專(zhuān)利名稱(chēng)：定向及圖案化排列一維有機(jī)納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種定向及圖案化排列一維有機(jī)納米材料的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)由于其優(yōu)異的光電特性，可能在未來(lái)的微電子器件如顯示器 和傳感器陣列中占有一席之地。但是由于在器件制備方面存在困難，目前更多的研究往往 集中在單根納米結(jié)構(gòu)或無(wú)規(guī)則堆積的薄膜結(jié)構(gòu)的電學(xué)性質(zhì)的探討上。而這些器件的缺點(diǎn)十 分明顯器件性能很難提高，并且重復(fù)性差；同時(shí)雜亂排列的薄膜結(jié)構(gòu)也不利于降低材料 消耗。因此，開(kāi)發(fā)一種能夠簡(jiǎn)單有效的方法使得大量一維有機(jī)小分子半導(dǎo)體納米材料能夠 定向和圖案化排列，是十分緊迫必要的。目前已經(jīng)報(bào)道的可以定向及圖案化排列一維有機(jī)納米材料的方法有以下幾種， 主要包括模板法(J. W. Lee，K. Kim, D. H. Park, Μ. Y. Cho，Y. B. Lee，J. S. Jung, D. C. Kim, J. Kim, J. Joo, Adv. Funct. Mater. 2009, 19,704 710 ;J. S. Hu, Y. G. Guo, H. P. Liang, L. J. Wan, L. Jiang, J.Am. Chem. Soc. 2005，127，17090 17095)，電場(chǎng)或磁場(chǎng)輔助生長(zhǎng)法 (Μ. Li, R. B. Bhiladvala, Τ. J. Morrow, A. J. Sioss, K. K. Lew, J. M. Redwing, C. D. Keating, T. S.Mayer, Nat. Nanotechnol. 2008,3,88 92 ；L.Sardone, V.Palermo, Ε.Devaux, D. Credgington, Μ. de Loos, G. Marietta, F.Cacial1i, J.vanEsch, P.Samori, Adv. Mater. 2006,18,1276 1280 ；G.Ζ.Piao, F.Kimura, Τ.Kimura, Langmuir 2006,22, 4853 4855)，浸涂法(C. Y. Zhang, X. J. Zhang, X. H. Zhang, X. Fan, J. s. Jie, J. C. Chang, C. S. Lee, W. J. Zhang, S. T. Lee, Adv. Mater. 2008，20，1716 1720 ；N. L. Liu, Y. Zhou, L. Wang, J. B. Peng, J. Wang, J. Pei, Y. Cao Langmuir2009, 25,665 671 ；L. Jiang, Y. Y. Fu, H. X. Li, W. P. Hu, J. Am. Chem. Soc. 2008，130,393 3941)和 Langmuir-Blodgett(LB)方法 (C. Y. Zhang, X. J. Zhang, X. H. Zhang, X. M. Ou, W. F. Zhang, J. S. Jie, J. C. Chang, C. S. Lee, S. T. Lee, Adv. Mater. 2009, DOI :10. 1002/adma. 200802793)。上述幾種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，一 般來(lái)講都需要嚴(yán)格的外界輔助條件，并且難以制造大面積的器件結(jié)構(gòu)。近年來(lái)，溶劑揮發(fā)誘 導(dǎo)自組裝法逐漸被利用來(lái)制造2-D的圖案化納米結(jié)構(gòu)。Lin Zhiqim等人發(fā)展了一種控制 揮發(fā)的方法來(lái)制備MEH-PPV等聚合物的多層同心環(huán)結(jié)構(gòu)。他們通過(guò)構(gòu)造一種簡(jiǎn)單的揮發(fā)裝 置，可以控制溶劑揮發(fā)時(shí)接觸線(xiàn)的形狀與位置，最終得到不同物質(zhì)的同心圓圖案。但是聚合 物分子總是在接觸線(xiàn)上形成無(wú)定型或無(wú)規(guī)則的堆積，僅僅可以用作模板，難以進(jìn)一步擴(kuò)展 其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種定向及圖案化排列的一維有機(jī)納米材料的制備方法。本發(fā)明所提供的定向及圖案化排列的一維有機(jī)納米材料的制備方法，包括下述步 驟1)構(gòu)建揮發(fā)裝置，所述揮發(fā)裝置由一平凸透鏡和一襯底組成；所述平凸透鏡的凸面朝下、平面與所述襯底平行，所述平凸透鏡水平放置于所述襯底的上方，并與所述襯底相 接觸；且所述平凸透鏡在水平面的投影完全落在所述襯底上；2)將有機(jī)化合物溶液加入到步驟1)所述裝置的平凸透鏡和襯底之間的空隙中， 靜置所述裝置，使所述空隙中的有機(jī)化合物溶液中的溶劑揮發(fā)，待所述溶劑完全揮發(fā)后，在 所述襯底上得到由一維有機(jī)納米納米材料排列而成的同心圓狀圖案或定向排列的有機(jī)納 米線(xiàn)薄膜；其中，所述有機(jī)化合物溶液中的溶劑為沸點(diǎn)在40_80°C的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑；所述有機(jī)化合物溶液中有機(jī)化合物的濃度為0. 2Cs-Cs, Cs代表所述有機(jī)化合物 在所述有機(jī)溶劑中的飽和濃度。本發(fā)明所構(gòu)建的裝置用于有效控制制備過(guò)程中溶劑的揮發(fā)。在該裝置中平凸透鏡 的曲率半徑可為5-50mm，直徑可為l_5cm ；所述襯底的尺寸要求其長(zhǎng)度和寬度均大于所述 平凸透鏡的直徑。在使用前，襯底與平凸透鏡均預(yù)先用丙酮或乙醇清洗干凈。用上述低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑如二氯甲烷或者三氯甲烷將有機(jī)化合物配制成飽和溶 液，其濃度范圍一般為0. 05-0. 5mmol/L，優(yōu)選濃度范圍為0. 1-0. 3mmol/L的有機(jī)化合物溶 液，通常情況下方酸，茈四酰胺類(lèi)化合物在此類(lèi)溶劑中的溶解度多分布在上述范圍。在使用 時(shí)，可以使用濃度范圍為0. 2CS Cs的該化合物的溶液。本發(fā)明中所述有機(jī)化合物為分子量IOO-IOOODa的有機(jī)小分子化合物，如N，N’-二 甲基喹吖啶酮(DMQA)，2，4-二 G-N，N(-二甲氨基)苯)方酸染料(SQ)，富勒烯(C6tl)，丁二 酮肟鎳(Ni(DMG)2)或烷基取代的茈四羧酸二酰亞胺(PTCDI)等，但不局限于這些化合物。所述有機(jī)化合物溶液中的溶劑對(duì)所述襯底的接觸角為10度-20度。所述襯底可 為玻璃、硅片或其它材料。所述溶劑可為二氯甲烷(CH2Cl2)和/或三氯甲烷(CH3Cl)等，但 不局限于這些，也可以使用含少量與上述兩化合物相混溶的其它溶劑(如甲苯、二甲苯)的 混合溶劑作為替代溶劑。所述有機(jī)化合物溶液中溶劑的揮發(fā)通常在室溫條件下進(jìn)行。所述一維有機(jī)納米材料，由于使用不同的有機(jī)小分子化合物自組裝形成的納 米材料包括有機(jī)納米棒或有機(jī)納米線(xiàn)等；所述有機(jī)納米棒或有機(jī)納米線(xiàn)的長(zhǎng)度優(yōu)選為 5-50 μ m0所述一維有機(jī)納米材料在高濃度(0. 5CS Cs)同時(shí)在通風(fēng)產(chǎn)生的較快揮發(fā)速度下 通常總是得到多層同心圓圖案的有機(jī)納米結(jié)構(gòu)；在密閉容器里揮發(fā)，則更有利于得到定向 排列的的有機(jī)納米材料薄膜。本發(fā)明所提供的制備定向及圖案化排列一維有機(jī)納米材料的方法將有機(jī)化合物 溶液加入到平凸透鏡與襯底(載玻片)之間的環(huán)形空隙中，由于表面張力的原因，溶液迅速 圍繞二者的接觸中心形成一個(gè)圓形的液滴，繼續(xù)往空隙里加入配置好的溶液，液滴直徑越 來(lái)越大，直到其外邊緣與平凸透鏡的外邊緣相重合為止。然后靜置，常溫下讓有機(jī)溶劑自然 揮發(fā)。在溶劑揮發(fā)過(guò)程中，平凸透鏡的存在使得固-氣-液三相的接觸線(xiàn)呈現(xiàn)出規(guī)則的圓 形，低沸點(diǎn)的溶劑在此接觸線(xiàn)處揮發(fā)，形成較高的過(guò)飽和度，促使有機(jī)半導(dǎo)體分子在此接觸 線(xiàn)上聚集，并進(jìn)而自組裝形成一維納米材料，大量一維納米線(xiàn)或納米棒沿著半徑方向排列， 形成一個(gè)納米線(xiàn)或納米棒組成的圓環(huán)。隨著溶劑的揮發(fā)，平凸透鏡與平板玻璃之間的圓形 液珠的接觸線(xiàn)以跳躍式的方式不斷向中心收縮，同心圓之間的間距隨著到中心的距離變短而變小，從70-80 μ m(電鏡照片統(tǒng)計(jì)的平均值)一直演變到間距為0 ；待有機(jī)溶劑完全揮發(fā) 后最終在固體襯底上形成有機(jī)半導(dǎo)體納米材料組成的同心圓結(jié)構(gòu)的圖案，需要指出的是， 所有納米線(xiàn)都大致沿著半徑方向排列。若將所述裝置放于密閉容器里靜置揮發(fā)，溶劑揮發(fā)速度變慢，不斷揮發(fā)的液珠的 接觸線(xiàn)以一種相對(duì)平穩(wěn)的方式向中心移動(dòng)，沒(méi)有明顯的接觸線(xiàn)痕跡存在，使得自組裝形成 一維有機(jī)納米結(jié)構(gòu)只是沿著半徑方向首尾相接，形成定向排列的有機(jī)納米線(xiàn)薄膜。本發(fā)明的方法將有機(jī)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)的有機(jī)分子自組裝和控制揮發(fā)條件下 固-氣-液三相接觸線(xiàn)上的納米材料的定向排列有機(jī)地結(jié)合在一起，制備出了有序排列及 圖案化的一維有機(jī)納米材料。有機(jī)溶劑的揮發(fā)誘導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體小分子自組裝成一維有機(jī)納 米材料，同時(shí)，平凸透鏡與襯底(載玻片)構(gòu)造的輔助揮發(fā)裝置使得固-氣-液三相界面的 接觸線(xiàn)在時(shí)間上和空間上以一定規(guī)律運(yùn)動(dòng)，促使上述一維有機(jī)納米材料沿著接觸線(xiàn)及半徑 方向有序排列，形成同心圓圖案或者定向排列的有機(jī)納米線(xiàn)薄膜。該方法一步實(shí)現(xiàn)了一維 有機(jī)納米材料的自組裝、定向排列和圖案化，適用于很多有機(jī)半導(dǎo)體小分子的一維納米材 料的有序排列及器件制備，該方法簡(jiǎn)單易行，且整個(gè)揮發(fā)過(guò)程使用溶劑很少，降低了材料消息。


圖1為本發(fā)明所構(gòu)建的揮發(fā)裝置圖(a)以及本發(fā)明制備的同心圓狀的一維有機(jī)納 米結(jié)構(gòu)圖案(b)。圖2為實(shí)施例1制備的由DMQA納米線(xiàn)組成的同心圓狀有機(jī)納米結(jié)構(gòu)圖案的SEM 圖片。圖3為實(shí)施例2制備的由DMQA納米線(xiàn)組成的定向排列的有機(jī)納米線(xiàn)薄膜的熒光 顯微鏡圖片。圖4為實(shí)施例3制備的由PDI-5納米線(xiàn)組成的同心圓狀有機(jī)納米結(jié)構(gòu)圖案的熒光 顯微鏡圖片。圖5為實(shí)施例4制備的由SQ納米線(xiàn)組成的同心圓狀有機(jī)納米結(jié)構(gòu)圖案的光學(xué)顯 微鏡圖片。圖6為實(shí)施例5制備的由C6tl納米線(xiàn)組成的同心圓狀有機(jī)納米結(jié)構(gòu)圖案的光學(xué)顯 微鏡圖片。圖7為實(shí)施例6制備的由Ni (DMG)2納米線(xiàn)組成的同心圓狀有機(jī)納米結(jié)構(gòu)圖案的 光學(xué)顯微鏡圖片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明制備定向及圖案化排列的一維有機(jī)納米材料所采用的技術(shù)方案如下使用平凸透鏡和載玻片構(gòu)造一個(gè)可以有效控制揮發(fā)方向的裝置，該裝置的 固-氣-液三相界面的接觸線(xiàn)呈現(xiàn)規(guī)則的圓形，并且在時(shí)間上和空間上按照一定規(guī)律運(yùn)動(dòng)。 然后配制合適濃度的有機(jī)化合物的低沸點(diǎn)溶劑的溶液，用微量注射器或者尖嘴滴管小心地 加入到平凸透鏡與載玻片之間的空隙中；然后，讓該裝置靜置在通風(fēng)廚中，讓流動(dòng)的空氣 促進(jìn)低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的揮發(fā)(有機(jī)溶劑揮發(fā)在圓形的接觸線(xiàn)上揮發(fā)最快，造成了溶劑的損失，這時(shí)許多毛細(xì)徑流攜帶著溶質(zhì)沿著半徑向外的方向來(lái)補(bǔ)充這一損失，并間接造成了邊 緣處過(guò)飽和度增加，作為溶質(zhì)的有機(jī)半導(dǎo)體化合物分子在過(guò)飽和度的驅(qū)動(dòng)作用，不斷沿著 半徑方向聚集，并且自組裝為一維有機(jī)納米材料)。在濃度比較高或者揮發(fā)速度比較快的情 況下，總是先沿著圓形的接觸線(xiàn)先沉積一圈無(wú)定型的沉積，然后一維有機(jī)納米材料沿著半 徑的方向緊緊地粘在該圓形沉積上，形成一個(gè)圓環(huán)形的一維有機(jī)納米線(xiàn)陣列。在濃度比較 低或者揮發(fā)速度比較慢的情況下，接觸線(xiàn)總是以比較平穩(wěn)的方式向中心移動(dòng)，沒(méi)有明顯的 接觸線(xiàn)沉積存在，納米線(xiàn)無(wú)法附著在接觸線(xiàn)上而形成一圈圈的同心圓結(jié)構(gòu)，自組裝形成一 維有機(jī)納米結(jié)構(gòu)只是沿著半徑方向首尾相接，形成一個(gè)定向排列的有機(jī)納米線(xiàn)薄膜。下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明制備定向及圖案化排列的一維有機(jī)納米材料的方 法加以說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
實(shí)施例1、同心圓狀排列的DMQA —維有機(jī)納米材料的制備本實(shí)施例使用的有機(jī)物為N，N’ -二甲基喹吖啶酮(DMQA)，其結(jié)構(gòu)如式(1)所示， 其合成方法參考(劉波，李薇，鄧登，張玉祥N，N’_ 二甲基喹吖啶酮的合成研究.應(yīng)用化工， 2003，32 (5) 63 64)。具體制備方法如下氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在250ml三口瓶中加入喹吖啶酮200mg，四丁基 溴化銨200mg，二氧六環(huán)20ml，稱(chēng)取60%氫化鈉700mg，用工業(yè)石油醚和二氧六環(huán)分別洗滌 3次，與2ml 二氧六環(huán)混合，加入三口瓶中。升溫回流2h，滴加硫酸二甲酯:3ml，反應(yīng)2h，回 收二氧六環(huán)。滴加甲醇10ml，產(chǎn)生紅色沉淀。過(guò)濾，用水洗滌，干燥，得粗品。然后用硝基苯 重結(jié)晶，得97%純品。
權(quán)利要求
1.一種定向及圖案化排列的一維有機(jī)納米材料的制備方法，包括下述步驟1)構(gòu)建揮發(fā)裝置，所述揮發(fā)裝置由一平凸透鏡和一襯底組成；所述平凸透鏡的凸面朝 下、平面與所述襯底平行，所述平凸透鏡水平放置于所述襯底的上方，并與所述襯底相接 觸；且所述平凸透鏡在水平面的投影完全落在所述襯底上；2)將有機(jī)化合物溶液加入到步驟1)所述裝置的平凸透鏡和襯底之間的空隙中，靜置 所述裝置，使所述空隙中的有機(jī)化合物溶液中的溶劑揮發(fā)，待所述溶劑完全揮發(fā)后，在所述 襯底上得到定向及圖案化排列的一維有機(jī)納米材料；其中，所述有機(jī)化合物溶液中的溶劑為沸點(diǎn)在40_80°C的有機(jī)溶劑；所述有機(jī)化合物溶液中有機(jī)化合物的濃度為0. 2Cs-Cs, Cs代表所述有機(jī)化合物在所 述有機(jī)溶劑中的飽和濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述裝置中的平凸透鏡的曲率半徑為 5-50mm，直徑為l_5cm ；所述襯底的長(zhǎng)度和寬度均大于所述平凸透鏡的直徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述有機(jī)化合物溶液中的溶劑對(duì)所 述襯底的接觸角為10度-20度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述襯底為玻璃或硅片。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述沸點(diǎn)在40-80°C的有機(jī)溶劑為 二氯甲烷和/或三氯甲烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述有機(jī)化合物在所述有機(jī)溶 劑中的飽和濃度Cs分布在0. 05-0. 5mmol/L，優(yōu)選Cs濃度范圍為0. 1-0. 3mmol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述有機(jī)化合物的分子量為 IOO-IOOODao
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述有機(jī)化合物為N，N’- 二甲基喹吖啶 酮，2，4_ 二 G-N，N(-二甲氨基)苯)方酸染料，富勒烯，丁二酮肟鎳或烷基取代的茈四羧酸二酰亞胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于所述一維有機(jī)納米材料為有機(jī) 納米棒或有機(jī)納米線(xiàn)，所述有機(jī)納米棒或有機(jī)納米線(xiàn)的長(zhǎng)度優(yōu)選為5-50 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于所述定向及圖案化排列的一維 有機(jī)納米材料為同心圓狀排列的一維有機(jī)納米材料，步驟幻中所述有機(jī)化合物溶液中有 機(jī)化合物的濃度為0. 5CS-CS且將所述裝置靜置于通風(fēng)櫥中；所述定向及圖案化排列的一維有機(jī)納米材料為定向排列的有機(jī)納米線(xiàn)薄膜，步驟2) 中將所述裝置靜置于密閉容器中。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備定向及圖案化排列的一維有機(jī)納米材料的方法。該方法包括下述步驟1)構(gòu)建一個(gè)揮發(fā)裝置，所述裝置由一平凸透鏡和一襯底組成；所述平凸透鏡的凸面朝下，水平放置于所述襯底的上方，并與所述襯底相接觸；2)將有機(jī)化合物溶液加入到步驟1)所述裝置的平凸透鏡和襯底之間的空隙中，靜置所述裝置，使所述空隙中的有機(jī)化合物溶液中的溶劑揮發(fā)，待所述溶劑完全揮發(fā)后，在所述襯底上得到由一維有機(jī)納米納米材料排列而成的同心圓狀圖案或定向排列的有機(jī)納米線(xiàn)薄膜。該方法簡(jiǎn)單易行，可以一步實(shí)現(xiàn)一維有機(jī)納米材料的自組裝、定向排列及圖案化，適用于多種有機(jī)小分子化合物的一維有機(jī)納米材料制備及定向排列。
文檔編號(hào)B82B3/00GK102050428SQ20091023735
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月10日
發(fā)明者張曉宏, 歐雪梅, 王中良, 鮑容容 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所