專利名稱：支撐和/或自支撐3－d微米或納米結(jié)構(gòu)的壓印的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微壓印和納米壓印技術(shù)，特別是使用新的微米壓印和納米壓印技術(shù)來制造支撐和自支撐三維微米和納米結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)光刻局限在150nm圖形尺寸上。盡管X射線和離子束光刻已證明是一種可行的用來生成更小圖形尺寸的技術(shù)，但其過于昂貴。電子束技術(shù)也已被證明是一種可行的技術(shù)。然而，其太費(fèi)時(shí)間，并且與X射線和離子束一樣，太貴。與這些光刻技術(shù)相反，壓印提供了一種具有吸引力的方式來制造二維(2-D)納米級(jí)特征，由于其簡(jiǎn)單、快速并且非常便宜，因此這種技術(shù)是大規(guī)模生產(chǎn)中光刻技術(shù)的潛在替代方案。
上述的光刻技術(shù)還局限于2-D支撐特征的制造上，而壓印則能延伸到三維(3-D)特征的制造上，其中的3-D特征包括結(jié)構(gòu)在深度上的變化。三維成型技術(shù)可能是許多應(yīng)用中的重要技術(shù)。例如在微電子領(lǐng)域中，第三維的變化有可能使微處理器的速度和內(nèi)存超越2-D所帶來的限制。在光電子工業(yè)中，3-D光電子帶隙結(jié)構(gòu)非常引人注意，因?yàn)?-D結(jié)構(gòu)能使光的損失降到最低[參見Kiriakidis等人的“Fabrication of 2-D and 3-DPhotonic Band-Gap Crystal in the GHz and THz Region，”Mater.Phys.Mech.，120-26，2000]。在醫(yī)藥/化工的輸送系統(tǒng)、感應(yīng)系統(tǒng)和催化反應(yīng)中，構(gòu)造3-D結(jié)構(gòu)能夠突破化學(xué)反應(yīng)中被控輸送系統(tǒng)、感應(yīng)系統(tǒng)和選擇的效率。例如，可將一個(gè)具有網(wǎng)眼表面的球看成是一個(gè)包括有多種藥物的隔腔藥丸或者是一種多功能催化載體。
盡管2-D構(gòu)造技術(shù)是一種亞微米級(jí)的成熟技術(shù)，但至今還沒有有關(guān)3-D亞微米構(gòu)造技術(shù)的報(bào)道。當(dāng)前，在這些數(shù)量有限的有關(guān)亞微米3-D構(gòu)造技術(shù)的文獻(xiàn)中，大部分報(bào)道還僅僅是各種光刻技術(shù)的延續(xù)。例如，Whitesides等已表明借助于自組合方法能夠獲得一種多孔的微球[參見Huck等人的“Three-Dimensional Mesoscale Self-Assembly，”J.Am.Chem.Soc.，1298267-8268，1998]，同時(shí)Yamamoto等也已證明能夠使用深X射線光刻來構(gòu)造微米級(jí)凹槽結(jié)構(gòu)[參見Tabata等人的“3D Fabrication byMoving Mask Deep X-ray Lithography with Multiple Stages，”TheFifteenth IEEE International Conference on Micro ElectroMechanical System，180-183，2002]。Whitesides等還報(bào)道使用“membranefolding”(膜折)法生成了3-D結(jié)構(gòu)[參見Brittain等人的“MicroorigamiFabrication of Small Three-Dimensional Metallic Structures，”J.Phys.Chem.B，105347-350，2001]。盡管這些技術(shù)中多數(shù)技術(shù)都表明能夠生成3-D亞微米或納米級(jí)特征，但它們很難用于大規(guī)模生產(chǎn)。
常規(guī)的納米壓印[Sun等人的“Multilayer resist methods fornamimprint lithography on nonflat surfaces，”J.Vac.Sci.Technol.B，16(6)3922-3925，1998]以及反壓印[Huang等人的“Reversalimprinting by transferring polymer from mold to substrate，”J.Vac.Sci.Technol.B，20(6)2872-2876，2002]均是上述3-D納米結(jié)構(gòu)制造技術(shù)的替代技術(shù)，盡管當(dāng)前這兩項(xiàng)技術(shù)是通過在圖形基片上或者是在帶有拓樸的基片上的多次壓印來生成3-D結(jié)構(gòu)。因此更為有效地壓印技術(shù)需要很長(zhǎng)的時(shí)間才能使壓印技術(shù)有可能替代當(dāng)前所使用的光刻圖形技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種微米或納米級(jí)壓印方法以及使用這些方法來構(gòu)造支撐和/或自支撐3-D聚合物、陶瓷和/或金屬材料微米和/或納米結(jié)構(gòu)的用途。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種制造三維聚合物結(jié)構(gòu)膜片的方法，該方法包括以下步驟(a)提供一個(gè)具有一結(jié)構(gòu)表面的第一模具和一個(gè)具有一結(jié)構(gòu)表面的第二模具，其中所述第一和第二模具的結(jié)構(gòu)表面具有不同的表面能量；(b)提供一聚合物膜片，其具有一個(gè)第一表面、一個(gè)與所述第一表面相對(duì)的第二表面以及一個(gè)玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，所述聚合物膜片駐留在第一模具上，其中所述聚合物膜片的所述第一表面與第一模具的結(jié)構(gòu)表面接觸；(c)將第二模具的結(jié)構(gòu)表面在一個(gè)高于Tg的溫度上壓到駐留在第一模具上的聚合物膜片的第二表面中，從而壓印聚合物膜片的第二表面并為一個(gè)3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片在該膜片的第一和第二表面上提供結(jié)構(gòu)；以及(d)在一個(gè)低于Tg的溫度上將第一或第二模具與聚合物膜片分離下來從而提供一3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，其一個(gè)表面連接到所述另一個(gè)沒有從聚合物膜片上分開的模具上，其中的連接借助于聚合物膜片與所述另一個(gè)模具結(jié)構(gòu)表面的接觸來保持，其中所述另一個(gè)模具的結(jié)構(gòu)表面的表面能量高于所述分開的模具的結(jié)構(gòu)表面的表面能量。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種制造三維聚合物結(jié)構(gòu)的方法，其包括以下步驟(a)在一基片上提供一個(gè)第一3-D聚合物結(jié)構(gòu)；(b)在一經(jīng)過表面處理的模具中提供一個(gè)第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)；(c)連接第一和第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)；以及(d)將經(jīng)過處理的模具與第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)分開從而提供一個(gè)組合結(jié)構(gòu)，其由第一3-D聚合物結(jié)構(gòu)上的第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
本發(fā)明的另一方面是提供一種制造3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片的方法，其包括以下步驟a)提供一個(gè)第一模具，其包括一個(gè)經(jīng)過表面處理的低能量圖形表面；b)將一第一聚合物涂到第一模具的經(jīng)過表面處理的圖形表面從而形成一聚合物膜片，該膜片中與第一模具接觸的第一表面被結(jié)構(gòu)化，其中的第一聚合物包括一玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg1；c)提供一個(gè)第二模具，其包括一個(gè)具有中等能量的圖形表面；d)將一第二聚合物涂到第二模具上經(jīng)過表面處理的圖形表面從而形成一聚合物膜片，該膜片中與第二模具接觸的第一表面被結(jié)構(gòu)化，其中的第二聚合物包括一玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg2；e)將第二模具在一個(gè)高于其中一個(gè)聚合物的Tg的溫度上壓到駐留在第一模具中的聚合物膜片的表面中，從而粘附上聚合物膜片，并提供一個(gè)3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，該膜片的第一和第二表面帶有結(jié)構(gòu)；以及f)在一個(gè)低于兩種聚合物的Tg的溫度上將第一模具與所述3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片分開從而提供一個(gè)與第二模具相連接的3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，其中的連接包括聚合物膜片第二表面與第二模具接觸。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，上述的方法中還會(huì)采用雙模法。在這些實(shí)施例中，用表面處理來將不同的表面能量加到不同的模具上和/或模具的不同部分上。這種表面處理，通常與聚合物玻璃轉(zhuǎn)變溫度中的不同一起，能通過壓印來形成三維(3-D)的微米和/或納米結(jié)構(gòu)，并將這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到一個(gè)基片上。在某些或者其它的實(shí)施例中，這種表面處理有助于將所述3D結(jié)構(gòu)從模具上分開從而形成單獨(dú)的和/或在一膜片中形成自支撐微米和/或納米結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施例中，這種表面處理可能會(huì)涉及到硅烷、涂鍍、等離子沉積或處理和/或嫁接處理。
在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，使用玻璃轉(zhuǎn)變溫度逐級(jí)下降的多種聚合物或易混合的聚合物的混合物來構(gòu)造支撐或自支撐堆棧式3-D微米和/或納米結(jié)構(gòu)。在某些或其它的實(shí)施例中，利用一種“扣上”組合技術(shù)來形成支撐和/或自支撐堆棧式微米和/或納米結(jié)構(gòu)，其能在沒有玻璃轉(zhuǎn)變溫度的情況下組裝聚合物并消除組裝熱塑性聚合物所需的加熱。
本發(fā)明提供新的方法來壓印支撐和/或自支撐3-D微米和/或納米結(jié)構(gòu)。這類新方法比現(xiàn)有技術(shù)具有許多的優(yōu)點(diǎn)。首先，本發(fā)明提供了一種直接成形方法，其不需要現(xiàn)有技術(shù)中通常都會(huì)有的犧牲層/部件。這就使加工步驟更少。第二，本發(fā)明提供的直接成形方法能夠形成邊緣完全密封的空腔。第三，本發(fā)明能夠成形納米級(jí)尺寸的非常精確的3-D結(jié)構(gòu)，其中該3-D結(jié)構(gòu)能轉(zhuǎn)移到一基片上，或者立起成一個(gè)自支撐膜片或者是獨(dú)立的3-D結(jié)構(gòu)。第四，本發(fā)明提供多種壓印的`堆棧的和/或組裝的3-D微米和/或納米結(jié)構(gòu)。
除了上述優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還克服了現(xiàn)有技術(shù)的多種局限性。首先，本發(fā)明的雙模法消除了許多現(xiàn)有技術(shù)在形成3-D結(jié)構(gòu)時(shí)所需的犧牲層/部件。第二，該雙模法能夠形成閉口結(jié)構(gòu)，這一點(diǎn)用常規(guī)的犧牲層/部件技術(shù)是無法構(gòu)造出來的。第三，用來形成不同表面能量的模具的表面處理操作能夠?qū)崿F(xiàn)有選擇的壓印和脫模，并能將所述結(jié)構(gòu)最終轉(zhuǎn)移到一基片上。第四，本發(fā)明與常規(guī)光刻技術(shù)相比在構(gòu)成3-D結(jié)構(gòu)時(shí)操作步驟更少。第五，本發(fā)明提供多種3-D結(jié)構(gòu)，因此本發(fā)明的技術(shù)能夠用來構(gòu)造3-D微電子、微機(jī)電系統(tǒng)/納米機(jī)電[系統(tǒng)](MEMS/NEMS)設(shè)備和光子帶隙結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明有可能應(yīng)用在下面的領(lǐng)域中MEMS和NEMS設(shè)備(射流、制動(dòng)器、鏡頭、諧振器)、傳感器、集成芯片裝置、光子帶隙結(jié)構(gòu)(波導(dǎo))以及醫(yī)藥/化工輸送系統(tǒng)。如此多樣的應(yīng)用場(chǎng)合表明本發(fā)明方法和工藝的重要性。
上述內(nèi)容已勾畫出本發(fā)明的大體特征，這樣能夠更好地理解本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在下面進(jìn)行描述，下面的內(nèi)容形成本發(fā)明保護(hù)主題。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中提供了一種方法，其包括以下步驟a)提供一個(gè)第一硅模，其包括一個(gè)經(jīng)過硅烷處理的低能量光刻結(jié)構(gòu)表面；b)將一聚合物旋轉(zhuǎn)涂覆到第一硅模的經(jīng)過硅烷處理的光刻結(jié)構(gòu)表面從而形成一聚合物膜片，該膜片中與第一硅模接觸的第一表面被結(jié)構(gòu)化，其中的第一聚合物包括一玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg；c)提供一個(gè)第二硅模，其包括一個(gè)經(jīng)過硅烷處理的中等能量光刻結(jié)構(gòu)表面；d)將第二硅模中經(jīng)過硅烷處理的光刻結(jié)構(gòu)表面在一個(gè)高于Tg的溫度上壓到駐留在第一硅模中的聚合物膜片的表面中，從而壓印聚合物膜片的第二表面，并提供一個(gè)3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，該膜片的第一和第二表面帶有結(jié)構(gòu)；以及e)在一個(gè)低于Tg的溫度上將第一硅模與所述聚合物膜片分開從而提供一個(gè)與第二硅模相連接的3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，其中的連接通過聚合物膜片第二表面與第二硅模的接觸來保持。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中提供一種方法，其包括以下步驟a)提供一個(gè)第一硅模，其包括一個(gè)經(jīng)過硅烷處理的中等能量光刻結(jié)構(gòu)表面；b)將一聚合物旋轉(zhuǎn)涂覆到第一硅模的經(jīng)過硅烷處理的光刻結(jié)構(gòu)表面從而形成一聚合物膜片，該膜片中與第一硅模接觸的第一表面被結(jié)構(gòu)化，其中的第一聚合物包括一玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg；c)提供一個(gè)第二硅模，其包括一個(gè)經(jīng)過硅烷處理的低能量光刻結(jié)構(gòu)表面；d)將第二硅模中經(jīng)過硅烷處理的光刻結(jié)構(gòu)表面在一個(gè)高于Tg的溫度上壓到駐留在第一硅模中的聚合物膜片的表面中，從而壓印聚合物膜片的第二表面，并提供一個(gè)3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，該膜片的第一和第二表面帶有結(jié)構(gòu)；以及e)在一個(gè)低于Tg的溫度上將第二硅模與所述聚合物膜片分開從而提供一個(gè)與第一硅模相連接的3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，其中的連接包括所述3-D結(jié)構(gòu)聚合物膜片的第一表面與第一硅模的接觸。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中提供一種組裝3-D聚合物結(jié)構(gòu)的方法，其包括以下步驟a)在一基片上提供一個(gè)第一3-D聚合物結(jié)構(gòu)，其中所述的結(jié)構(gòu)包括一個(gè)玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg1；b)在一個(gè)經(jīng)過表面處理的模具中提供一個(gè)第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)，其中的第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)包括一玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg2，并且Tg2小于Tg1；c)將第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)在一定的條件下壓到第一3-D聚合物結(jié)構(gòu)上，其中的條件選自下面的條件組大約Tg2的溫度，曝露于電磁輻射的室溫以及兩者的組合；以及d)在一個(gè)低于Tg2的溫度上將經(jīng)過表面處理的模具與第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)分開從而提供一個(gè)堆棧式結(jié)構(gòu)，其由第一3-D聚合物結(jié)構(gòu)上的第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，提供一種組裝3-D聚合物結(jié)構(gòu)的方法，其中的3-D聚合物結(jié)構(gòu)經(jīng)結(jié)構(gòu)化從而包括尺寸范圍在納米級(jí)到微米級(jí)的特征，該方法包括以下步驟a)在一基片上提供一個(gè)第一3-D聚合物結(jié)構(gòu)；b)在一個(gè)經(jīng)過表面處理的模具中提供一個(gè)第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)；c)將第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)壓到第一3-D聚合物結(jié)構(gòu)中，從而使第二結(jié)構(gòu)扣合到第一結(jié)構(gòu)中；以及d)將經(jīng)過表面處理的模具與第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)分開從而提供一個(gè)組合式結(jié)構(gòu)，其由第一3-D聚合物結(jié)構(gòu)上的第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中提供了一種方法，其包括以下步驟a)提供一個(gè)第一模具，其包括一個(gè)經(jīng)過表面處理的低能量的圖形表面；b)將一聚合物涂覆到第一模具的經(jīng)過表面處理的圖形表面上從而形成一聚合物膜片，該膜片中與第一模具接觸的第一表面被結(jié)構(gòu)化，其中的第一聚合物包括一玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg；c)提供一個(gè)第二模具，其包括一個(gè)中等能量的圖形表面；d)將第二模具在一個(gè)高于Tg的溫度上壓到駐留在第一硅模中的聚合物膜片的表面中，從而壓印聚合物膜片的第二表面，并提供一個(gè)3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，該膜片的第一和第二表面帶有結(jié)構(gòu)；以及e)在一個(gè)低于Tg的溫度上將第一模具與所述聚合物膜片分開從而提供一個(gè)與第二模具相連接的3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，其中的連接通過聚合物膜片第二表面與第二模具的接觸來保持。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中提供了一種方法，其包括以下步驟a)提供一個(gè)第一模具，其包括一個(gè)經(jīng)過表面處理的中等能量的圖形表面；b)將一聚合物涂覆到第一模具的經(jīng)過表面處理的圖形表面上從而形成一聚合物膜片，該膜片中與第一模具接觸的第一表面被結(jié)構(gòu)化，其中的第一聚合物包括一玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg；c)提供一個(gè)第二模具，其包括一個(gè)低能量的圖形表面；d)將第二模具在一個(gè)高于Tg的溫度上壓到駐留在第一硅模中的聚合物膜片的表面中，從而壓印聚合物膜片的第二表面，并提供一個(gè)3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，該膜片的第一和第二表面帶有結(jié)構(gòu)；以及e)在一個(gè)低于Tg的溫度上將第二模具與所述聚合物膜片分開從而提供一個(gè)與第一模具相連接的3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，其中的連接通過聚合物膜片第一表面與第一模具的接觸來保持。
相關(guān)定義本發(fā)明中的下述詞和術(shù)語含義如下盡管這里所用的大多數(shù)術(shù)語都是本領(lǐng)域技術(shù)人員可知的，但下面的定義仍有利于對(duì)本發(fā)明的理解。顯然，如果這里沒有給出定義，那么術(shù)語的解釋應(yīng)按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所接受的含義進(jìn)行。
“微米結(jié)構(gòu)”在本發(fā)明中是指那些包括有“微米級(jí)”特征的結(jié)構(gòu)；微米級(jí)特征在這里是指那些尺寸范圍在1微米(μm)到100微米的結(jié)構(gòu)。
“納米結(jié)構(gòu)”在本發(fā)明中是指那些包括有“納米級(jí)”或“亞微米”特征的結(jié)構(gòu)；納米級(jí)特征在這里是指那些尺寸大約小于1μm的結(jié)構(gòu)。
“三維”縮寫為“3-D”在這里是指在結(jié)構(gòu)上具有深度變化的結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)特征。
“表面能量”在這里是指一個(gè)與一特定表面的分子力相關(guān)的表面特性，其中的特定表面通常與其它的某種材料接觸，其單位通常為mJ/m2?！氨砻婺芰坎睢痹诒景l(fā)明中僅僅是指兩種或多種材料之間的表面能量的不同。對(duì)于這里所述的方法來說，“低表面能量”通常是指其＜12mJ/m2，“中等表面能量”通常是指其大約為14-30mJ/m2，“高表面能量”通常是指＞50mJ/m2。
“雙?！狈ㄔ谶@里是指本發(fā)明的工藝方法，其中需用兩個(gè)模具來構(gòu)造聚合物3-D微米和/或納米結(jié)構(gòu)對(duì)象，其中的模具通常具有不同的表面涂層從而具有不同的表面能量。
“旋轉(zhuǎn)涂覆”在這里通常是指一種方法，在該方法中聚合物溶液散布在一個(gè)表面上(如一模具上)并且該表面快速旋轉(zhuǎn)利用離心力將溶液散開并形成一個(gè)脫除溶劑的聚合物簿層。
“玻璃轉(zhuǎn)變溫度”縮寫為Tg，在這里是指許多高聚物從一種硬玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變成塑態(tài)的溫度。在該溫度之上，這種聚合物能夠流動(dòng)。然而，需要注意的是不是所有的聚合物和聚合物的混合物都具有Tg。
“等離子清洗”，在本發(fā)明中是指將一表面曝露于一等離子體中，從而僅將最上面的一些層去掉。通常，該等離子體是一種由RF或微波源生成的低壓氧化等離子體如氧(O2)?！暗入x子蝕刻”在本發(fā)明中與等離子體清洗的原理相同，但其侵蝕性更強(qiáng)-----去除量更大。
“扣上”組裝機(jī)構(gòu)在這里通常是指機(jī)械連接機(jī)械，其類似于Lego塊所用的連接機(jī)構(gòu)，用來組裝由3-D微米和/或納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成的超結(jié)構(gòu)。
除非另有定義，術(shù)語“包括”及其語態(tài)的其它變化形式均用來表示“開放式”或“包含式”的語義，其包括有所述的部件，但也可包含其它未引述的部件。
這里所用的術(shù)語“大約”，用在公式中成分的濃度時(shí)，通常是指所述值的+/-5％，更為通常的是指所述值的+/-4％、+/-3％，+/-2％，甚至是+/-1％、+/-0.5％。
為了更為完整地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，下面結(jié)合附圖來看本發(fā)明的詳細(xì)說明，其中圖1以概括的方式示意性地展示了本發(fā)明實(shí)施例中的雙模壓印工藝；圖2A和B中的圖2A是3-D結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微圖，其包括20μm寬的方頂以及直徑5μm的圓底，圖2B是3-D結(jié)構(gòu)的SEM圖像，其中的掃描電子束生成該微米結(jié)構(gòu)的“圓頂”；圖3A和B展示的是700nm間距光柵的3-D聚合物納米結(jié)構(gòu)，在5μm和3μm寬的方形空腔的頂上占空比為1∶1；圖4是堆棧式3-D聚合物微米或納米結(jié)構(gòu)，其由Tg逐漸降低的聚合物形成；圖5是用一種類似于Lego塊的扣上機(jī)構(gòu)來組裝3-D聚合物微米或納米結(jié)構(gòu)的情況；圖6是本發(fā)明一些實(shí)施例中對(duì)雙模工藝進(jìn)行升級(jí)的卷帶到卷帶工藝；圖7展示的是一個(gè)環(huán)節(jié)，本發(fā)明在該環(huán)節(jié)給電致聚合物激光提供更少的金屬接觸；以及圖8展示的是一個(gè)環(huán)節(jié)，本發(fā)明在該環(huán)節(jié)提供一聚合物微鏡陣列。
優(yōu)選實(shí)施例本發(fā)明涉及微米或納米級(jí)壓印方法以及使用這些方法來構(gòu)造支撐和/或自支撐3-D聚合物、陶瓷和/或金屬微米和/或納米結(jié)構(gòu)的用途。盡管本發(fā)明在下面討論了各種實(shí)施例，但顯然本發(fā)明的許多構(gòu)思都可嵌在各種特定的上下文中。這里所討論的特定實(shí)施例僅僅是以特定的方式來展示本發(fā)明，其不用來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，將一種雙模法用于上述的方法中。在一些實(shí)施例中，用表面處理來將不同的表面能量加到模具的不同部分上。這種表面處理能通過壓印來形成三維(3-D)結(jié)構(gòu)并將這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到一個(gè)基片上。在某些或者其它的實(shí)施例中，這種表面處理有助于將這種3D結(jié)構(gòu)從模具上分開從而形成單獨(dú)的和/或在一膜片中形成自支撐3-D微米和/或納米結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明用來壓印具有微米和/或納米級(jí)特征的支撐和自支撐三維(3-D)物體。采用一雙模壓印工藝就能制造出非常精確的支撐和自支撐3-D微米(μm)和納米(nm)特征。圖1所示為模壓印操作(操作I)的大體情況。參見圖1，在步驟a1，用低表面能量的烷硅如全氟癸烷基三氯硅烷(perfluorodecyltrichlorosilane---FDTS)、十八烷基三氯硅烷(octadecyltrichlorosilane-----OTS)、十八烷基甲基二氯硅烷(octadecylmethyldichlorosilane----ODS)來對(duì)圖形硅(Si)模(模A)進(jìn)行處理。通常，這種表面處理是在氮?dú)?惰性氣體手套箱中或者是在一個(gè)大氣相對(duì)濕度很低(＜20％RH)的環(huán)境中進(jìn)行。該硅烷溶解在一種無水的有機(jī)溶液如n庚烷中，濃度為20mM。該硅模，經(jīng)氧等離子體清洗后，在該硅烷溶液中浸10分鐘。如此處理之后，用n庚烷將該模具沖洗干凈并用干燥的氮?dú)獯蹈?。然后將一聚合物溶解，如甲苯中的聚甲基丙烯酸甲?PMMA)旋轉(zhuǎn)涂覆到經(jīng)硅烷處理過的模具A上，從而將溝槽填滿并形成一平的薄膜(圖1，步驟a1)。表面處理和聚合物在選擇上是相互關(guān)聯(lián)的，選擇好了才能獲得平的薄膜。例如，當(dāng)組合使用FDTS(用于表面處理)和PMMA(用作旋轉(zhuǎn)涂覆的聚合物)時(shí)，溶解在甲苯或丙二醇甲醚醋酸(PGMEA)中的PMMA就會(huì)形成均勻的涂層。這里所述的模具可通過多種技術(shù)制造出來，這些技術(shù)包括，但不限于光刻、全息光刻、電子束光刻、離子束光刻以及它們的組合。
第二硅模(模具B)用一種硅烷進(jìn)行處理，如用苯乙基三氯硅烷(phenethyltrichlorosilane----PETS)或苯乙基甲基三氯硅烷(phenethylmethyltrichlorosilane----PEDS)進(jìn)行處理，或者是用PEDS或ODS然后再用FDTS的一系列處理，從而獲得中等表面能量。通常，這種表面處理是在氮?dú)?惰性氣體手套箱中或者是在一個(gè)大氣相對(duì)濕度很低(＜20％RH)的環(huán)境中進(jìn)行。該硅烷溶解在一種無水的有機(jī)溶液如n庚烷中直到濃度為20mM。該硅模，經(jīng)氧等離子體清洗后，在該硅烷溶液中浸10分鐘。如此處理之后，用n庚烷將該模具沖洗干凈并用干燥的氮?dú)獯蹈?。?duì)于那些需要一系列硅烷處理的模具來說，用另一種20mM的硅烷溶液進(jìn)行10分鐘的二次處理。在二次處理完成之后，用n庚烷將該模具沖洗干凈并用干燥的氮?dú)獯蹈?。然后將模具B對(duì)齊并在一個(gè)高于所涂聚合物玻璃轉(zhuǎn)變溫度的溫度(Tg)上以合適的壓力壓到涂了聚合物的模具A上。然后將模具B在聚合物的Tg溫度之下分開，從而形成一3-D結(jié)構(gòu)，結(jié)果就是聚合物膜從模具A轉(zhuǎn)移到了模具B(圖1，步驟b1)。這種轉(zhuǎn)移是通過兩個(gè)模具之間的表面能量差來實(shí)現(xiàn)的。由于模具B的表面能量高于模具A的表面能量，因此聚合物膜片優(yōu)選粘附在模具B上，由此得到聚合物膜片的轉(zhuǎn)移。
此外或者作為選擇，在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，將聚合物旋轉(zhuǎn)涂覆到模具B上而不是模具A上(操作II)。在這樣的實(shí)施例中，聚合物膜片不會(huì)從模具B轉(zhuǎn)移到模具A上，因?yàn)槟＞連具有更高的表面能量。因此，模具A會(huì)壓印到模具B上的聚合物膜片上(圖1，步驟a2和b2)。
此外或者作為選擇，在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，將聚合物旋轉(zhuǎn)涂覆到模具A和B上(操作III)。涂層可以是相同或不同的材料。在這樣的實(shí)施例中，當(dāng)兩個(gè)模具在一個(gè)高于這兩個(gè)聚合物的Tg的溫度上壓在一起時(shí)，模具A的聚合物膜片粘附到模具B上的聚合物模片上。由于模具B具有更高的表面能量，因此聚合物膜片就優(yōu)選粘附在模具B上，其結(jié)果就是聚合物膜片從模具A轉(zhuǎn)移模具B上(圖1，步驟a3和b3)。
在模具B上有聚合物時(shí)，能夠進(jìn)行下面的三種通用子操作子操作A可在合適的壓力下將模具B在一個(gè)接近聚合物Tg的溫度上壓到一個(gè)O2等離子體清洗過的空白硅基片上。然后在一個(gè)低于聚合物的Tg的溫度上將模具B分開來，結(jié)果聚合物膜片(現(xiàn)在是一個(gè)3-D結(jié)構(gòu)化的聚合物膜片)就轉(zhuǎn)移到硅基片上(圖1，步驟c1)。然后可用O2等離子體蝕刻來去除聚合物膜片上的沉積層(圖1，步驟d1)。由此就形成了具有微米和/或納米級(jí)尺寸的3-D聚合物結(jié)構(gòu)。
子操作B作為選擇，可將聚合物膜片從模具B上分下來從而形成自支撐3-D聚合物結(jié)構(gòu)(圖1，步驟c2)。然后，在一溶液(如氫氟酸)中蝕刻(構(gòu)成模具的)氧化硅、金屬或金屬氧化物來將該聚合物膜片從模具B分下來。
子操作C第三種選擇是用O2等離子體蝕刻來去除沉積層，而聚合物膜片仍連接在模具B上。然后，像子操作A那樣將該3-D聚合物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到一硅基片上(圖1，步驟d2)，或者是像子操作B那樣從模具B分下來(圖1，步驟d3)。
這些操作成功的一個(gè)重要因素是選擇硅烷處理，這種處理能使聚合物膜片從一硅模轉(zhuǎn)移到另一個(gè)上，并有助于其最終從模具上脫離從而形成支撐或自支撐3-D結(jié)構(gòu)。這種選擇性使用的硅烷處理能夠提供不同的表面能量，從而使這些操作成為可能。
表面能量操控技術(shù)能夠簡(jiǎn)單并方便地確定出圖形聚合物膜片將要粘附的表面。在使用這種表面能量操控技術(shù)時(shí)，一般是假定那些與圖形聚合物膜片接觸的表面的面積相同。為了更為精確地確定出圖形聚合物膜片會(huì)粘附在哪一個(gè)表面上，需要計(jì)算出聚合物與表面之間的單元面積的粘附力(或者是單位面積的分開力)。將模具的表面面積乘以單位面積的粘附力就是分開所需要的力。圖形聚合物膜片會(huì)留在所需分開力較大的那個(gè)模具上。
顯然，盡管到目前為目所公開的實(shí)施例均使用氧氣來進(jìn)行等離子體蝕刻，但其它實(shí)施例也可采用其它氣體來蝕刻硅材料。這些蝕刻氣體例如可以是氬氣，以及選自FREONTM家族(FREONTM是杜邦公司的注冊(cè)商標(biāo))的氣體，如CF4，CF3，C2F6以及它們的混合物。
顯然，盡管在所公開的實(shí)施例是用PMMA作為聚合物膜片的聚合物，但任意一種適用于旋轉(zhuǎn)涂覆的聚合物均可使用，這包括熱塑性聚合物、聚合物的混合物、以及共聚物。這些聚合物例如可選自下面這組材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醋酸乙烯(PVAc)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚丁烯、聚戊二烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丁烯對(duì)苯二酯、聚砜、聚酰亞胺、纖維素、纖維素乙酸酯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-丁烯-丙烯三元共聚物、聚唑啉、聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚乙烯吡咯烷酮以及它們的組合物；選自下面這組材料中的彈性體、聚合物混合物以及共聚物聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚(異戊二烯)、聚(丁二烯)以及它們的組合物。聚合物可用在其它實(shí)施例中的聚合物膜片中。
結(jié)構(gòu)組件在本發(fā)明的實(shí)施例中，由上述方法構(gòu)造的3-D微米和/或納米結(jié)構(gòu)組裝成更大的“超結(jié)構(gòu)”。這種組件在制造上可利用不同的表面能量和玻璃轉(zhuǎn)變溫度將聚合物3-D微米和/或納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到前面沉積的聚合物3-D微米和/或納米結(jié)構(gòu)從而形成這種3-D微米和/或納米結(jié)構(gòu)的層體或組件。作為選擇，這種組件可用“扣上”技術(shù)制造出來，從而不需使用聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
在一些實(shí)施例中，支撐或自支撐堆棧式3-D微米和/或納米結(jié)構(gòu)是用玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tgs逐漸降低的聚合物或者是用易混合的聚合物混合物制造出來。參見圖4，對(duì)于一個(gè)前面沉積好的包括有Tg1并駐留在基片406上的聚合物結(jié)構(gòu)401來說，將一個(gè)經(jīng)過硅烷處理的包含有一聚合物結(jié)構(gòu)402的模具405，其中的聚合物結(jié)構(gòu)包括有Tg2(這里Tg2＜Tg1)，在一個(gè)高于Tg2但低于Tg1的溫度上壓到聚合物結(jié)構(gòu)401上(步驟4001)。在步驟4002，模具405在一個(gè)高于Tg2的溫度上從聚合物結(jié)構(gòu)402上分下來，由此形成組件結(jié)構(gòu)408。如步驟4003所示可加上其它的結(jié)構(gòu)，其中將一個(gè)經(jīng)過硅烷處理的包含有一聚合物結(jié)構(gòu)403的模具407，其中的聚合物結(jié)構(gòu)403包括有Tg3(這里Tg3＜Tg2)，在一個(gè)高于Tg3但低于Tg2的溫度上壓到聚合物結(jié)構(gòu)402上(作為組件結(jié)構(gòu)408的一個(gè)部分)。然后，將模具407在一個(gè)低于Tg3的溫度上從聚合物結(jié)構(gòu)403上分下來，從而形成更大的組合結(jié)構(gòu)409(步驟4004)。繼續(xù)這種組裝，每一次后加上的聚合物的Tg均逐漸降低。
可對(duì)聚合物混合物的物理性能進(jìn)行調(diào)整，由此當(dāng)溫度上升并接近聚合物混合物的Tg時(shí)，聚合物混合物結(jié)構(gòu)在受壓下的塑性變形更小或減到最小。由此，聚合物混合物的多個(gè)層體就能在前面層體沒有變更的情況下轉(zhuǎn)移到另一個(gè)層體上。因此，在一些實(shí)施例中，使用聚合物混合物就不需使用Tgs逐漸降低的聚合物來形成堆棧式3-D結(jié)構(gòu)。顯然，聚合物混合物的使用在形成多疊層的堆棧式結(jié)構(gòu)時(shí)是一種最佳的實(shí)現(xiàn)方式。使用聚合物混合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通過降低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的起始溫度能夠降低壓印和轉(zhuǎn)移的溫度。例如，使用PMMA和聚(乙酸乙烯酯)的對(duì)稱混合物能夠在45℃壓印并轉(zhuǎn)移圖形。
在一些或其它的實(shí)施例中，是用“扣上”組裝技術(shù)來形成支撐和/或自支撐堆棧式微米和/或納米結(jié)構(gòu)，這樣能組裝那些不具有玻璃轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，并消除熱塑性聚合物組裝所需的加熱。參見圖5，在步驟5001，對(duì)于一個(gè)駐留在基片504上的聚合物結(jié)構(gòu)501來說，將一個(gè)包含在模具505中的聚合物結(jié)構(gòu)502對(duì)齊并壓到聚合物結(jié)構(gòu)501中，這樣兩個(gè)結(jié)構(gòu)就通過一種類似于Lego玩具積木所用的“扣上”操作互鎖起來。在步驟5002，去掉模具505從而提供組合結(jié)構(gòu)507。在步驟5003，用模具506重復(fù)上述操作從而將聚合物結(jié)構(gòu)503轉(zhuǎn)移到組合結(jié)構(gòu)507上。脫開模具506(步驟5004)就形成增大的組合結(jié)構(gòu)508?？芍貜?fù)繼續(xù)這種組合操作從而提供大型的超級(jí)結(jié)構(gòu)和/或結(jié)構(gòu)陣列，其包括有3-D微米和/或納米結(jié)構(gòu)的積木。這里的模具經(jīng)硅烷處理就能使結(jié)構(gòu)脫離下來。首先是在聚合物結(jié)構(gòu)501被轉(zhuǎn)移到基片504之前，用雙模法來形成該聚合物結(jié)構(gòu)501。首先用雙模法形成的聚合物結(jié)構(gòu)502在這里如圖所示仍留在模具505中。模具505經(jīng)硅烷處理，其對(duì)應(yīng)于圖1的模具B。
變化前面的說明表面上展示的是小級(jí)別的方法或者是能形成一個(gè)特定結(jié)構(gòu)的模具組的方法。然而，上面的工藝可用下面的方法進(jìn)行升級(jí)a)分布重復(fù)。采用分布重復(fù)法，最大3英寸乘3英寸的模具組通過重復(fù)使用就能在晶片尺寸的基片上形成多個(gè)3-D結(jié)構(gòu)。
b)晶片尺寸的模具組(最大直徑6英寸)。采用晶片尺寸的模具組，就能不斷地重復(fù)圖形從而在晶片尺寸的基片上形成多個(gè)3-D結(jié)構(gòu)。
c)卷帶到卷帶法。如圖6所示，卷帶到卷帶法可使雙模法得到顯著的升級(jí)。柱體上可形成圖形從而形成柱模，同時(shí)該柱模可經(jīng)處理從而獲得低表面能量的模具和中等表面能量的模具。聚合物片體601可送到柱模602和603之間，或者是將其中的一個(gè)模具浸漬涂覆。該操作可在一個(gè)被加熱的腔體中進(jìn)行，并且兩個(gè)柱模之間需保持恒定的壓力。然后將一片體送到中等表面能量的模具和輥?zhàn)?05之間從而在最后將圖形化的聚合物膜片轉(zhuǎn)移到該基片上。
為了形成陶瓷或金屬-陶瓷的3-D微米和納米結(jié)構(gòu)，可用一種基于溶膠的方法來將陶瓷或金屬-陶瓷前體(可水解的分子前體，最好是金屬或半金屬醇鹽)旋轉(zhuǎn)涂覆到模具上。然后用旋轉(zhuǎn)涂覆的溶膠在一個(gè)會(huì)使有機(jī)物裂解的溫度上進(jìn)行雙模法，并最終形成陶瓷或金屬陶瓷3-D結(jié)構(gòu)。
下面的示例用來展示本發(fā)明的特定實(shí)施例。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員都清楚示例中的方法僅表示本發(fā)明列舉出來的實(shí)施例。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)這里所公開內(nèi)容都知道還可在本發(fā)明的構(gòu)思范圍內(nèi)對(duì)上述的特定實(shí)施例做出許多改動(dòng)，其仍能得到同樣或類似的結(jié)果。
示例1該示例用來展示可用本發(fā)明方法形成的某些類型的3-D微米結(jié)構(gòu)。
圖2A展示的是壓印并支撐在硅基片上的3-D結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微圖，其由20μm寬的方頂以及底部直徑5μm的圓腔形成，該3-D結(jié)構(gòu)由本發(fā)明雙模壓印法形成，并根據(jù)下面操作步驟制造出來1)模具A為硅模，其包括高度為900nm、直徑為5μm的多個(gè)圓柱。模具A用濃度為20mM的FDTS的硅烷溶液(在n庚烷中)進(jìn)行處理從而形成低表面能量的模具。注意，在本示例中，模具A和B已用常規(guī)光刻法進(jìn)行了預(yù)先的壓花處理，利用等離子體蝕刻將其中的圖形轉(zhuǎn)移到的硅上。
2)模具B為硅模，其包括高度為900nm、寬為20μm的多個(gè)方柱。模具A按順序用PEDS和ODS溶液進(jìn)行處理從而形成中等表面能量的模具。通常，這種表面處理是在氮?dú)?惰性氣體手套箱中或者是在一個(gè)大氣相對(duì)濕度很低(＜20％RH)的環(huán)境中進(jìn)行。該硅烷溶解在一種無水的有機(jī)溶液如n庚烷中，并使其濃度達(dá)到20mM。該硅模，經(jīng)氧等離子體清洗后，在該P(yáng)EDS溶液中浸10分鐘。如此處理之后，用n庚烷將該模具沖洗干凈并用干燥的氮?dú)獯蹈?。接著是用ODS溶液進(jìn)行10分鐘的第二處理。在完成第二處理之后，用n庚烷將該模具沖洗干凈并用干燥的氮?dú)獯蹈伞?br>
將PGMEA溶液中重量百分比為9的PMMA(平均分子量(MW)～350kg/mol)的以3000rpm的速度旋轉(zhuǎn)涂覆到模具A上并持續(xù)30秒從而獲得一個(gè)大約900nm厚的平面涂層(如圖1中的步驟a1)。然后將涂有PMMA的模具A在80℃烘烤3分鐘從而去掉膜片上殘留的溶劑。然后將模具B對(duì)齊，并將其在180℃以60bar的壓力壓到涂覆有PMMA的模具A上。十分鐘后，將這些模具冷卻到70℃并分離開來(如圖1中的步驟b1)。這樣就使圖形化的PMMA膜片從模具A轉(zhuǎn)移到模具B。模具B，現(xiàn)在包括有該圖形化的PMMA膜片，接著是在95℃壓到已用O2等離子體清洗過的空硅基片上并持續(xù)3分鐘，然后將其冷卻到70℃，并將模具B從硅基片分離下來。由此，該圖形化的PMMA膜片轉(zhuǎn)移到硅基片，從而形成一支撐的3-D聚合物結(jié)構(gòu)(圖1的步驟c1)。
圖2B中所示的掃描電子顯微鏡(SEM)的顯微圖展示了由下面圓形圖案所形成的方形圖案和圓頂。這些圓頂是在電子束以很高的放大倍率在圖像區(qū)域上掃描期間形成的。盡管不是有意要受理論所束縛，但圓頂?shù)男纬煽赡苁怯呻娮虞椛鋾r(shí)溶液的排氣形成的。需要注意的還有輻射后聚合物厚度的減少。這些凸成圓頂?shù)默F(xiàn)象以及厚度減少的現(xiàn)象看上去與電子劑量有關(guān)，其中的電子劑量在這里是指單位時(shí)間單位面積的電子數(shù)。
示例2
本示例用來展示一個(gè)落入到如上述子操作B的上下文中的實(shí)施例。
圖3展示了一個(gè)支撐在硅上的壓印的3-D結(jié)構(gòu)的示例。該結(jié)構(gòu)包括一個(gè)700nm間距光柵，其頂面的占空比為1∶1，底面上3μm和5μm寬的方形空腔。用來形成該結(jié)構(gòu)的這兩種模具包括下面的特點(diǎn)1)模具A為硅模，其包括高度為250nm、寬度為3μm和5μm的多個(gè)方柱。模具A用濃度為20mM的FDT的硅烷溶液(在庚烷中)進(jìn)行處理從而形成低表面能量的模具。
2)模具B為高度350nm、占空比為1∶1、間距為700nm的硅光柵模。模具B用濃度為20mM的FDT的硅烷溶液(在庚烷中)進(jìn)行處理從而形成低表面能量的模具。
將重量百分比為8的PMMA(平均MW～15kg/mol)的甲苯溶液以3000rpm的速度旋轉(zhuǎn)涂覆到模具B上并持續(xù)30秒從而獲得一個(gè)大約500nm厚的平面涂層(如圖1中的步驟a2)。然后將涂有PMMA的模具B在80℃烘烤3分鐘從而去掉膜片上殘留的溶劑。然后將模具A對(duì)齊，并將其在150℃以50bar的壓力壓到涂覆有PMMA的模具B上。十分鐘后，將這些模具冷卻到50℃并分離開來(如圖1中的步驟b2)。這樣就不會(huì)像前面示例所出現(xiàn)的那樣使圖形化的PMMA膜片出現(xiàn)轉(zhuǎn)移。然后，將涂覆有PMMA的模具B在80℃壓到已用O2等離子體清洗過的空硅基片上并持續(xù)3分鐘，然后將其冷卻到50℃，并將模具B從硅基片分離下來。接著，將該圖形化的PMMA膜片轉(zhuǎn)移到硅基片上，從而形成一支撐的3-D聚合物結(jié)構(gòu)(圖1的步驟c1)。
盡管這兩個(gè)模具都是用同樣的硅烷來處理從而獲得低表面能量，但膜片會(huì)留在模具B上，這是因?yàn)槟＞連比模具A具有更大的表面面積。更大的表面面積就會(huì)使模具B比模具A具有更大的粘力。這樣就使聚合物膜片優(yōu)選粘貼到模具B上。因此，為了獲得上面所設(shè)計(jì)的3-D結(jié)構(gòu)，就必須在表面能量之外還要考慮模具的表面面積，這樣膜片就會(huì)粘貼到具有較大粘力的模具上。
在上述的示例1和2中，這樣的結(jié)構(gòu)不可能用常規(guī)的納米壓印方法制造出來，在該常規(guī)方法中由于空腔邊緣完全密封因此要采用犧牲層來形成空腔。與之相比，由本發(fā)明雙模壓印方法所形成的空腔的寬度僅會(huì)受到聚合物膜片機(jī)械力的限制。膜片越厚并且所用的聚合物越硬，那么所形成的密封空腔越寬。盡管這樣的結(jié)構(gòu)已經(jīng)用圖形基片上的反壓印(Bao等人的“Nanoimprinting overtopography and multilayer three-dimensionalprinting，”J.Vac.Sci.Technol.B，202881-2886，2002)演示出來，但雙模壓印不需在基片上形成圖形。此外，本發(fā)明的雙模壓印方法能夠提供全聚合物的結(jié)構(gòu)，其可集成為全聚合物光子設(shè)備。
示例3本示例用來更好地展示如何使用Tg逐漸降低的聚合物材料來形成堆棧式3-D聚合物的微米或納米結(jié)構(gòu)。
雙模壓印玻璃轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低的聚合物或者是雙模壓印易混合的聚合物混合物(其用來調(diào)整從而從玻璃性質(zhì)轉(zhuǎn)變到粘彈性性質(zhì))能夠形成圖4所示的堆棧式3-D結(jié)構(gòu)。適于形成這種堆棧式3-D結(jié)構(gòu)的一種代表性的三聚合物系統(tǒng)是聚碳酸酯(平均MW～18.2kg/mol，Tg～150℃)，PMMA(平均MW～15kg/mol，Tg～105℃)和聚甲基丙烯酸叔丁酯(poly(t-butyl-acrylate))(平均MW～100kg/mol，Tg～43℃)。在這種情況下，用雙模法進(jìn)行壓印的第一種聚合物是聚碳酸酯，接著是PMMA，最后是聚甲基丙烯酸叔丁酯。
作為選擇，也可不用玻璃轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低的聚合物來形成堆棧式3-D結(jié)構(gòu)，而是用玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍更寬大的易混合的聚合物混合物來形成。在這種情況下，用這種聚合物混合物所進(jìn)行的壓印是在一個(gè)沒有形狀變化以及形態(tài)出現(xiàn)的溫度上進(jìn)行的。其中一種適用于本實(shí)施例的易混合的聚合物混合物是PMMA和聚乙酸乙烯酯。
示例4本示例用來展示一種根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例來組裝微米或納米級(jí)結(jié)構(gòu)的“扣上”組裝工藝和原理。
其能設(shè)計(jì)微米或納米級(jí)結(jié)構(gòu)，其用一種類似于Lego塊所用的扣上原理來裝置，其能組裝出更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如圖5所示。這種扣上的組合方案不需將聚合物加熱到其Tg溫度，也不需使用玻璃轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低的堆棧式聚合物的方案，因此能保持該結(jié)構(gòu)的形狀和形態(tài)。這種方法還能組裝沒有Tg溫度的聚合物，如熱固性塑料和多晶聚合物。
示例5本例用來進(jìn)一步展示本發(fā)明可能存在的應(yīng)用。
本發(fā)明方法的潛在應(yīng)用包括下面的情況，在這種情況下本發(fā)明可如圖7所示用于減少金屬接觸的電泵式聚合物激光器，其中的設(shè)備700包括金屬接觸701及分布式反饋波導(dǎo)702。這樣的金屬背聚合物激光器已開發(fā)出來(Andrew等人的“Photonic band structure and emissioncharacteristics of a metal-backed polymeric distributed feedbacklaser，”Appl.Phys.Lett.，81954-956，2002)，同時(shí)該領(lǐng)域最新的工作提出將這種聚合物激光器布置在金屬光柵的頂上從而減少金屬接觸并獲得更強(qiáng)的激光。參見Stehr等人的“A low threshold polymer laserbased on metallic nanoparticle gratings，”Adv.Mater.，151726-1729，2003。我們相信這種更小的金屬接觸能夠減少金屬電荷的吸收。
圖8展示了本發(fā)明的另一種情況，在這種情況下，本發(fā)明可用來提供一聚合物微鏡800陣列，其由電活性聚合物結(jié)構(gòu)803上的鏡子(如Cr)構(gòu)成，其中的聚合物結(jié)構(gòu)可包括微米和/或納米級(jí)尺寸，并且其可由這里所述的壓印方法制造出來。這種微鏡可用在例如數(shù)字式光處理(DLPTM)設(shè)備中。
這里所提到的所有專利文獻(xiàn)及公開出版物均以引用的方式并入本申請(qǐng)。顯然，上述的結(jié)構(gòu)、功能以及上述實(shí)施例的操作均不是本發(fā)明所必須的，其在本說明書中僅用來完整地公開給出的實(shí)施例。此外，顯然上面引用的專利文獻(xiàn)及公開出版物中的特定結(jié)構(gòu)、功能和操作可與本發(fā)明結(jié)合使用，但它們并非關(guān)鍵。因此，在本發(fā)明的構(gòu)思以及所附權(quán)利要求書限定的范圍之內(nèi)，本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)并不限于上面給出的特定描述。
權(quán)利要求
1.一種制造三維聚合物結(jié)構(gòu)膜片的方法，該方法包括以下步驟(a)提供一個(gè)具有一結(jié)構(gòu)表面的第一模具和一個(gè)具有一結(jié)構(gòu)表面的第二模具，其中所述第一和第二模具的結(jié)構(gòu)表面具有不同的表面能量；(b)提供一聚合物膜片，其具有一個(gè)第一表面、一個(gè)與所述第一表面相對(duì)的第二表面以及一個(gè)玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，所述聚合物膜片駐留在第一模具上，其中所述聚合物膜片的所述第一表面與第一模具的結(jié)構(gòu)表面接觸；(c)將第二模具的結(jié)構(gòu)表面在一個(gè)高于Tg的溫度上壓到駐留在第一模具上的聚合物膜片的第二表面中，從而壓印聚合物膜片的第二表面并提供一個(gè)3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，該膜片的第一和第二表面上帶有結(jié)構(gòu)；以及(d)在一個(gè)低于Tg的溫度上將第一或第二模具與聚合物膜片分離下來從而提供一3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，其一個(gè)表面連接到所述另一個(gè)沒有從聚合物膜片上分開的模具上，其中的連接借助于聚合物膜片與所述另一個(gè)模具結(jié)構(gòu)表面的接觸來保持，其中所述另一個(gè)模具的結(jié)構(gòu)表面的表面能量高于所述分開模具結(jié)構(gòu)表面的表面能量。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(b)包括以下步驟(b1)將一聚合物旋轉(zhuǎn)涂覆到第一模具的表面上從而形成聚合物膜片。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述第一模具的結(jié)構(gòu)表面包括一經(jīng)過表面處理具有低能量的圖形表面，并且所述第二模具的結(jié)構(gòu)表面包括一個(gè)具有中等能量的圖形表面，并且其中所述步驟(b)包括以下步驟(b2)將一聚合物涂覆到第一模具的經(jīng)過表面處理的圖形表面上從而形成聚合物膜片。
4.如權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一模具的結(jié)構(gòu)表面包括一經(jīng)過表面處理具有中等能量的圖形表面，并且所述第二模具的結(jié)構(gòu)表面包括一個(gè)具有低能量的圖形表面。
5.如前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述第一模具和所述第二模具中至少有一個(gè)模具由選自下面一組材料的材料制成硅、金屬、陶瓷、聚合物以及它們的組合物。
6.如前述任一權(quán)利要求的方法，其包括以下步驟(e)所述第一和第二模具中至少有一個(gè)模具是通過光刻技術(shù)來制造出來的。
7.如權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一模具的所述結(jié)構(gòu)表面是一個(gè)經(jīng)過硅烷處理的具有低能量的光刻結(jié)構(gòu)表面，并且其中所述第二模具的所述結(jié)構(gòu)表面是一個(gè)經(jīng)過硅烷處理的具有中等能量的光刻結(jié)構(gòu)表面，
8.如權(quán)利要求7的方法，其中所述分離步驟(d)包括以下步驟(d1)在一個(gè)低于Tg的溫度將第一模具從聚合物膜片分離下來從而提供一個(gè)連接到第二模具上的3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，其中的連接通過聚合物膜片第二表面與第二模具之間的接觸來保持。
9.如權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一模具的所述結(jié)構(gòu)表面是一個(gè)經(jīng)過硅烷處理的具有中等能量的光刻結(jié)構(gòu)表面，并且其中所述第二模具的所述結(jié)構(gòu)表面是一個(gè)經(jīng)過硅烷處理的具有低能量的光刻結(jié)構(gòu)表面，
10.如權(quán)利要求9的方法，其中所述分離步驟(d)包括以下步驟(d2)在一個(gè)低于Tg的溫度將第二模具從聚合物膜片分離下來從而提供一個(gè)連接到第一模具上的3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，其中的連接通過3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片的第一表面與第一模具之間的接觸來保持。
11.如前述任一權(quán)利要求的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟(f)將3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片的未連接表面在一個(gè)大約Tg的溫度上壓到一基片上。
12.如權(quán)利要求11的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟(g)在一個(gè)低于Tg的溫度將這個(gè)與3-D結(jié)構(gòu)聚合物膜片連接的模具分離下來，從而將該3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片轉(zhuǎn)移到基片上。
13.如權(quán)利要求11或12的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟(h)將殘留膜片從3-D結(jié)構(gòu)聚合物膜片上去掉從而提供一個(gè)在基片上的3-D聚合物結(jié)構(gòu)。
14.如權(quán)利要求14的方法，其中所述去除的步驟(h)進(jìn)一步包括以下步驟(h1)等離子體蝕刻。
15.如前述任一權(quán)利要求的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟(i)將所述另一個(gè)與所述聚合物膜片相連的模具從3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片分離下來從而提供一自支撐3-D結(jié)構(gòu)聚合物膜片。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中所述另一個(gè)與所述聚合物膜片相連的模具至少由硅和氧化硅中的一種構(gòu)成，并且其中所述分離步驟(i)包括以下步驟(i1)蝕刻掉所述硅和氧化硅從而提供自支撐3-D結(jié)構(gòu)聚合物膜片。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中所述蝕刻步驟(i1)包括用一種堿或酸作為蝕刻劑。
18.如前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述第一和第二模具包括有尺寸從納米級(jí)到微米級(jí)的特征。
19.如前述任一權(quán)利要求的方法，其中聚合物膜片的聚合物選自下面的一組聚合物熱塑性聚合物、聚合物的混合物以及共聚物。
20.如前述任一權(quán)利要求的方法，其中聚合物膜片的聚合物選自下面的一組材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醋酸乙烯(PVAc)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚丁烯、聚戊二烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丁烯對(duì)苯二酯、聚砜、聚酰亞胺、纖維素、纖維素乙酸酯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-丁烯-丙烯三元共聚物、聚唑啉、聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚乙烯吡咯烷酮、以及它們的組合物；選自下面這組材料中的彈性體、聚合物混合物以及共聚物聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚(異戊二烯)、聚(丁二烯)、以及它們的組合物。
21.如權(quán)利要求3或4的方法，其中所述第一和第二模具的所述經(jīng)過表面處理的圖形表面是用下面的表面處理方法進(jìn)行的表面處理硅烷處理、等離子體沉積、等離子體處理、光柵處理、以及它們組合。
22.如權(quán)利要求11到21之一的方法，其中所述基片包括一種材料，其選自于下列這組材料硅、金屬、陶瓷、聚合物、以及它們的組合。
23.如權(quán)利要求22的方法，其中的基片用下面的一種工藝進(jìn)行表面處理氧等離子體清洗、使用耦合劑、以及它們的組合。
24.如權(quán)利要求1至10之一的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟(j)對(duì)3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片進(jìn)行氧等離子體蝕刻從而去掉殘留膜片，同時(shí)其仍連接在所述另一個(gè)模具上從而提供一個(gè)連接到另一個(gè)模具上的3-D聚合物結(jié)構(gòu)；(k)在一個(gè)接近Tg的溫度上將該3-D聚合物結(jié)構(gòu)的第一表面壓到一基片上將該3-D聚合物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到一個(gè)基片上；(l)在一個(gè)低于Tg的溫度上分離所述另一個(gè)模具，從而將該3-D聚合物結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)移到該基片上。
25.如權(quán)利要求1至10之一的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟(m)對(duì)3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片進(jìn)行氧等離子體蝕刻從而去掉殘留膜片，同時(shí)其仍連接在所述另一個(gè)模具上從而提供一個(gè)連接到另一個(gè)模具上的3-D聚合物結(jié)構(gòu)；(n)至少蝕刻掉模具的一些材料從而從所述另一個(gè)模具分離該3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，提供一自支撐3-D聚合物結(jié)構(gòu)。
26.如權(quán)利要求5至24之一的方法，其中的第一聚合物和第二聚合物相同。
27.如權(quán)利要求5至24之一的方法，其中的第一聚合物和第二聚合物不同。
28.一種制造3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片的方法，其包括以下步驟a)提供一個(gè)第一模具，其包括一個(gè)經(jīng)過表面處理的低能量圖形表面；b)將一第一聚合物涂到第一模具的經(jīng)過表面處理的圖形表面從而形成一聚合物膜片，該膜片中與第一模具接觸的第一表面被結(jié)構(gòu)化，其中的第一聚合物包括一玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg1；c)提供一個(gè)第二模具，其包括一個(gè)具有中等能量的圖形表面；d)將一第二聚合物涂到第二模具上經(jīng)過表面處理的圖形表面從而形成一聚合物膜片，該膜片中與第二模具接觸的第一表面被結(jié)構(gòu)化，其中的第二聚合物包括一玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg2；e)將第二模具在一個(gè)高于其中一個(gè)聚合物的Tg的溫度上壓到駐留在第一模具中的聚合物膜片的表面中，從而粘附上聚合物膜片，并提供一個(gè)3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，該膜片的第一和第二表面帶有結(jié)構(gòu)；以及f)在一個(gè)低于兩種聚合物的Tg的溫度上將第一模具與所述3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片分開從而提供一個(gè)與第二模具相連接的3-D結(jié)構(gòu)的聚合物膜片，其中的連接包括聚合物膜片第二表面與第二模具接觸。
29.一種組裝3-D聚合物結(jié)構(gòu)的方法，其包括以下步驟(a)在一基片上提供一個(gè)第一3-D聚合物結(jié)構(gòu)；(b)在一經(jīng)過表面處理的模具中提供一個(gè)第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)；(c)連接第一和第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)；以及(d)將經(jīng)過表面處理的模具與第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)分開從而提供一個(gè)組合結(jié)構(gòu)，其由第一3-D聚合物結(jié)構(gòu)上的第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
30.如權(quán)利要求29的方法，其中所述第一3-D聚合物結(jié)構(gòu)具有一個(gè)玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg1；所述第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)具有一玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg2，并且Tg2小于Tg1；其中所述連接步驟(c)包括以下步驟(c1)將第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)在一定的條件下壓到第一3-D聚合物結(jié)構(gòu)上，其中的條件選自下面的條件組大約Tg2的溫度，曝露于電磁輻射的室溫以及兩者的組合；以及其中所述分離步驟(d)是一個(gè)低于Tg2的溫度上進(jìn)行。
31.如權(quán)利要求29的方法，其中的連接步驟(c)包括以下步驟(c2)將第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)壓到第一3-D聚合物結(jié)構(gòu)中，由此將第二結(jié)構(gòu)扣到第一結(jié)構(gòu)上。
32.如權(quán)利要求29或30的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟(e)在第二個(gè)經(jīng)過表面處理的模具中提供一第三3-D聚合物結(jié)構(gòu)，其中所述第三3-D聚合物結(jié)構(gòu)具有一個(gè)玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg3；并且Tg3小于Tg2；(f)將第三3-D聚合物結(jié)構(gòu)在一定的條件下壓到第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)上，其中的條件選自下面的條件組高于Tg3的溫度，曝露于電磁輻射的室溫以及兩者的組合；以及(g)在一個(gè)低于Tg3的溫度將經(jīng)過表面處理的第二模具與第三3-D聚合物結(jié)構(gòu)分開從而提供一個(gè)增大的堆棧式結(jié)構(gòu)，其由第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)上的第三3-D聚合物結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
33.如權(quán)利要求29或31的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟(h)在第二個(gè)經(jīng)過表面處理的模具中提供一第三3-D聚合物結(jié)構(gòu)；(i)將第三3-D聚合物結(jié)構(gòu)壓入到第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)中，由此該第三結(jié)構(gòu)就扣到第二結(jié)構(gòu)上，該第二結(jié)構(gòu)就構(gòu)成組合后結(jié)構(gòu)的一個(gè)部分；以及(j)將第二個(gè)經(jīng)過表面處理的模具從第三3-D聚合物結(jié)構(gòu)上分離下來從而提供一個(gè)增大的組合結(jié)構(gòu)，其由這個(gè)包括有第一和第二3-D聚合物結(jié)構(gòu)的組合結(jié)構(gòu)上的第三3-D聚合物結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
34.如權(quán)利要求29至33之一的方法，其中經(jīng)過表面處理的模具是指經(jīng)過硅烷處理。
35.如權(quán)利要求29至34之一的方法，其進(jìn)一步包括在第二堆棧式結(jié)構(gòu)上逐漸堆起其它層的3-D聚合物結(jié)構(gòu)。
36.如權(quán)利要求29至35之一的方法，其中的3-D聚合物結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)上應(yīng)使它們包括那些尺寸在納米級(jí)到微米級(jí)范圍的特征。
37.一種用前述任一權(quán)利要求所述的方法制造的3-D聚合物結(jié)構(gòu)。
38.一種用前述任一權(quán)利要求所述的方法制造的微米或納米大小的3-D聚合物結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及微米或納米級(jí)壓印方法以及使用這些方法來構(gòu)造支撐和/或自支撐3－D聚合物、陶瓷和/或金屬微米和/或納米結(jié)構(gòu)的用途。在一些實(shí)施例中，采用雙模方法來構(gòu)成這些結(jié)構(gòu)。在這類方法中，用表面處理來將不同的表面能量加到不同的模具上和/或模具的不同部分上。這種表面處理能通過壓印來形成三維(3－D)結(jié)構(gòu)并能使這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到一個(gè)基片上。在某些或者其它的實(shí)施例中，這種表面處理以及所用聚合物玻璃轉(zhuǎn)變溫度的變化有助于將這種3D結(jié)構(gòu)從模具上分開從而形成單獨(dú)的和/或在一膜中形成自支撐微米和/或納米結(jié)構(gòu)。在某些或者是其它的實(shí)施例中，利用一種“扣上”組合技術(shù)來形成支撐和/或自支撐堆棧式微米和/或納米結(jié)構(gòu)，其能在沒有玻璃轉(zhuǎn)變溫度的情況下組裝聚合物并消除組裝熱塑性聚合物所需的加熱。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101061058SQ200580023116
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月24日
發(fā)明者江元平, 劉鳳儀, 史泰拉·W·潘, 亞伯·F·葉 申請(qǐng)人:新加坡科技研究局, 美國(guó)密西根州立大學(xué)