專利名稱：：具有多殼層結(jié)構(gòu)的金屬鈀納米球制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于金屬納米球制備方法，具體地說是一種具有多殼層結(jié)構(gòu)的金屬鈀納米球制備方法。
背景技術(shù)：
：金屬鈀是眾多化學反應的優(yōu)良催化劑，尤其是用于C-C鍵形成的有機化學反應和不飽和烴加氫反應，催化作用顯著。鈀在儲氫和傳感器應用方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。最常見的鈀基催化劑是負載型鈀，碳負載鈀催化劑已經(jīng)被廣泛用于工業(yè)化生產(chǎn)中。人們在此基礎上還改變鈀粒子大小、添加助劑以及更換不同載體等，使催化效果更好。隨著鈀應用范圍的擴大，人們發(fā)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)和形貌的鈀具有不同的性能，于是各種不同結(jié)構(gòu)、形貌的金屬鈀被人們發(fā)明包括中空納米粒子、立方體結(jié)構(gòu)、納米線結(jié)構(gòu)、納米花結(jié)構(gòu)等。中國專利200810106915.5中公開了一種模板法制備中空鈀納米粒子的方法，先將鈀修飾到氧化鋁納米粒子表面，再用HF溶液除去氧化鋁得到中空結(jié)構(gòu)。多殼層結(jié)構(gòu)鈀納米球具有更大的比表面積和更好的催化效果，但是現(xiàn)有技術(shù)至今未有多殼層結(jié)構(gòu)的鈀納米球的發(fā)明。直接醇燃料電池(DAFCs)作為一種便攜式電子裝置和交通工具用的燃料電池動力能源，具有重要的應用價值。由于傳統(tǒng)鉬電催化劑價格昂貴、儲量有限和易受CO毒化等因素，鈀被人們越來越多地用于直接醇燃料電池(DAFC)的電催化劑中，特別是在直接乙醇燃料電池中的應用更多。中國專利200710043391.5公開了一種碳負載納米鈀粒子電催化劑的制備方法，由此獲得的金屬鈀粒徑為1.8nm到20nm以上。但是該發(fā)明制備的金屬納米粒子帶來了顆粒團聚、分離和再利用的一系列難以解決的技術(shù)問題。因此發(fā)明一種具有多殼層結(jié)構(gòu)的鈀鈉米球材料的制備方法，制備具有大比表面積的新型納米組裝結(jié)構(gòu)的金屬鈀電催化劑，對于提高鈀催化劑活性和穩(wěn)定性具有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有多殼層結(jié)構(gòu)的鈀鈉米球材料的制備方法。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的—種具有多殼層結(jié)構(gòu)的金屬鈀鈉米球的制備方法，包括如下步驟(1)取濃度為0.01g/mL的鈀無機鹽水溶液溶于的去離子水中，室溫20_25°C條件下用28wt%的氨水調(diào)節(jié)pH=8；(2)向步驟(1)溶液中依次加入雙鏈陽離子表面活性劑、次亞磷酸鹽和環(huán)己烷，攪拌20-40分鐘；(3)將上述溶液溫度緩慢升至60°C，反應60-90分鐘；(4)自然冷卻到室溫，過濾得黑色沉淀；用去離子水反復洗滌至PH中性；(5)將步驟(4)產(chǎn)物用無水乙醇80°C下萃取表面活性劑4小時；30-60W的超聲波清洗10-20分鐘；用丙酮和無水乙醇各洗滌3次，離心制得到多殼層金屬鈀納米球黑色產(chǎn)物。步驟(1)所述的鈀無機鹽為PdCl2。步驟(2)中雙鏈陽離子表面活性劑為雙十烷基二甲基季胺鹽、雙十二烷基二甲基季胺鹽或雙十四烷基二甲基季胺鹽中的任一種。步驟(2)中表面活性劑的濃度為0.0007-0.006g/mL，優(yōu)選0.003g/mL。步驟(2)中次亞磷酸鹽為NaH2PO2·H2O。步驟(2)中鈀與磷的摩爾比為13-18，優(yōu)選為15——17。步驟(2)中鈀離子的濃度為0.0003-0.002g/ml，優(yōu)選為0.0006g/mL。步驟(2)中環(huán)己烷與去離子水的體積比為15-120，優(yōu)選110。本發(fā)明制備的具有多殼層結(jié)構(gòu)的金屬鈀鈉米球，粒徑尺寸范圍在60-100nm之間。多殼層結(jié)構(gòu)以層層堆積的形式組成，層與層之間距離為0.8-2.Onm,平均距離為1.5nm,層的厚度為1.8-3.Onm，平均厚度為2.2nm。比表面積17-35m2/g。本發(fā)明的要點是在室溫20_25°C條件下，取鈀濃度為0.OlgPd/mL的無機鹽水溶液溶于一定量的去離子水中，用28wt%的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH=8，隨后依次緩慢加入雙鏈陽離子表面活性齊IJ、次亞磷酸鹽和環(huán)己烷；攪拌20-40分鐘；再將上述溶液溫度緩慢升至60°C，反應60-90分鐘；待體系自然冷卻到室溫，過濾得到的黑色沉淀先用去離子水反復洗滌至PH值顯中性，然后用無水乙醇在80°C下萃取表面活性劑4小時，接著用30-60W的超聲波清洗10-20分鐘，再用丙酮和無水乙醇各洗滌3次，最后離心得到的黑色產(chǎn)物即多殼層金屬鈀納米球。雙鏈陽離子表面活性劑為雙十烷基二甲基季胺鹽、雙十二烷基二甲基季胺鹽或雙十四烷基二甲基季胺鹽中的任一種，陰離子為氯離子或溴離子中的一種；表面活性劑的濃度為0.0007-0.006g/mL，優(yōu)選0.003g/mL。鈀的無機鹽為PdCl2,次亞磷酸鹽為NaH2PO2-H2O；按鈀的無機鹽中所含的鈀元素和次亞磷酸鹽中所含的磷元素計，鈀與磷的投料摩爾比為13-18，優(yōu)選為15-17;鈀離子在溶液中濃度為0.0003-0.002g/ml，優(yōu)選為0.0006g/mL；環(huán)己烷與去離子水的體積比為15-120，優(yōu)選110。本發(fā)明方法制備的金屬鈀鈉米球材料具有多殼層結(jié)構(gòu)，殼層之間有空腔、比表面積大、粒徑分布均勻、電催化效果好，用于直接醇燃料電池中，催化各種醇的電催化氧化反應。將所制得的多殼層結(jié)構(gòu)的金屬鈀納米球應用于直接乙醇燃料電池中，能在較溫和的條件下催化乙醇氧化，而且催化效果顯著優(yōu)于普通金屬鈀和工業(yè)用鈀炭催化劑。本發(fā)明使用大比表面的多殼層金屬鈀替代了傳統(tǒng)鉬基電催化劑，制備條件溫和，工藝過程簡單，原料易得，制備出新型結(jié)構(gòu)的金屬鈀電催化劑，進一步提高了乙醇氧化反應的活性和穩(wěn)定性，為直接醇燃料電池找到一種高效和環(huán)境友好的電催化劑。由于多殼層金屬鈀的特殊結(jié)構(gòu)，在儲氫和傳感器領(lǐng)域也有著重要的應用。本發(fā)明的優(yōu)點是1、比表面積大，催化活性好。2、穩(wěn)定性強。3、原料易得。4、制備工藝簡單。圖1為實施例2制備的具有多殼層結(jié)構(gòu)金屬鈀納米球的TEM照片。圖2為中國辰華CHI660B電化學工作站測得的不同催化劑樣品的乙醇電催化氧化曲線。具體實施例方式下面的實施例用來對本發(fā)明做進一步的說明，其保護范圍不受此限制。實施例1-3為制備本發(fā)明產(chǎn)品的方法，實施例4為對照實驗。本發(fā)明制備的產(chǎn)物通過以下手段進行結(jié)構(gòu)表征采用日本JEOLJEM2010型高分辨透射電鏡獲得的照片進行產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)分析；采用QuantaChromeNova4000e型自動物理吸附儀測定產(chǎn)物的比表面積。實施例1在室溫20°C條件下，取0.5mL濃度為0.OlgPd/mL的PdCl2水溶液溶于16mL的去離子水中，然后用28wt%的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值=8。隨后依次緩慢加入0.013g雙十烷基二甲基溴化胺、0.025g次亞磷酸鈉和0.SmL環(huán)己烷，攪拌30分鐘；再將上述溶液溫度緩慢升至60°C，反應75分鐘；將體系自然冷卻到室溫，過濾得到的黑色沉淀先用去離子水反復洗滌至PH值顯中性，然后用無水乙醇在80°C下萃取表面活性劑4小時，接著用60W的超聲波清洗10分鐘，再用丙酮和無水乙醇各洗滌3次，最后離心得到的多殼層金屬鈀納米球，記為Pd-Ml，比表面積為17m2/g。實施例2在室溫25°C條件下，取0.5mL濃度為0.OlgPd/mL的PdCl2水溶液溶于4mL的去離子水中，用28wt%的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH=8，隨后依次緩慢加入0.02g雙十二烷基二甲基溴化胺、0.035g次亞磷酸鈉和0.9mL環(huán)己烷，攪拌20分鐘；再將上述溶液溫度緩慢升至60°C，反應60分鐘；將體系自然冷卻到室溫，過濾得到的黑色沉淀先用去離子水反復洗滌至PH值顯中性，然后用無水乙醇在80°C下萃取表面活性劑4小時，接著用30W的超聲波清洗20分鐘，再用丙酮和無水乙醇各洗滌3次，最后離心得到的多殼層金屬鈀納米球，記為Pd-M2，比表面積為28m2/g。實施例3在室溫25°C條件下，取0.5mL濃度為0.OlgPd/mL的PdCl2水溶液溶于7.5mL的去離子水中，隨后用28wt%的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH=8，隨后依次緩慢加入0.024g雙十四烷基二甲基溴化胺、0.03g次亞磷酸鈉和0.SmL環(huán)己烷，攪拌40分鐘；再將上述溶液溫度緩慢升至60°C，反應90分鐘；體系自然冷卻到室溫，過濾得到的黑色沉淀先用去離子水反復洗滌至PH值顯中性，然后用無水乙醇在80°C下萃取表面活性劑4小時，接著用45W的超聲波清洗15分鐘，再用丙酮和無水乙醇各洗滌3次，最后離心得到的多殼層金屬鈀納米球，記為Pd-M3，比表面積為35m2/g。圖1為本實施例所制備樣品的TEM照片，從照片可見所得樣品為多殼層納米球，粒徑為80nm，具有完整的六層結(jié)構(gòu)，層厚2nm。實施例4將0.5mL濃度為0.01g/mL的PdCl2水溶液和0.03gNaH2PO2·Η20溶于7.5mL去離子水中，并用2.Omol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為11，在60°C下反應30分鐘，生成的黑色顆粒用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，即得到普通金屬鈀，記為Pd-S。實施例5將實施例1、2、3、4以及陜西開達化工有限責任公司生產(chǎn)的工業(yè)用5%的鈀炭催化劑用于直接醇燃料電池中乙醇電催化氧化反應以考察各催化劑的電催化性能。具體步驟為首先對玻碳電極進行前處理。玻碳電極分別連續(xù)用1.0,0.3,0.05mm的氧化鋁粉末拋光，直至產(chǎn)生一個平滑、光亮的表面。分別在硝酸、無水乙醇、超純水里清洗3分鐘后，在0.5M硫酸中于電位范圍為-0.35-1.70V之間，以200mV/s的速度掃描，直到得到一個穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖。用水徹底清洗和氮氣吹干。然后對電極進行修飾。取20mg多殼層金屬鈀、或0.40g5%Pd/C、20mg普通鈀催化劑，置于200uL的異丙醇中，使之均勻分散；再用移液槍移取5uL上述溶液至上述光滑潔凈的電極上，在空氣中干燥蒸發(fā)，從而形成一層膜狀；再滴加3uL5%的Nafion溶液，在空氣中干燥蒸發(fā)；取0.28mL無水乙醇、0.29g氫氧化鉀于5mL蒸餾水中，形成IM乙醇、IM氫氧化鉀的水溶液，氬氣保護30分鐘；將修飾過的工作電極、輔助電極、參比電極放入溶液中，啟動電化學工作站測試，掃速為50mV/s。由中國辰華CHI660B電化學工作站進行測試。采用三電極系統(tǒng)，以修飾的玻碳電極為工作電極、鉬絲電極為輔助電極、飽和甘汞電極作參比電極(SCE)。所有的實驗數(shù)據(jù)至少重復3次，實驗誤差控制在士5%以內(nèi)。結(jié)果列于表1，可以看出在相同的掃速和反應條件下，除了樣品Pd-Ml之外，多殼層金屬鈀催化劑用于乙醇電催化氧化，其起始氧化電位比Pd/c和Pd-S催化劑有所負移，峰電流密度也有明顯增強，其中樣品Pd-M3的電催化性能分別比工業(yè)用鈀炭(Pd/C)和普通金屬鈀(Pd-S)催化劑提高了35%和60%，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧化性能。表1各種催化劑的比表面積和電催化性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、改進等，均應包括在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。權(quán)利要求一種具有多殼層結(jié)構(gòu)的金屬鈀鈉米球的制備方法，包括如下步驟(1)取濃度為0.01g/mL的鈀無機鹽水溶液溶于的去離子水中，室溫20-25℃條件下用28wt％的氨水調(diào)節(jié)pH＝8；(2)向步驟(1)溶液中依次加入雙鏈陽離子表面活性劑、次亞磷酸鹽和環(huán)己烷，攪拌20-40分鐘；(3)將上述溶液溫度緩慢升至60℃，反應60-90分鐘；(4)自然冷卻到室溫，過濾得黑色沉淀；用去離子水反復洗滌至pH中性；(5)將步驟(4)產(chǎn)物用無水乙醇80℃下萃取表面活性劑4小時；30-60W的超聲波清洗10-20分鐘；用丙酮和無水乙醇各洗滌3次，離心制得到多殼層金屬鈀納米球黑色產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多殼層結(jié)構(gòu)的金屬鈀鈉米球的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的鈀無機鹽為PdCl2。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多殼層結(jié)構(gòu)的金屬鈀鈉米球的制備方法，其特征在于步驟(2)中雙鏈陽離子表面活性劑為雙十烷基二甲基季胺鹽、雙十二烷基二甲基季胺鹽或雙十四烷基二甲基季胺鹽中的任一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多殼層結(jié)構(gòu)的金屬鈀鈉米球的制備方法，其特征在于步驟(2)中表面活性劑的濃度為0.0007-0.006g/mL，優(yōu)選0.003g/mL。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多殼層結(jié)構(gòu)的金屬鈀鈉米球的制備方法，其特征在于步驟⑵中次亞磷酸鹽為NaH2P02H20。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多殼層結(jié)構(gòu)的金屬鈀鈉米球的制備方法，其特征在于步驟⑵中鈀與磷的摩爾比為1:3-1:8，優(yōu)選為1:5-1:7。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多殼層結(jié)構(gòu)的金屬鈀鈉米球的制備方法，其特征在于步驟(2)中鈀離子在溶液中濃度為0.0003-0.002g/ml，優(yōu)選為0.0006g/mL。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有多殼層結(jié)構(gòu)的金屬鈀鈉米球的制備方法，其特征在于步驟(2)中環(huán)己烷與去離子水的體積比為15-120，優(yōu)選110。全文摘要本發(fā)明屬于金屬納米球制備方法，具有多殼層結(jié)構(gòu)的金屬鈀納米球制備方法?，F(xiàn)有技術(shù)至今未有多殼層結(jié)構(gòu)的鈀納米球的發(fā)明。本發(fā)明方法如下取鈀無機鹽水溶于去離子水中，氨水調(diào)節(jié)pH＝8；向溶液中加入雙鏈陽離子表面活性劑、次亞磷酸鹽和環(huán)己烷，攪拌20-40分鐘；將溫度緩慢升至60℃，反應60-90分鐘；自然冷卻到室溫，過濾得黑色沉淀；用去離子水反復洗滌至pH中性；用無水乙醇萃取表面活性劑4小時；30-60W的超聲波清洗10-20分鐘；用丙酮和無水乙醇各洗滌3次，離心制得到多殼層金屬鈀納米球黑色產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點是比表面積大，催化活性好；穩(wěn)定性強；原料易得；制備工藝簡單。文檔編號B82B3/00GK101829789SQ20101017502公開日2010年9月15日申請日期2010年5月14日優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日發(fā)明者孟琦,李和興,李輝申請人:上海師范大學