專利名稱：利用超聲波－微波技術(shù)制備CdTe納米熒光材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于晶體材料的制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種利用超聲波-微波技術(shù)制備CdTe納米熒光材料的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體CdTe納米晶體由于其特殊的光電性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于生物成像、免疫學(xué)、激光器、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件改變晶體的大小，從而改變納米晶熒光發(fā)射光的峰位，使其呈現(xiàn)不同的顏色，而晶體的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成并不改變，這種典型的光譜學(xué)特性非常適合生物體的復(fù)合標(biāo)記。
目前復(fù)合標(biāo)記所使用都是有機(jī)相合成的納米晶體，雖然在此體系下合成出的納米晶體量子效率較高，但是必須要對(duì)其表面的疏水基團(tuán)進(jìn)行后處理，方可應(yīng)用于生物體，在一定程度上影響了生物友好性并且工藝比較復(fù)雜、難于大批量合成。水相法合成CdTe納米晶體工藝比較簡(jiǎn)單，直接就可應(yīng)用于生物標(biāo)記，并且毒性小、可以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。傳統(tǒng)方法就是在敞開體系下加熱回流(J.Phys.Chem.B，2003，107，8～13)，但是該方法的缺點(diǎn)就在于合成周期比較長(zhǎng)，一般都需要幾十個(gè)小時(shí)左右，并且合成出的CdTe納米晶體量子效率較低，主要是因?yàn)楹铣芍芷陂L(zhǎng)，導(dǎo)致晶體的表面缺陷比較嚴(yán)重，直接影響納米晶體的質(zhì)量和熒光特性。
與本發(fā)明相近的現(xiàn)有技術(shù)是一份名稱為“水溶性CdTe納米晶的制備方法及其制備裝置”的發(fā)明專利，公開號(hào)CN1524783A。公開的一種水溶性CdTe納米晶的制備方法，包括配制鎘-巰基復(fù)合物——制備碲源——回流的工藝過程。配制鎘-巰基復(fù)合物是將鎘鹽溶于水，加入巰基化合物混合均勻，是在PH值6～11條件下進(jìn)行的；所說(shuō)的制備碲源是碲粉用還原劑NaBH4還原得到NaHTe，即在容器中加入碲粉和NaBH4，抽真空通氮?dú)饧铀?，?～80℃條件下反應(yīng)10～480分鐘；所說(shuō)的回流是在碲源NaHTe生成后，將鎘-巰基復(fù)合物加入到碲源中混合均勻，再加熱使體系溫度為90～100℃條件下回流5～1500分鐘；原料鎘鹽、碲源、巰基化合物按摩爾比是Cd2+∶The-∶巰基化合物＝1∶0.7～0.1∶1.5～5，發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于公開一種利用超聲波-微波技術(shù)制備CdTe納米熒光材料的方法，首先利用超聲成核技術(shù)制備CdTe納米晶核水溶液，然后在微波加熱體系下完成晶體的生長(zhǎng)，達(dá)到晶體生長(zhǎng)速度快、質(zhì)量好的目的。
本發(fā)明的利用超聲波-微波技術(shù)制備CdTe納米熒光材料的方法，具體步驟可分為制備鎘金屬絡(luò)合物溶液、制備碲源、超聲制備CdTe納米晶核溶液、微波制備CdTe納米晶熒光材料的過程制備鎘金屬絡(luò)合物溶液過程是，鎘鹽是硝酸鎘或氯化鎘或乙酸鎘或高氯酸鎘，分散劑是巰基乙酸、巰基丙酸、半胱氨酸。鎘鹽和分散劑摩爾比1∶2.0～3.0；在水中溶解鎘鹽和分散劑，并調(diào)至強(qiáng)堿性，pH值11.2～13，形成鎘金屬絡(luò)合物溶液，溶液中含Cd2+量1.2～29mmol/l。
制備碲源過程是，將NaBH4和碲粉在氬氣氣氛和15～25℃(室溫)下反應(yīng)60～90分鐘，溶液變?yōu)榈t色透明液體，溶液中NaHTe含量0.3～7.1mmol/l，NaBH4和碲粉摩爾比2～10∶1。
所說(shuō)的超聲制備CdTe納米晶核溶液是，在超聲條件下，恒定溫度在25～30℃，向碲源透明液體中滴加鎘金屬絡(luò)合物溶液，滴加量按摩爾比為Cd2+∶NaHTe＝2～5∶1，滴加完畢后繼續(xù)超聲0.5小時(shí)，得到CdTe納米晶核水溶液。
所說(shuō)的微波制備CdTe納米晶熒光材料的過程是，將CdTe納米晶核水溶液倒入石英微波反應(yīng)管內(nèi)，以2～10℃/min的速率程序升溫，至70～100℃之后恒定溫度1～60分鐘。在不同的時(shí)間范圍里可以得到熒光發(fā)射波長(zhǎng)為500nm～680nm的CdTe納米晶體溶液。最后反應(yīng)管內(nèi)的溶液出現(xiàn)沉淀或者無(wú)熒光時(shí)反應(yīng)結(jié)束實(shí)驗(yàn)表明，一般情況下，溫度越高反應(yīng)周期越短，發(fā)射光覆蓋的范圍越廣，CdTe納米晶體溶液熒光發(fā)射光波長(zhǎng)受微波加熱時(shí)間和溫度的影響見表1。
表1熒光發(fā)射光波長(zhǎng)(顏色)與微波恒定溫度和恒定溫度時(shí)間的關(guān)系 制備碲源過程是使NaBH4和碲粉在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，可以避免反應(yīng)劇烈，反應(yīng)壓力過大，有利于對(duì)反應(yīng)的控制。
在超聲波環(huán)境下制備CdTe納米晶核水溶液，主要利用在潰陷瞬間氣泡內(nèi)瞬間的高溫高壓，有利于晶體成核的特性，可以制備出高質(zhì)量的CdTe晶核溶液。可以使用功率100～200W的超聲發(fā)生器，保持反應(yīng)體系的溫度在15～25℃范圍內(nèi)。
在微波加熱下完成納米晶體的生長(zhǎng)，利用了水溶液中的極性分子接受微波輻射能量后，通過分子偶極高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生內(nèi)熱效應(yīng)為晶體生長(zhǎng)提供足夠的能量，能夠在較短時(shí)間內(nèi)完成晶體生長(zhǎng)，提高CdTe納米晶體質(zhì)量。
超聲波-微波法得到的CdTe納米晶體水溶液在室溫下可以穩(wěn)定保存大約一年，穩(wěn)定性很好。為了得到固相的CdTe納米晶體，可以采用高速離心或加入丙酮或甲醇再高速離心的方法。要根據(jù)其不同的穩(wěn)定能力，作相應(yīng)的不同的處理。
對(duì)于粒徑較大的CdTe納米晶體水溶液只要提高離心速率就能得到CdTe固體。對(duì)于粒徑較小的CdTe納米晶體水溶液需加入丙酮或甲醇，才能離心得到CdTe固體。離心轉(zhuǎn)速為10000～24000rad/min，時(shí)間為10～30min。加入丙酮或甲醇時(shí)離心轉(zhuǎn)速可以較低，不加入丙酮或甲醇時(shí)離心轉(zhuǎn)速可以較高。丙酮或甲醇與CdTe納米晶體水溶液的體積比為0.25～0∶1。CdTe固體自然晾干后，呈粉末狀，在紫光燈(激發(fā)光波長(zhǎng)為365nm)激發(fā)下依然具有很強(qiáng)的熒光，室溫下保存一年不會(huì)發(fā)生變化。
本發(fā)明的方法中制備鎘金屬絡(luò)合物溶液、制備碲源、超聲制備CdTe納米晶核溶液的工藝過程可以在三口燒瓶中進(jìn)行，三口燒瓶下方放置超聲波發(fā)生器。其中，三口燒瓶中間頸口上裝恒壓漏斗，用于配制鎘金屬絡(luò)合物溶液。從三口燒瓶的一個(gè)側(cè)面的頸口通入氬氣，可以排空整個(gè)體系內(nèi)的空氣，在三口燒瓶?jī)?nèi)首先完成碲源的制備。在超聲波的作用下，緩慢滴恒壓漏斗內(nèi)的鎘金屬絡(luò)合物溶液到三口燒瓶?jī)?nèi)的碲源溶液中，完成CdTe納米晶核水溶液的制備。
根據(jù)CdTe納米晶體生長(zhǎng)不同階段的特點(diǎn)，采用超聲波-微波相結(jié)合的方法制備CdTe納米晶體熒光材料，非常容易控制反應(yīng)過程，大大縮短了晶體生長(zhǎng)時(shí)間，從根本上克服了晶體表面缺陷嚴(yán)重的問題，并且微波不同于傳統(tǒng)加熱原理，而是利用水溶液中的極性分子接受微波輻射能量后，分子偶極高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生了特殊的內(nèi)熱效應(yīng)，這是一種非常新穎的制備方法。合成出的CdTe納米晶體溶液澄清、透明、可控?zé)晒獍l(fā)射波譜覆蓋范圍寬，量子效率高，并且不需要任何的后處理就可用于生物標(biāo)記；CdTe納米晶體的固體粉末依然具有很強(qiáng)的熒光，易保存，是一種性能很好的納米熒光材料。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，而不是要以此對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例11、在超聲波環(huán)境下制備CdTe納米晶核水溶液。
在10ml水中溶解29mg CdCl2·2.5H2O和25μl巰基乙酸，用NaOH調(diào)pH值調(diào)至12.5，置于三口燒瓶中間頸口上的恒壓漏斗中。取90ml水放入三口燒瓶中，加2.4mgNaBH4和4mg碲粉，通過三口燒瓶側(cè)面的頸口通入氬氣，排空體系內(nèi)的空氣，室溫下NaBH4和碲粉反應(yīng)大約65分鐘。打開置于三口燒瓶下方的超聲波發(fā)生器，恒定溫度在25℃，緩慢滴加鎘金屬絡(luò)合物溶液，滴加完畢后繼續(xù)超聲半小時(shí)，得到CdTe納米晶核水溶液。
2、在微波加熱下完成納米晶體的生長(zhǎng)。
將100ml CdTe納米晶核水溶液倒入石英微波反應(yīng)管內(nèi)，程序升溫至80℃。不同時(shí)間間隔，每次取4ml溶液，冷卻至室溫。樣品的取樣時(shí)間、熒光發(fā)射光波長(zhǎng)、相對(duì)光強(qiáng)和量子效率見表2。
表2 取樣時(shí)間與熒光特性的關(guān)系

3、高速離心得到CdTe納米晶體。
取5ml發(fā)射光在500nm～560nm的CdTe納米晶體水溶液，加入1ml左右的甲醇或丙酮，混勻后，放入離心機(jī)內(nèi)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為10000rad/min，時(shí)間為25min。棄去上清液，得到納米晶體的固體，自然晾干后，就可以得到粉末狀的納米晶體，該粉末的熒光特性不變。
實(shí)施例21、在超聲波環(huán)境下制備CdTe納米晶核水溶液。
在10ml水中溶解644mg CdCl2·2.5H2O和5.5ml巰基乙酸，用NaOH調(diào)pH值調(diào)至12.5，置于恒壓漏斗中。取90ml水放入三口燒瓶中，加240mg NaBH4和90mg碲粉，通過三口燒瓶側(cè)面的頸口通入氬氣，排空體系內(nèi)的空氣，室溫下NaBH4和碲粉反應(yīng)大約85分鐘。打開置于三口燒瓶下方的超聲波發(fā)生器，溫度在25℃恒定，緩慢滴加鎘金屬絡(luò)合物溶液，滴加完畢后繼續(xù)超聲半小時(shí)，得到CdTe納米晶核水溶液。
2、完成納米晶體生長(zhǎng)的方法如實(shí)施例1所述。
樣品的取樣時(shí)間、熒光發(fā)射光波長(zhǎng)、相對(duì)光強(qiáng)和量子效率見表3。
表3 取樣時(shí)間與熒光特性的關(guān)系

實(shí)施例31、在超聲波環(huán)境下制備CdTe納米晶核水溶液。
在10ml水中溶解29mg CdCl2·H2O和25μl巰基乙酸，用NaOH調(diào)pH值調(diào)至12.5，置于恒壓漏斗中。取90ml水放入三口燒瓶中，加80mg NaBH4和4mg碲粉，通入氬氣排空體系內(nèi)的空氣，室溫下NaBH4和碲粉反應(yīng)大約70分鐘。打開超聲波發(fā)生器，緩慢滴加鎘金屬絡(luò)合物溶液，滴加完畢后繼續(xù)超聲0.5小時(shí)，得到CdTe納米晶核水溶液，這時(shí)溶液的溫度上升到70℃。
2、完成納米晶體生長(zhǎng)的方法如實(shí)施例1所述。
樣品的取樣時(shí)間、熒光發(fā)射光波長(zhǎng)、相對(duì)光強(qiáng)和量子效率見表4。
表4 取樣時(shí)間與熒光特性的關(guān)系

3、得到CdTe納米晶體粉末的方法入實(shí)施例1所述。
實(shí)施例41、超聲波環(huán)境下制備CdTe納米晶核水溶液的方法如實(shí)施例1所述。
2、在微波加熱下完成納米晶體的生長(zhǎng)。
將100ml CdTe納米晶核水溶液倒入石英微波反應(yīng)管內(nèi)，程序升溫至100℃。不同時(shí)間間隔，每次取4ml溶液，冷卻至室溫。樣品的取樣時(shí)間、熒光發(fā)射光波長(zhǎng)、相對(duì)光強(qiáng)和量子效率見表5。
表5 取樣時(shí)間與熒光特性的關(guān)系

3、得到CdTe納米晶體粉末的方法入實(shí)施例1所述。
實(shí)施例51、超聲環(huán)境下制備CdTe納米晶核水溶液的方法如實(shí)施例1所述。
2、完成納米晶體生長(zhǎng)的方法如實(shí)施例1所述。
3、高速離心得到CdTe納米晶體。
取5ml發(fā)射光在630nm～680nm的CdTe納米晶體水溶液，放入離心機(jī)內(nèi)。設(shè)定轉(zhuǎn)速為24000rad/min，時(shí)間為10min。棄去上清液，得到納米晶體的固體，自然晾干后，就可以得到粉末狀的納米晶體，該粉末的熒光特性不變。
實(shí)施例6在制備鎘金屬絡(luò)合物溶液過程中，將實(shí)施例1～5中的分散劑巰基乙酸用巰基丙酸或半胱氨酸代替，其余條件不變，同樣可以形成鎘金屬絡(luò)合物。
將實(shí)施例1～5中的鎘鹽氯化鎘用硝酸鎘或乙酸鎘或高氯酸鎘代替，其余條件不變，也可以形成鎘金屬絡(luò)合物。
權(quán)利要求
1.一種利用超聲波-微波技術(shù)制備CdTe納米熒光材料的方法，步驟分為制備鎘金屬絡(luò)合物溶液、制備碲源的過程，所說(shuō)的制備鎘金屬絡(luò)合物溶液過程是，在水中溶解鎘鹽和分散劑，調(diào)至強(qiáng)堿性，形成鎘金屬絡(luò)合物溶液，溶液中含Cd量1.2～29mmol/l；所說(shuō)的制備碲源過程是，將NaBH4和碲粉在氬氣氣氛下反應(yīng)NaBH4和碲粉摩爾比2～10∶1；其特征在于，在制備碲源的過程之后還有超聲制備CdTe納米晶核溶液和微波制備CdTe納米晶熒光材料的過程；在制備鎘金屬絡(luò)合物溶液過程，所說(shuō)的調(diào)至強(qiáng)堿性是使pH值在11.2～13；所說(shuō)的制備碲源過程是反應(yīng)時(shí)間60～90分鐘，溶液中NaHTe含量0.3～7.1mmol/l；所說(shuō)的超聲制備CdTe納米晶核溶液是，在超聲條件下，恒定溫度在25～30℃，向碲源透明液體中滴加鎘金屬絡(luò)合物溶液，滴加量按摩爾比為Cd2+∶NaHTe＝2～5∶1，滴加完畢后繼續(xù)超聲0.5小時(shí)，得到CdTe納米晶核水溶液；所說(shuō)的微波制備CdTe納米晶熒光材料的過程是，將CdTe納米晶核水溶液倒入石英微波反應(yīng)管內(nèi)，以2～10℃/min的速率程序升溫，至70～100℃之后恒定溫度1～60分鐘，得到熒光發(fā)射波長(zhǎng)為500nm～680nm的CdTe納米晶體溶液。
2.按照權(quán)利要求1所述的利用超聲波-微波技術(shù)制備CdTe納米熒光材料的方法，其特征在于，將CdTe納米晶體水溶液采用高速離心或加入丙酮或甲醇再高速離心的方法得到CdTe固體；離心轉(zhuǎn)速為10000～24000rad/min，時(shí)間為10～30min；丙酮或甲醇與CdTe納米晶體水溶液的體積比為0.25～0∶全文摘要
本發(fā)明的利用超聲波－微波技術(shù)制備CdTe納米熒光材料的方法屬晶體材料的制備方法領(lǐng)域。具體步驟分為制備鎘金屬絡(luò)合物溶液、制備碲源、超聲制備CdTe納米晶核溶液、微波制備CdTe納米晶熒光材料的過程。在水中溶解鎘鹽和分散劑并調(diào)至強(qiáng)堿性形成鎘金屬絡(luò)合物溶液。碲氫化鈉作為碲源。在超聲條件下，向碲源透明液體中滴加鎘金屬絡(luò)合物溶液得到CdTe納米晶核水溶液。CdTe納米晶核水溶液倒入石英微波反應(yīng)管內(nèi)在70～100℃溫度內(nèi)得到不同熒光波長(zhǎng)的CdTe納米晶體溶液。溶液澄清、透明、可控?zé)晒獍l(fā)射波譜覆蓋范圍寬，量子效率高。將溶液高速離心可以得到晶體沉淀，自然干燥后呈粉末狀，該粉末同樣具有很強(qiáng)的熒光，穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)C09K11/54GK1710018SQ20051001686
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日
發(fā)明者周建光, 劉巖, 沈啟慧, 于東冬, 趙穎, 楊瑩麗, 范宏亮, 金麗, 黃校亮, 孫占軍 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)