專利名稱：一種制備納米氧化鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)材料的制備領(lǐng)域，尤其是一種制備納米氧化鋅的方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)波長不同，紫外線可分為UVC (200 280nm)、UVB (280 320nm)、UVA (320 400nm)三段。其中，UVC段可被臭氧層吸收，不易對人體造成傷害，但近年來臭氧層的破壞致使太陽光UVC的含量不斷增加，使其危害日益明顯；UVB段和UVA段能引起皮膚紅斑、炎癥、癌癥、皮膚老化、結(jié)締組織癌變，嚴(yán)重影響人們的健康。納米氧化鋅因其本身為白色、著色簡單，且吸收紫外線能力強(qiáng)，對UVA、UVB和UVC均具有屏蔽作用，另外其還可以明顯提高涂料、油漆、纖維、薄膜的耐老化性能，因而納米氧化鋅作為一種極具潛力的抗紫外老化劑， 已得到廣泛使用。氧化鋅粒子的形態(tài)，粒徑以及粒徑分布對于其各種功能特性起著決定性作用。近年來關(guān)于納米氧化鋅材料的制備方法報(bào)道較多，包括磁控濺射法噴霧熱解法、脈沖激光沉積法(PLD)、原子層外延生長法、分子束外延法、氣相合成法如化學(xué)氣相沉積法(CVD)、溶液合成法如溶膠凝膠法、水解法、水熱法、反相乳液法、沉淀法等和電化學(xué)沉積法。相比較之下，氣相合成法存在反應(yīng)溫度高、設(shè)備復(fù)雜、成本高、效率低等缺點(diǎn)，而溶液合成法工藝較為簡單方便、成本低、效率高，但是目前制備納米氧化鋅所采用的溶液合成法存在粒徑不均勻和易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)對納米氧化鋅的光、電等性能有很大的影響，難以滿足科研和市場的需要。因此制備形態(tài)單一，粒徑分布均勻，并具有特殊功能特性，附加價(jià)值高的納米氧化鋅，并開發(fā)以納米氧化鋅為基礎(chǔ)的新型功能材料是我國納米技術(shù)工業(yè)當(dāng)前一項(xiàng)急需解決的任務(wù)。關(guān)于納米氧化鋅的制備，曾有一些專利文獻(xiàn)資料作過報(bào)道，例如中國專利CN 1398923公開了一種改性的超細(xì)氧化鋅及其制備方法，其中改性的超細(xì)氧化鋅是在堿法生產(chǎn)的蒸氨過程中或制得氧化鋅之后添加表面改性劑或新型聚合物分散劑或兩性結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑獲得改性的超細(xì)氧化鋅，但是它采用單一物質(zhì)包覆，限制了氧化鋅的實(shí)際應(yīng)用效果。中國專利CN 1166454A公開了一種成核生長分步進(jìn)行的液相制取超細(xì)氧化鋅的方法。首先在鋅鹽溶液中形成一個(gè)包覆氫氧化鋅膠粒的前驅(qū)體，利用氫氧化鋅與外層包覆物質(zhì)的不同分解溫度，使氧化鋅的成核與生長分步進(jìn)行，制備25 IOOnm的納米氧化鋅，但該方法步驟多、時(shí)間長。中國專利CN 1657415，報(bào)道了將納米氧化鋅與表面改性劑，有機(jī)溶劑、分散劑通過球磨混合分散，再在微波輻照下進(jìn)行納米氧化鋅的改性，得到納米氧化鋅粉體。但該方法因采用有機(jī)溶劑，成本高，且易造成環(huán)境污染；球磨混合分散也難以得到均勻的、粒徑可控的復(fù)合粉體；微波輻照也限制了該方法的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。中國專利CN 1587061公開了一種納米氧化鋅的溶膠凝膠低溫制備工藝，其以鋅鹽、絡(luò)合劑、分散劑為原料，在水溶液中發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，以酸堿來控制反應(yīng)體系的起始PH值，獲得納米氧化鋅先體凝膠，經(jīng)過真空干燥得氧化鋅前驅(qū)體干凝膠，然后通過熱處理，消除凝膠中的有機(jī)溶劑，得到氧化鋅納米粉體。中國專利CN 1491895公開了一種納米氧化鋅材料的制備方法，該方法為表面修飾前驅(qū)體法，即在碳酸氫氨和氯化鋅組成的前驅(qū)體中加入微量的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(C12H25NaO4S)修飾，可以得到疏松的線狀前驅(qū)體，然后再對線狀前驅(qū)體煅燒，便可得到分散性好、而且線性分布均勻的納米氧化鋅材料。 日本專利JP 02311314公開了一種超細(xì)氧化鋅的制備方法。該方法將硫化氫通入鋅和醋酸氨的溶液中，再將得到的沉淀分離并分散在非水溶劑中，200 400°C脫氣，然后在500 800°C熱處理，得到氧化鋅粉體。日本專利JP 63288913公開了一種制備超細(xì)氧化鋅的方法。該方法將二氧化碳通入氧化鋅漿料中，經(jīng)過250 1000°C熱處理制得高純氧化鋅。美國專利US09/266202提出利用鋅鹽氣溶膠，經(jīng)過激光熱解，制備納米氧化鋅。該方法成本高，工藝生產(chǎn)條件難以控制，難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。上述這些方法雖然可以得到分散性好、較純的納米氧化鋅材料，但是由于其或使用分散劑或使用絡(luò)合劑或使用表面活性劑等有機(jī)溶劑，對環(huán)境有污染，或?qū)υO(shè)備和原料要求高、產(chǎn)量低，生產(chǎn)成本高，因此不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種在沒有添加任何分散劑和絡(luò)合劑的情況下制備納米氧化鋅的方法，該方法工藝簡單、成本低廉、操作方便、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)量高且制得的產(chǎn)品粒徑均勻、形態(tài)可控、性能穩(wěn)定。為解決本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為一種制備納米氧化鋅的方法，其不同之處在于，該方法的制備步驟如下首先將濃度為0. 1 2mol/L的碳酸鹽溶液加入到微乳化反應(yīng)裝置的反應(yīng)釜中，然后啟動(dòng)微乳化反應(yīng)裝置的超聲波發(fā)生裝置與高速乳化剪切機(jī)，再將濃度為0. 1 lmol/L的鋅鹽溶液加入到碳酸鹽溶液中，反應(yīng)釜中的混合溶液在超聲波與高速剪切的雙重作用下發(fā)生沉淀反應(yīng)從而得到含碳酸鋅沉淀的懸浮液，將懸浮液抽濾后得到的濾餅依次進(jìn)行洗滌、干燥、鍛燒、粉碎從而制得納米氧化鋅粉體；所述碳酸鹽溶液的碳酸鹽選自碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種；所述鋅鹽溶液的鋅鹽選自含結(jié)晶水的硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅中的一種或多種。所述鋅鹽溶液和碳酸鹽溶液中溶質(zhì)的摩爾比為(0.5 1) 1。所述高速乳化剪切機(jī)的線速度為4 15m/S。所述沉淀反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20 70°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 3小時(shí)。所述碳酸鋅的干燥溫度為70 120°C，鍛燒溫度為290 400°C，鍛燒時(shí)間為4 10小時(shí)。本發(fā)明的有益效果是1、該超聲振蕩化學(xué)微乳化分散法制備納米氧化鋅的方法工藝簡單、成本低廉、操作方便。2、該方法采用超聲波發(fā)生裝置配合高速乳化剪切機(jī)的微乳化反應(yīng)裝置。超聲作為一種特殊的能量作用形式，與熱能、光能和離子輻射能有顯著的區(qū)別，其在特定的超聲條件，特別是“空化”條件下，局部高溫，高壓及空化作用，可以快速有效地得到前驅(qū)物，然后經(jīng)過簡單的焙燒過程即可以得到粒徑均勻、性能穩(wěn)定的納米氧化鋅粉體。超聲微乳化反應(yīng)法與傳統(tǒng)方法相比，節(jié)能，環(huán)保，溶液受熱更均勻、反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)效率高，而且產(chǎn)品具有較高的純度、狹窄的粒徑分布和均一的形態(tài)。 3、該方法用水做溶劑，不使用有機(jī)溶劑，廉價(jià)環(huán)保，而且水在較低的溫度下具有較高的蒸汽壓，可使得反應(yīng)溶液粘度降低，為獲得粒徑較小的納米粉體提供了有利條件。4、該方法不使用任何分散劑，絡(luò)合劑或表面活性劑，對環(huán)境無污染。5、該方法反應(yīng)溫度低，只有20 70°C，反應(yīng)時(shí)間短至0. 5小時(shí)，且反應(yīng)原料便宜， 后處理比較簡單，且不會(huì)造成污染，因而本發(fā)明方法操作簡單、成本低，效率高，制備的納米氧化鋅粉體粒徑分布均勻，沒有團(tuán)聚，并且具有優(yōu)良的紫外光吸收特性，為氧化鋅納米材料的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。6、該方法得到的產(chǎn)物納米氧化鋅粒徑均勻，形態(tài)可控，并且沒有團(tuán)聚。7、該方法得到的產(chǎn)物納米氧化鋅粉體，氧化鋅含量大于99%，水分含量小于 0.5%,灼燒減量小于5.0%,篩選物小于0.01%,粒徑為10 30nm，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備得到的納米氧化鋅的X-射線衍射圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備得到的納米氧化鋅的紫外_可見吸收光譜圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備得到的納米氧化鋅的透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面通過實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1 將濃度為0. 4mol/L的碳酸銨溶液中加入到微乳化反應(yīng)裝置的反應(yīng)釜中(配備超聲波發(fā)生裝置與高速乳化剪切機(jī)的反應(yīng)裝置)，開動(dòng)超聲波發(fā)生裝置和高速乳化剪切機(jī)，高速乳化剪切機(jī)的線速度為4m/S，使碳酸銨分散均勻，然后在超聲波和高速剪切的雙重作用下將濃度為0. 2mol/L的硝酸鋅溶液以30ml/min的恒速加入至碳酸銨溶液中，所述碳酸銨與硝酸鋅的摩爾比為2 1，反應(yīng)1.5小時(shí)，將所得的懸浮液抽濾，洗滌濾餅至濾液用重量百分比為0. 的BaCl2溶液檢驗(yàn)無白色混濁，將濾餅于80°C過夜干燥，再于300°C鍛燒10 小時(shí)，粉碎，制得無團(tuán)聚、粒度均勻的納米氧化鋅粉體。將該納米氧化鋅粉末進(jìn)行χ-射線衍射測定，得到納米氧化鋅的粉末的X-射線衍射圖(見圖1)，由圖1可知氧化鋅晶型為六方晶型，純度大于99%。納米氧化鋅的紫外-可見吸收光譜圖如圖2所示，由圖2可知納米氧化鋅對200 400nm波段的紫外線有很強(qiáng)的屏蔽作用，抗紫外的頻帶很寬，而對可見光幾乎沒有屏蔽能力，420 760nm的可見光基本上可完全透過。納米氧化鋅的透射電子顯微鏡圖如圖3所示，由圖3可知氧化鋅粉體粒徑約10 30nm，粒度分布均勻。實(shí)施例2 將濃度為0. 2mol/L的碳酸氫銨溶液中加入到微乳化反應(yīng)裝置的反應(yīng)釜中(配備超聲波發(fā)生裝置與高速乳化剪切機(jī)的反應(yīng)裝置)，開動(dòng)超聲波發(fā)生裝置和高速乳化剪切機(jī)， 高速乳化剪切機(jī)的線速度為6m/S，使碳酸氫銨分散均勻，然后在超聲波和高速剪切的雙重作用下將濃度為0. lmol/L硫酸鋅溶液以35ml/min的恒速加入至碳酸氫銨溶液中，所述碳酸氫銨與硫酸鋅的摩爾比為2 1，反應(yīng)1小時(shí)，將所得的懸浮液抽濾，洗滌濾餅至濾液用重量百分比為0. 的BaCl2溶液檢驗(yàn)無白色混濁，將濾餅于75°C過夜干燥，再于350°C下鍛燒6小時(shí)，粉碎，制得無團(tuán)聚、粒度均勻的納米氧化鋅粉體。所得的氧化鋅粉體粒徑約10 30nm,晶型為六方晶型，純度大于99%。實(shí)施例3 將濃度為0. 6mol/L的碳酸鈉溶液中加入到微乳化反應(yīng)裝置的反應(yīng)釜中(配備超聲波發(fā)生裝置與高速乳化剪切機(jī)的反應(yīng)裝置)，開動(dòng)超聲波發(fā)生裝置和高速乳化剪切機(jī)，高速乳化剪切機(jī)的線速度為9m/S，使碳酸鈉分散均勻，然后在超聲波和高速剪切的雙重作用下將濃度為0. 4mol/L氯化鋅溶液以25ml/min的恒速加入至碳酸鈉溶液中，所述碳酸鈉與氯化鋅的摩爾比為1.5 1，反應(yīng)2小時(shí)，將所得的懸浮液抽濾，洗滌濾餅至濾液用重量百分比為0. 的BaCl2溶液檢驗(yàn)無白色混濁，將濾餅于90°C過夜干燥，再于380°C下鍛燒6小時(shí)，粉碎，制得無團(tuán)聚、粒度均勻的納米氧化鋅粉體。所得的氧化鋅粉體粒徑約15 30nm， 晶型為六方晶型，純度大于99%。實(shí)施例4 將濃度為0. 8mol/L的碳酸氫鈉溶液中加入到微乳化反應(yīng)裝置的反應(yīng)釜中(配備超聲波發(fā)生裝置與高速乳化剪切機(jī)的反應(yīng)裝置)，開動(dòng)超聲波發(fā)生裝置和高速乳化剪切機(jī)， 高速乳化剪切機(jī)的線速度為12m/S，使碳酸氫鈉分散均勻，然后在超聲波和高速剪切的雙重作用下將濃度為0. 6mol/L醋酸鋅溶液以25ml/min的恒速加入至碳酸氫鈉溶液中，所述碳酸氫鈉與醋酸鋅的摩爾比為1.3 1，反應(yīng)2小時(shí)，將所得的懸浮液抽濾，洗滌濾餅至濾液用重量百分比為0. 的BaCl2溶液檢驗(yàn)無白色混濁，將濾餅于90°C過夜干燥，再于380°C鍛燒6小時(shí)，粉碎，制得無團(tuán)聚、粒度均勻的納米氧化鋅粉體。所得的氧化鋅粉體粒徑約25 35nm,晶型為六方晶型，純度大于99%。此時(shí)，由于燒結(jié)現(xiàn)象的影響，氧化鋅粒子粒徑有所增大。實(shí)施例5 將濃度為1. Omol/L的碳酸氫鉀溶液中加入到微乳化反應(yīng)裝置的反應(yīng)釜中(配備超聲波發(fā)生裝置與高速乳化剪切機(jī)的反應(yīng)裝置)，開動(dòng)超聲波發(fā)生裝置和高速乳化剪切機(jī)， 高速乳化剪切機(jī)的線速度為15m/S，使碳酸氫鉀分散均勻。然后在超聲波和高速剪切的雙重作用下將濃度為1. Omol/L硝酸鋅溶液以30ml/min的恒速加入至碳酸氫鉀溶液中，所述碳酸氫鉀與硝酸鋅的摩爾比為1 1，反應(yīng)3小時(shí)，將所得的懸浮液抽濾，洗滌濾餅至濾液用重量百分比為0. 1 %的BaCl2溶液檢驗(yàn)無白色混濁，將濾餅于100°C過夜干燥，再于400°C鍛燒 4小時(shí)，粉碎，制得粒度較均勻的納米氧化鋅粉體。所得的氧化鋅粉體粒徑約20 40nm，晶型為六方晶型，純度大于99%。由于燒結(jié)現(xiàn)象的影響，氧化鋅粒子的粒徑有所增大。上述實(shí)施例1-5中，沉淀反應(yīng)為室溫反應(yīng)。本發(fā)明所列舉的各具體原料，以及各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的上下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種制備納米氧化鋅的方法，其特征在于，該方法的制備步驟如下首先將濃度為 0. 1 2mol/L的碳酸鹽溶液加入到微乳化反應(yīng)裝置的反應(yīng)釜中，然后啟動(dòng)微乳化反應(yīng)裝置的超聲波發(fā)生裝置與高速乳化剪切機(jī)，再將濃度為0. 1 lmol/L的鋅鹽溶液加入到碳酸鹽溶液中，反應(yīng)釜中的混合溶液在超聲波與高速剪切的雙重作用下發(fā)生沉淀反應(yīng)從而得到含碳酸鋅沉淀的懸浮液，將懸浮液抽濾后得到的濾餅依次進(jìn)行洗滌、干燥、鍛燒、粉碎從而制得納米氧化鋅粉體；所述碳酸鹽溶液的碳酸鹽選自碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種；所述鋅鹽溶液的鋅鹽選自含結(jié)晶水的硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米氧化鋅的方法，其特征在于所述鋅鹽溶液和碳酸鹽溶液中溶質(zhì)的摩爾比為(0.5 1) 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米氧化鋅的方法，其特征在于所述高速乳化剪切機(jī)的線速度為4 15m/S。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米氧化鋅的方法，其特征在于所述沉淀反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20 70°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 3小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米氧化鋅的方法，其特征在于所述碳酸鋅的干燥溫度為70 120°C，鍛燒溫度為290 400°C，鍛燒時(shí)間為4 10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備納米氧化鋅的方法，其不同之處在于，該方法的制備步驟如下首先將碳酸鹽溶液加入到微乳化反應(yīng)裝置的反應(yīng)釜中，然后啟動(dòng)微乳化反應(yīng)裝置的超聲波發(fā)生裝置與高速乳化剪切機(jī)，再將鋅鹽溶液加入到碳酸鹽溶液中，反應(yīng)釜中的混合溶液在超聲波與高速剪切的雙重作用下發(fā)生沉淀反應(yīng)從而得到含碳酸鋅沉淀的懸浮液，將懸浮液抽濾后得到的濾餅依次進(jìn)行洗滌、干燥、鍛燒、粉碎從而制得納米氧化鋅粉體。該制備方法不使用任何分散劑和絡(luò)合劑，工藝簡單、成本低廉、操作方便、時(shí)間短、產(chǎn)量高、制得的產(chǎn)品粒徑均勻、形態(tài)可控、性能穩(wěn)定。
文檔編號B82B3/00GK102241413SQ20101017568
公開日2011年11月16日 申請日期2010年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者夏清華, 魯新環(huán), 黃勝飄, 黎宣谷 申請人:東莞市同舟化工有限公司