專利名稱：用于一步法凈化碳納米結(jié)構(gòu)的超聲波回餾系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于凈化碳納米結(jié)構(gòu)的回餾系統(tǒng)和方法。尤其是，本發(fā)明關(guān)于改進(jìn)的索格利特萃取器，和用它凈化碳納米結(jié)構(gòu)的一步法，包括單壁納米管(SWNTs)、多壁納米管(MWNTs)、富勒烯(fullerenes)、內(nèi)多面體的金屬富勒烯(endohedral metallofullerenes)、碳納米纖維，和其他含碳的納米材料。本回餾系統(tǒng)和方法特別適用于凈化SWNTs。
背景技術(shù)：
一種關(guān)于凈化碳納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)方法包括在空氣中，750°下，將炭黑樣品烘烤約30分鐘。參看Ebbesen等人在Nature，Vol.367，1994.2.10，P.519中的“納米管凈化”。然而，Ebbesen的方法是針對(duì)凈化MWNTs的，該方法中的這種高熱導(dǎo)致危害，甚至毀壞SWNTs。
凈化碳納米結(jié)構(gòu)的另外相關(guān)技術(shù)方法包括在多個(gè)裝置中的多步進(jìn)行。參看K.Tohji等人，J.phy.chem.B，Vol.101，1997，P.1974-1978中的“單壁納米管的凈化工藝”。即，由電弧放電產(chǎn)生的炭黑包括許多副產(chǎn)物，諸如金屬粒子，富勒烯，巴基鎓(buckyonions)，和大量的無(wú)定形碳，與所要的SWNTs在一起。因此，到目前為止，凈化SWNTs需要在多個(gè)裝置內(nèi)進(jìn)行許多步驟。例如，步驟一般包括用水熱法啟動(dòng)的動(dòng)態(tài)萃取(HIDE)，聲處理、過(guò)濾、干燥、洗滌、熱處理、和酸處理。但是，要用不同的裝置進(jìn)行許多過(guò)程，因此，需要將炭黑樣品從一個(gè)裝置中取出，并放入另一個(gè)裝置中。
另一個(gè)相關(guān)技術(shù)方法包括微過(guò)濾，甚至有的利用超聲波以助過(guò)濾。參看例如Konstantin B.Shelimov等人，Chem.phys.Lett，Vol.282，1998，P.429-434中的“利用超聲法幫助過(guò)濾而凈化單壁碳納米管”。然而，在這方法中，仍需要多個(gè)步驟，而且產(chǎn)額很低。即，首先使炭黑懸浮在甲苯中，并過(guò)濾以萃取溶解的富勒烯。然后，再將甲苯未溶解的部分再懸浮在甲醇中，并用插入過(guò)濾漏斗中的超聲喇叭過(guò)濾。最后進(jìn)行單獨(dú)酸洗以去除金屬粒子。因?yàn)樾枰S多步驟和裝置，因此，這些方法主要用于稀釋的和相當(dāng)純的原材料，如利用激光消融而合成的那些材料，它對(duì)大量低純度的原材料是無(wú)效的。
最后一種方法，是用稀硝酸回餾技術(shù)進(jìn)行凈化SWNTs。可參看Anne C.Dillon等人，Advanced Materials 1999，Vol.11，no.16，P.1354-1358中的“單壁碳納米管材料的簡(jiǎn)單和完全的凈化”。但是，這種方法仍需要三步，包括氧化步驟，其中，碳在不同的裝置中加熱到550℃。因此，這種方法仍具有和以上方法相同的缺點(diǎn)。即，不同的步驟需要炭黑的轉(zhuǎn)移，加熱步驟危害或破壞SWNTs，而且該方法只對(duì)高純炭黑有效。
本發(fā)明的目的是避免用熱，尤其是避免高熱以凈化碳納米結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@種高熱會(huì)損害碳納米結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，高熱會(huì)完全毀壞SWNTs，它幾乎將MWNTs的外層燒掉。
因?yàn)橄嚓P(guān)技術(shù)凈化方法包括多步驟、在多個(gè)裝置中實(shí)施，這些方法費(fèi)時(shí)，且勞動(dòng)強(qiáng)度大。此外，在從一個(gè)裝置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)裝置時(shí)，還存在一些樣品損失，污染，或毀壞。進(jìn)而，由于炭黑樣品中有大量的無(wú)定形碳，和加熱步驟，這些方法只能獲得低產(chǎn)額(約5wt％)的95％的純SWNTs。
因此，本發(fā)明的另一目的是提供一種用于凈化大量低純度原材料的方法和裝置，諸如由電弧放電合成的材料。另外，本發(fā)明的目的是以高效方式凈化這種材料。并獲得高百分比的所要的碳納米結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種簡(jiǎn)單的裝置和方法，利用該裝置和方法可凈化各種形式的碳納米結(jié)構(gòu)。即，利用本裝置和方法可由給定炭黑樣品凈化碳納米管，萃取富勒烯或者兩者都凈化。
發(fā)明公開(kāi)為了避免用加熱凈化碳納米結(jié)構(gòu)，本發(fā)明是在環(huán)境或室溫溫度下進(jìn)行。當(dāng)凈化碳納米管時(shí)，為了氧化其中的無(wú)定形碳，向炭黑樣品中引入氧化氣體，并用溶劑以去除氧化的無(wú)定形碳。當(dāng)凈化富勒烯時(shí)，不必氧化無(wú)定形碳，而且用溶劑從炭黑樣品中移出富勒烯。在任何情況下，因?yàn)槭窃诃h(huán)境溫度下凈化碳納米結(jié)構(gòu)，所以不會(huì)受到高熱危害。另外，用少量熱或不用熱能導(dǎo)至碳納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)額增加，尤其是SWNTs，因?yàn)樵趦艋^(guò)程中碳納米結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到破壞。
為了避免在裝置之間轉(zhuǎn)移炭黑樣品，從而減少凈化所需時(shí)間，以及減少樣品污染或危害的危險(xiǎn)，本發(fā)明是在單一裝置中進(jìn)行的一步法。即，從中分離的炭黑樣品和產(chǎn)品保持在一個(gè)裝置中，直到所要求的結(jié)構(gòu)被凈化為止。另外，因?yàn)楸景l(fā)明不需要炭黑的轉(zhuǎn)移、減少了勞動(dòng)強(qiáng)度，因而也降低了費(fèi)用。
為了從低純度原料中增加所要碳納米結(jié)構(gòu)，特別是SWNTs的產(chǎn)額，本方法和裝置采用一步方法。在一步方法中，氧化無(wú)定形碳，去除氧化的無(wú)定形碳，并去除金屬粒子，因?yàn)檫@些過(guò)程是由同一裝置完成，所以縮短了時(shí)間周期。此外，這些過(guò)程可同時(shí)進(jìn)行，因此，更增加了方法的速度。而且，可以使用能量，如超聲波振蕩，或微波以有助于分散聚集體，從而使更多的炭黑樣品適合于其他過(guò)程，并因此更能有效地使方法達(dá)到更高產(chǎn)額。超聲波能量是在同一裝置中與留下的炭黑一起施加，并可在同一時(shí)間，進(jìn)行其他過(guò)程，由此減少了凈化樣品需要的時(shí)間。因?yàn)闇p少了凈化時(shí)間，所以可有效地凈化相當(dāng)大量的低純樣品。
附圖簡(jiǎn)要描述

圖1是根據(jù)本發(fā)明表示的回餾系統(tǒng)的部分截面圖。
進(jìn)行本發(fā)明的最佳方式參照附圖，以更詳細(xì)的描述優(yōu)選實(shí)施方案，會(huì)更清楚地了解本發(fā)明的上述和其他目的和優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的回餾系統(tǒng)可使要凈化的碳納米結(jié)構(gòu)，在環(huán)境溫度下，一步中完成過(guò)濾、萃取、或兩個(gè)過(guò)程。即，含有所要碳納米結(jié)構(gòu)及不想要的副產(chǎn)物的炭黑，放入過(guò)濾器內(nèi)，并在回餾系統(tǒng)內(nèi)，通過(guò)在回餾系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行各種過(guò)程，可使所要的碳納米結(jié)構(gòu)從回餾系統(tǒng)中移出。因此，既不是炭黑，也不是任何中間產(chǎn)物，需要從回餾系統(tǒng)內(nèi)移出，直到凈化過(guò)程完成；整個(gè)凈化過(guò)程在回餾系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行，并在環(huán)境溫度下發(fā)生。回餾系統(tǒng)包括萃取器1，冷凝器20，和能量施加器30。
萃取器1包括溶劑瓶2，熱套4，和萃取管7。溶劑瓶2位于熱套內(nèi)4內(nèi)，以便由此加熱。熱套要這樣成形，使其對(duì)裝入溶劑瓶2內(nèi)的各種蒸發(fā)的溶劑，產(chǎn)生各種的熱量。另外，溶劑瓶2具有入口3，通過(guò)入口可將溶劑，和氣體導(dǎo)入瓶2內(nèi)。在溶劑瓶2和萃取管7之間連接有蒸汽管5和虹吸管11，以便使溶劑瓶2和萃取管7彼此連通。
萃取管7包括頂部7′和底部7″。在萃取管的頂部7′處有塞子8，以在萃取管7中形成蒸汽室9。蒸汽管5連接到萃取管7以使與蒸汽室9連通，因而，虹吸管11連接到萃取管7的底部7″。在蒸氣管5和虹吸管11之間設(shè)置隔片12，以及在虹吸管11和萃取管7之間也設(shè)置隔片12。另外，供應(yīng)管13連接到萃取管7的底部7″。通過(guò)供應(yīng)管13可使物料，尤其是在過(guò)濾工序期間引入所使用的氣體，供入萃取管7中。在供應(yīng)管13和萃取管7之間也配置隔片12。萃取管7的大小和形狀能在其中保持過(guò)濾器10。過(guò)濾器10開(kāi)始保存要凈化的樣品，凈化過(guò)程之后，保存樣品的未溶解部分。
冷凝器20連接到萃取管7的上半部7′，以接收來(lái)自蒸汽室9的蒸汽。尤其是，冷凝器20包括具有冷凝器入口22和冷凝器管氣體出口23的冷凝器管21。冷凝器管入口22連接到塞子8。以與蒸汽室9連通。冷凝器氣體出口23可使一些氣體從冷凝器管21的頂部排出。此外，冷凝器管21包括冷卻流體夾套24，它具有冷卻流體入口25和冷卻流體出口26。
在萃取管7的約底部7″處配置能量施加器30，以便向裝在過(guò)濾器10內(nèi)的樣品提供能量。例如，能量施加器30可以是超聲波振蕩器，或微波施加器。能量施加器30有助于分散裝在過(guò)濾器10內(nèi)樣品的聚集體，以使樣品更容易地、完全地進(jìn)行凈化。即，能量施加器30可使裝置從樣品中獲得更高純度、更高產(chǎn)額的所要產(chǎn)物。
現(xiàn)在描述使用上述回餾系統(tǒng)的總體凈化過(guò)程。
首先，將要凈化的樣品放入過(guò)濾器10內(nèi)，接著將其裝入萃取管7內(nèi)。在溶劑瓶2中裝入用于去除樣品溶解部分的溶劑，其中加熱，以使其蒸發(fā)。蒸發(fā)的溶劑進(jìn)入蒸汽管5內(nèi)，它由蒸汽管保溫層6保溫，以保持在其通過(guò)蒸汽管5時(shí)溶劑處于蒸汽狀態(tài)。通過(guò)蒸汽管5的蒸汽溶劑，沿著箭頭A的方向，進(jìn)入蒸汽室9內(nèi)。為了幫助驅(qū)動(dòng)蒸汽溶劑通過(guò)蒸汽管5，可通過(guò)瓶入口3泵入氣體。驅(qū)動(dòng)蒸汽溶劑到蒸汽室9后，接著，到冷凝管21內(nèi)，氣體經(jīng)冷凝管的氣體出口23排出。
從蒸汽室9的蒸汽進(jìn)入冷凝管入口22，并向上通過(guò)冷凝管21，在其內(nèi)進(jìn)行冷凝。冷凝液通過(guò)冷凝管入口22反向并向下流到配置在萃取管7的過(guò)濾器10。在萃取管7中收集冷凝液并進(jìn)入到過(guò)濾器10內(nèi)，以與含在其中的樣品溶解部分反應(yīng)。當(dāng)萃取管7中的溶劑量升高到虹吸管11的最高部分，然后溶劑流經(jīng)虹吸管11，沿箭頭B的方向，向下反回進(jìn)入擁有樣品溶解部分的溶劑瓶2內(nèi)。因?yàn)楹缥?1連接到萃取管7的底部7″，實(shí)際上所有的溶劑-包括溶解在其中的樣品的溶解部分-從萃取管7移出。
當(dāng)需要時(shí)，可再次進(jìn)行蒸發(fā)過(guò)程，以使樣品的溶解部分收集在溶劑瓶2內(nèi)。即，選擇熱套的溫度，以便只使溶劑瓶2中的溶劑蒸發(fā)，而不使樣品的溶解部分蒸發(fā)。
為了有助于從雜質(zhì)中分離需要的樣品部分，氣體或其他物料可通過(guò)供應(yīng)管13而引入萃取管7。一般氣體，如，氧化氣體和酸蒸汽可以導(dǎo)入，因此，供應(yīng)管13連接到萃取管7的底部7″，以使氣體向上流過(guò)過(guò)濾器10并通過(guò)其中含有的樣品。另外，通過(guò)供應(yīng)管13導(dǎo)入氣體的未用部分，可通過(guò)冷凝器管的氣體出口23而排出。雖然供應(yīng)管13優(yōu)選連接到底部7″，但也可與沿著萃取管7的任何部位連接，尤其是通過(guò)它，要導(dǎo)入的是液體。
為了進(jìn)一步有助于從雜物中分離所要的樣品部分，可以使用能量施加器30而向含于過(guò)濾器10的樣品提供能量。例如，能量施加器30可以是超聲波振蕩器，通過(guò)攪拌分散聚集的樣品部分，而有助于凈化。在整個(gè)凈化過(guò)程中，可以連續(xù)地或間斷地使用能量施加器。
當(dāng)所要的樣品部分，是溶解的部分，與溶劑一起收集在溶劑瓶?jī)?nèi)2。在這種情況下，溶劑瓶可與萃取管不連接，蒸發(fā)的溶劑和所要的樣品部分可容易地收集。另外，樣品的未溶解部分，可以要也可以不要的，都收集在過(guò)濾器10內(nèi)。當(dāng)所要的樣品部分是不溶解的，這些保留在過(guò)濾器10內(nèi)，并很容易移出。
下面，描述用于獲得碳納米管，尤其是SWNTs的凈化過(guò)程。為了進(jìn)行一步凈化SWNTs，本發(fā)明的回餾系統(tǒng)組合了超聲波攪拌、低溫氧化和直接過(guò)濾的功能。
首先，將要凈化的炭黑樣品放入過(guò)濾器10內(nèi)，接著將其裝入萃取管7中。本例中炭黑樣品含有所要的碳納米結(jié)構(gòu)-SWNTs以及如下中的一種或多種。即無(wú)定形碳，金屬催化劑粒子，富勒烯，和其他碳納米粒子。為了由樣品中去除氧化的無(wú)定形碳，將溶劑裝入溶劑瓶2內(nèi)，并加熱以使蒸發(fā)。在本例中，利用具有偶極矩大于1的溶劑，以有助于分散炭黑中的聚集體，并使易于溶解和疏松氧化的無(wú)定形碳。溶劑的偶極矩優(yōu)選大于或等于1并到4的范圍內(nèi)?？墒褂玫娜軇?shí)例包括水(H2O)，DMSO，二甲基甲酰胺(DMF)，和THF。
蒸發(fā)的溶劑進(jìn)入蒸汽管5，然后通過(guò)蒸汽管5，沿著箭頭A的方向，進(jìn)入蒸汽室9。為了有助于通過(guò)蒸汽管5驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)的溶劑，可通過(guò)瓶入口3泵入氣體。例如，通過(guò)瓶入口3泵入的氣體可以是空氣或氧氣。在將蒸發(fā)的溶劑驅(qū)動(dòng)到蒸汽室9，隨后到冷凝管21后，氣體通過(guò)冷凝管的氣體出口23排出，雖然一些氣體可以滯留在萃取管7內(nèi)。在任何一種情況下，當(dāng)使用氧時(shí)，可有助于氧化無(wú)定形碳。
從蒸汽室9出來(lái)的溶劑蒸汽進(jìn)入冷凝管入口22，并向上通經(jīng)冷凝管21，在管內(nèi)被冷凝。溶劑冷凝液通過(guò)冷凝管入口22而向下流回，進(jìn)到裝在萃取管7中的過(guò)濾器10內(nèi)。
為了氧化樣品的無(wú)定形碳部分，氧化劑-如氧化氣體，如氧(O2)或臭氧(O3)，或氧化液體，如H2O2-都可通過(guò)供應(yīng)管13導(dǎo)入萃取管7內(nèi)。氣體向上流經(jīng)過(guò)濾器10，并通過(guò)含于其中的樣品，以氧化無(wú)定形碳。氧化劑可以連續(xù)地或間斷地引入到萃取管內(nèi)。然后，氧化的無(wú)定形碳由溶劑載帶而通過(guò)虹吸管11并進(jìn)入溶劑瓶2，如以下所述。通過(guò)供應(yīng)管13導(dǎo)入的氧化氣體中的未使用部分，通過(guò)冷凝器管氣體出口23而排出。因?yàn)檠趸瘹怏w通入萃取管7內(nèi)并到達(dá)過(guò)濾器10內(nèi)的樣品，氧化無(wú)定形碳不需要加熱。即，本發(fā)明的凈化過(guò)程可在低溫下，例如在環(huán)境溫度或室溫下即可進(jìn)行。通過(guò)在環(huán)境溫度下實(shí)施凈化過(guò)程，SWNTs和其他碳納米結(jié)構(gòu)不會(huì)如高溫下那樣受到危害或破壞。另外，雖然已公開(kāi)了氧化氣體，但諸如H2O2一類的氧化液體也可使用。然而，因?yàn)檠趸后w在萃取管內(nèi)占據(jù)很大的容積，因此氧化氣體是優(yōu)選的，并因而溶劑只占有很小的容積。
為了除去樣品中的金屬催化劑部分，可通過(guò)供應(yīng)管13向萃取管7中通入酸蒸汽。酸蒸汽可以和氧化氣體一起引入，或者在氧化氣體之前或之后引入。當(dāng)酸蒸汽進(jìn)入萃取管7中，過(guò)濾器10內(nèi)的炭黑樣品與樣品中的金屬粒子反應(yīng)，形成金屬鹽。所用酸的類型取決于所用溶劑。酸可含在溶劑中，因此可配置在溶劑瓶2內(nèi)。即，如果要求酸和溶劑共同蒸發(fā)，可將它們配置在溶劑瓶2內(nèi)，一起蒸發(fā)和冷凝。最好是酸和溶劑一起導(dǎo)入，只要酸不具有與可熱的溶劑蒸汽進(jìn)行反應(yīng)或分解在其中的趨勢(shì)就可以。在另一個(gè)改變情況下，酸可以以蒸汽形式通過(guò)瓶入口3送入。因此，酸也可用于幫助驅(qū)動(dòng)溶劑蒸汽以通過(guò)蒸汽管5。上述向萃取管內(nèi)引入酸的三種方式，每一種都可單獨(dú)使用，或者與一種或多種其他方式組合將酸送入萃取管。另外，酸可連續(xù)地或間斷地送入。
為了更有助于從雜物中分離所要的樣品部分，可利用能量施加器30向過(guò)濾器10內(nèi)所含的樣品提供能量。例如，能量施加器30可以是超聲波振蕩器，它通過(guò)分散樣品中的聚集部分，而有助于凈化，該聚集體含有無(wú)定形碳，金屬催化劑粒子和所要的SWNTs。例如，對(duì)炭黑樣品可以施用100～1000W，優(yōu)選350～500W的超聲波振蕩。通過(guò)分散聚集體，溶劑和酸蒸汽可迅速與更多的樣品反應(yīng)，因此可獲得更高的純度。即，因?yàn)榫奂w分散成很小的粒子，所以對(duì)溶劑、氧化劑和酸具有更大的表面積。在整個(gè)凈化過(guò)程中，能量施加器30可以連續(xù)運(yùn)行，也可間斷地運(yùn)行。
由冷凝器接收的溶劑冷凝液，收集在萃取管7內(nèi)，并進(jìn)入過(guò)濾器10，以溶解樣品中氧化的無(wú)定形碳部分。溶劑也可以洗出樣品中存的任何富勒烯。當(dāng)在萃取管7中的溶劑量水平上升到虹吸管11的最高部分，將按箭頭B的方向，載帶著氧化的無(wú)定形碳、和金屬鹽、樣品部分，反回流入到溶劑瓶2內(nèi)。因?yàn)楹缥?1連接到萃取管7的底部7″，所以基本上所有溶劑-包括含于其中的氧化的無(wú)定形碳、金屬鹽、和樣品部分-從萃取管7內(nèi)去除。
如果需要，可再次進(jìn)行蒸發(fā)過(guò)程，以便將樣品中的氧化無(wú)定形部分收集在溶劑瓶2內(nèi)。即，選擇熱套的溫度以使從溶劑瓶2內(nèi)只蒸發(fā)溶劑和酸，將無(wú)定形碳、金屬鹽和富勒烯留在溶劑瓶2內(nèi)。然而，溶劑瓶2內(nèi)留些什么，取決于最初放入過(guò)濾器10內(nèi)的炭黑樣品中所含有的。即，如果原炭黑樣品中不存在富勒烯，則溶劑瓶2內(nèi)也就不存在富勒烯。同樣，如果原炭黑樣品中不存在金屬催化劑粒子，則在溶劑瓶2內(nèi)也就不會(huì)有金屬鹽。但是，如果原炭黑樣品中存在富勒烯，它就被收集在溶劑瓶2內(nèi)，并易于從中萃取。即，該裝置可凈化含有碳納米管和富勒烯兩種樣品，并能同時(shí)凈化兩種結(jié)構(gòu)體。當(dāng)同時(shí)凈化碳納米管和富勒烯時(shí)，在向樣品導(dǎo)入氧化劑前。最好首先使用偶極矩小于1的溶劑，以增加可受氧化劑危害的富勒烯產(chǎn)額。
為了在過(guò)濾器10內(nèi)保留所要的SWNTs，最好使用小于1μm孔隙的過(guò)濾器。這種孔隙尺寸可使富勒烯通過(guò)，而不允許納米管通過(guò)。另外，過(guò)濾器可由能承受導(dǎo)入用于去除金屬催化劑粒子的酸侵蝕的任何材料制成。例如，可用特氟隆制成過(guò)濾器，或者由在酸環(huán)境中穩(wěn)定的紙纖維制成。進(jìn)而，過(guò)濾器10是一種密封的，或包封的過(guò)程器，以使從萃取管7中去除溶劑時(shí)，不會(huì)從炭黑樣品中洗出碳納米管。
因此，在上述一步凈化方法中，所要的SWNTs被過(guò)濾并留在過(guò)濾器10內(nèi)，由此任何富勒烯被萃取并存在溶劑瓶2內(nèi)。該方法是一個(gè)一步過(guò)程，在該過(guò)程中，炭黑樣品和/或它們的中間產(chǎn)物，不需要從裝置中去除，直到樣品中所要的碳納米結(jié)構(gòu)凈化完全為止。
以上所描述的用于凈化SWNTs方法，也可以用于凈化MWNTs，或任何其他碳納米管或碳納米纖維。所有需要凈化的這些其他結(jié)構(gòu)體，是在置于過(guò)濾器10內(nèi)的原炭黑樣品中都具有的。即，如果原炭黑樣品含有MWNTs的話，這種結(jié)構(gòu)體被收集在過(guò)濾器10內(nèi)，而富勒烯、無(wú)定形碳和金屬鹽被收集在溶劑瓶2內(nèi)。同樣，如果原炭黑樣品中含有其他碳納米管或碳納米纖維的話，則這些結(jié)構(gòu)物將被凈化，并收集在過(guò)濾器10內(nèi)。然而，目前，過(guò)濾器10還不能區(qū)分SWNTs，MWNTs，其他納米管，或其他納米纖維。因此，存在于原炭黑樣品中的任何這種結(jié)構(gòu)體都被收集在過(guò)濾器10內(nèi)。
在上述凈化SWNTs方法的一個(gè)實(shí)例中，使用水作為溶劑，用HNO3作為酸。在加熱前將酸與水在溶劑瓶2內(nèi)混合。然后水和HNO3一起蒸發(fā)，一起冷凝。以約50ml/min流速連續(xù)通過(guò)瓶入口3而導(dǎo)入氧氣，以幫助驅(qū)動(dòng)溶劑和酸蒸汽通過(guò)蒸汽管5。含有約2％臭氧的氧氣流，以約50ml/min流速，通過(guò)供應(yīng)管13導(dǎo)入萃取管7內(nèi)。因此，本實(shí)例的氧化劑包括氧氣和臭氧氣，其中臭氧的含量限定在通過(guò)供應(yīng)管13所導(dǎo)入氣體量的2％，因?yàn)?，如果臭氧濃度過(guò)高，就會(huì)破壞SWNTs。能量施加器是以350W運(yùn)行的超聲波振蕩器，在整個(gè)凈化過(guò)程中可連續(xù)運(yùn)行。以上所述的所有條件-加熱、H2O和HNO3蒸汽一起冷凝，通過(guò)瓶入口3和供應(yīng)管13導(dǎo)入氣體，和超聲波振蕩-都可同時(shí)進(jìn)行。對(duì)于10g由電弧放電產(chǎn)生的，至少含有SWNTs、無(wú)定形碳、金屬催化劑粒子、和痕量富勒烯的炭黑樣品，在上述的條件下，進(jìn)行上述過(guò)程需要約3～4小時(shí)，結(jié)果SWNTs的產(chǎn)額為95wt％，純度為95％。在這種高純SWNTs下，這產(chǎn)額大于相關(guān)技術(shù)獲得的產(chǎn)額，因此例證了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。雖然這里給出了特定工藝的參數(shù)，但并不意味著這些參數(shù)被限定。當(dāng)然，這些參數(shù)根據(jù)整個(gè)說(shuō)明書(shū)中給出的指引可以變化。
本發(fā)明也適用于萃取富勒烯。即，本發(fā)明的裝置和方法可用于凈化主要含有富勒烯作為所要產(chǎn)物的原炭黑樣品。這種情況下，以上述描述的方式利用上述描述的裝置，除了不導(dǎo)入氧化氣體，不導(dǎo)入酸蒸汽，而利用惰性氣體驅(qū)動(dòng)溶劑蒸汽以通過(guò)蒸汽管5，萃取管內(nèi)為惰性氣體環(huán)境，并且使用偶極矩小于1的溶劑。這樣的溶劑包括例如CS2、甲苯、和苯。通過(guò)使用偶極矩小于1的溶劑，溶劑很容易從樣品中萃取富勒烯，而將無(wú)定形碳和金屬粒子留在過(guò)濾器內(nèi)。另外，因?yàn)闊o(wú)定形碳不被氧化，并因?yàn)榻饘俅呋瘎┝Ｗ硬慌c酸反應(yīng)，這樣的產(chǎn)物只與原炭黑樣品中存在的任何碳納米管一起含在過(guò)濾器10內(nèi)。因此在溶劑瓶2中只收集了溶劑和富勒烯，這就使得它很容易地收集所要的富勒烯。
可以預(yù)料到，對(duì)本發(fā)明的回餾系統(tǒng)和凈化方法，在不偏離權(quán)利要求限定的發(fā)明精神和范圍下可作的各種改進(jìn)。例如，雖然回餾系統(tǒng)描述成用于凈化碳納米結(jié)構(gòu)，但是也可以以同樣方式用作傳統(tǒng)的索格利特萃取器，以凈化或萃取給定樣品中的任何所要的物質(zhì)。
因?yàn)檫^(guò)程是在環(huán)境下進(jìn)行，對(duì)炭黑樣品少加熱或不加熱，所以SMNTs沒(méi)有被危害或毀壞，因此獲得SWNTs高產(chǎn)額。此外，因?yàn)檫^(guò)程是在一個(gè)裝置內(nèi)進(jìn)行，即一步法，所以該過(guò)程能快速完成，從而降低了費(fèi)用，并減少了樣品受污染或受危害的危險(xiǎn)。進(jìn)而，該裝置和方法能夠有效地將大量的低純的炭黑凈化成高純度的、高產(chǎn)額的所要碳納米結(jié)構(gòu)。而且，該裝置能很容易地用于凈化碳納米管、富勒烯、和其他物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種回餾系統(tǒng)，它包括溶劑供應(yīng)裝置，連接到所述溶劑供應(yīng)裝置的萃取管，所述萃取管具有頂部和底部，從所述萃取管底部延伸的虹吸管，并與所述溶劑源連接，和配置在萃取管底部周圍的能量施加器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的回餾系統(tǒng)，特征是，所述溶劑供應(yīng)裝置是溶劑瓶，所述回餾系統(tǒng)還包括在所述溶劑瓶和所述萃取管之間連接的蒸汽管。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的回餾系統(tǒng)，特征是，還包括與萃取管頂部連接的冷凝器。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的回餾系統(tǒng)，特征是，還包括與所述萃取管連接的供應(yīng)管，由此可導(dǎo)入物料至萃取管內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的回餾系統(tǒng)，特征是，所述能量施加器是超聲波振蕩器。
6.一種回餾系統(tǒng)，它包括具有溶劑瓶和連接到所述溶劑瓶的蒸汽管的溶劑源，具有頂部和底部的萃取管，所述萃取管與所述蒸汽管連接，以使所述萃取管與所述溶劑瓶連通，連接到所述萃取管的頂部的冷凝器，其中所述冷凝器與所述蒸汽管連通，從所述萃取管底部延伸的虹吸管，并與所述溶劑瓶連接，和連接到所述萃取管的供應(yīng)管，由此將物料導(dǎo)入所述萃取管內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的回餾系統(tǒng)，它還包括配置在所述萃取管底部周圍的能量施加器。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的回餾系統(tǒng)，特征是，所述能量施加器是超聲波振蕩器。
9.一種凈化碳納米管的一步法，特征是，包括將含有碳納米管與無(wú)定形碳一起的炭黑樣品，放入過(guò)濾器內(nèi)，并將過(guò)濾器配置在萃取管的較低部分，將氧化劑導(dǎo)入萃取管內(nèi)，以氧化無(wú)定形碳，將溶劑導(dǎo)入到萃取管內(nèi)，以接觸過(guò)濾器，收集在萃取管的較低部分，并從炭黑樣品中溶解氧化的無(wú)定形碳，和從所述萃取管中除去所述溶劑，以使碳納米管保留在過(guò)濾器內(nèi)，其中上述各步驟是在環(huán)境溫度下進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的凈化碳納米管的方法，特征是，所述炭黑樣品含有金屬催化劑粒子，且方法還包括將酸導(dǎo)入萃取管內(nèi)，以使酸從炭黑樣品中去除金屬催化劑粒子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的凈化碳納米管的方法，特征是，所述導(dǎo)入氧化劑的步驟包括導(dǎo)入氧化氣體，所述將酸導(dǎo)入萃取管內(nèi)的步驟包括導(dǎo)入酸蒸汽，并且，其中所述酸蒸汽與所述氧化氣體同時(shí)通入其內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的凈化碳納米管的方法，特征是，所述導(dǎo)入溶劑的步驟包括將溶劑蒸汽通入萃取管內(nèi)，并冷凝溶劑蒸汽，和進(jìn)而所述將酸導(dǎo)入萃取管內(nèi)的步驟包括將酸蒸汽與溶劑蒸汽一起導(dǎo)入。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的凈化碳納米管的方法，特征是，還包括向炭黑樣品提供能量，以分散聚集體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的凈化碳納米管的方法，特征是，所述能量是超聲波振蕩。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的凈化碳納米管的方法，特征是，所述提供能量的步驟與所述導(dǎo)入氧化劑的步驟同時(shí)進(jìn)行，并與所述導(dǎo)入溶劑的步驟同時(shí)進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的凈化碳納米管的方法，特征是，所述溶劑的偶極矩大于或等于1。
17.一種凈化碳納米結(jié)構(gòu)的一步法，它包括將含有碳納米結(jié)構(gòu)，與無(wú)定形碳一起的炭黑樣品，放入過(guò)濾器內(nèi)，并將過(guò)濾器配置在萃取管的較低部分，將溶劑導(dǎo)入萃取管內(nèi)，以接觸所述過(guò)濾器，并收集在萃取管的較低部分，從炭黑樣品中溶解無(wú)定形碳和碳納米結(jié)構(gòu)中的一種，向萃取管內(nèi)的炭黑樣品提供能量，以分散聚集體，和從所述萃取管中除去所述溶劑，并使無(wú)定形碳和碳納米結(jié)構(gòu)中的一種溶在其中，而使無(wú)定形碳和碳納米結(jié)構(gòu)中的另一種保留在過(guò)濾器內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的凈化碳納米結(jié)構(gòu)的一步法，特征是，提供能量的步驟包括提供超聲波振蕩。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的凈化碳納米結(jié)構(gòu)的一步法，特征是，還包括在環(huán)境溫度下進(jìn)行上述步驟。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的凈化碳納米結(jié)構(gòu)的一步法，特征是，還包括將氧化劑導(dǎo)入萃取管內(nèi)，以氧化無(wú)定形碳。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的凈化碳納米結(jié)構(gòu)的一步法，特征是，導(dǎo)入溶劑的步驟包括導(dǎo)入其偶極矩大于或等于1的溶劑，以使碳納米結(jié)構(gòu)保留在過(guò)濾器內(nèi)，由此，使氧化的無(wú)定形碳溶解在溶劑中。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的凈化碳納米結(jié)構(gòu)的一步法，特征是，還包括將酸導(dǎo)入萃取管內(nèi)，以除去炭黑樣品中的金屬粒子。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的凈化碳納米結(jié)構(gòu)的一步法，特征是，所述導(dǎo)入氧化劑的步驟包括導(dǎo)入氧化氣體，所述將酸導(dǎo)入到萃取管中的步驟包括通入酸蒸汽，所述酸蒸汽與所述氧化氣體同時(shí)導(dǎo)入。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的凈化碳納米結(jié)構(gòu)的一步法，特征是，所述向萃取管內(nèi)導(dǎo)入溶劑的步驟包括將溶劑蒸汽通入萃取管內(nèi)，并冷凝溶劑蒸汽，和進(jìn)而其中所述向萃取管內(nèi)導(dǎo)入酸的步驟包括將酸蒸汽與溶劑蒸汽一起通入。
25.根據(jù)權(quán)利要求17的凈化碳納米結(jié)構(gòu)的一步法，特征是，所述導(dǎo)入溶劑的步驟包括導(dǎo)入偶極矩小于1的溶劑，以使碳納米結(jié)構(gòu)分散在溶劑中，由此，無(wú)定形碳保留在過(guò)濾器內(nèi)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的凈化碳納米結(jié)構(gòu)的一步法，特征是，導(dǎo)入溶劑的步驟包括將溶劑蒸汽與惰性氣體一起通入，然后冷凝溶劑蒸汽。
27.一種凈化碳富勒烯的一步法，包括將含有碳富勒烯，與無(wú)定形碳一起的炭黑樣品，放入過(guò)濾器內(nèi)，并將過(guò)濾器安置在萃取管的較低部分，向萃取管內(nèi)導(dǎo)入溶劑，以接觸過(guò)濾器，收集在萃取管的較低部分，并和炭黑樣品中的富勒烯形成溶液，其中所述溶劑具有小于1的偶極矩，和從所述萃取管內(nèi)移出含有所述富勒烯的溶劑，以使無(wú)定形碳保留在過(guò)濾器內(nèi)，其中上述步驟是在環(huán)境溫度下進(jìn)行的。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的凈化碳富勒烯的方法，特征是，還包括向炭黑樣品提供超聲波能量，以分散聚集體。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的凈化碳富勒烯的方法，特征是，所述提供能量的步驟是與導(dǎo)入溶劑的步驟同時(shí)進(jìn)行。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的凈化碳富勒烯的方法，特征是，所述導(dǎo)入溶劑的步驟包括從瓶中蒸發(fā)所述溶劑，使溶劑沿著蒸汽管進(jìn)入到冷凝器內(nèi)，并在冷凝器內(nèi)冷凝蒸發(fā)的溶劑，以使所述溶劑導(dǎo)入到所述萃取管內(nèi)，和進(jìn)而其中所述除去溶劑的步驟包括使所述溶劑反回到所述瓶中。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的凈化碳富勒烯的方法，特征是，所述導(dǎo)入溶劑的步驟包括利用惰性氣體以幫助蒸發(fā)的溶劑沿著蒸汽管移動(dòng)，并進(jìn)而包括在所述萃取管內(nèi)保持大氣環(huán)境，這種環(huán)境不含有氧化劑。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于用于凈化碳納米結(jié)構(gòu)的回餾系統(tǒng)和方法，尤其是，本發(fā)明關(guān)于一種改進(jìn)的索格利特萃取器和利用它凈化碳納米結(jié)構(gòu)的一步法，包括單壁納米管(SWNTs)、多壁納米管(MWNTs)、富勒烯、內(nèi)多面體的金屬富勒烯、碳納米纖維和其他含碳的納米材料。該回餾系統(tǒng)和方法特別適用于凈化SWNTs。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1479642SQ01820146
公開(kāi)日2004年3月3日 申請(qǐng)日期2001年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月8日
發(fā)明者黃厚金, 司, 白石誠(chéng)司, 夫, 山田淳夫, 志, 梶浦尚志, 文, 阿多誠(chéng)文 申請(qǐng)人:索尼公司