內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球粉末和貴金屬前軀體溶液總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是配制堿性溶液所用的溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜所組成的組中的至少一種；所述的堿選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、氨水所組成的組中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征是所述的貴金屬前驅(qū)體溶液是將貴金屬前驅(qū)體的固體粉末溶解在溶劑中得到的，其中，所述的溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、異丙醇所組成的組中的至少一種；所述的貴金屬前驅(qū)體的固體粉末選自納米金的前軀體固體粉末、納米銀的前軀體固體粉末、納米鉬的前軀體固體粉末、納米鈀的前軀體固體粉末所組成的組中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是所述的納米金的前軀體是氯金酸；所述的納米銀的前軀體是硝酸銀；所述的納米鉬的前軀體是氯鉬酸；所述的納米鈀的前驅(qū)體是氯化鈀。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有納米級(jí)貴金屬和二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球及其制備方法。本發(fā)明是將具有二氧化硅內(nèi)核的中空二氧化硅亞微米球用堿性溶液浸泡后再加到一定濃度的各種貴金屬前驅(qū)體溶液中，加熱還原即可得到在所述的中空二氧化硅亞微米球中同時(shí)具有粒徑為20～600nm的可移動(dòng)的球形二氧化硅內(nèi)核，和粒徑為2～100nm的貴金屬顆粒內(nèi)核；所述的中空二氧化硅亞微米球的直徑范圍是50～1000nm，殼層厚度為5～100nm，殼層具有介孔結(jié)構(gòu)，介孔的平均孔徑為1～10nm，該亞微米球的比表面積為110～500m2/g。
文檔編號(hào)B82B3/00GK102198929SQ20101025266
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日
發(fā)明者劉惠玉, 唐芳瓊, 譚龍飛, 陳東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所, 北京華美精創(chuàng)納米相材料科技有限責(zé)任公司