一種生產(chǎn)清潔柴油的加氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說，是一種生產(chǎn)清 潔柴油的加氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境保護要求的不斷提高，人們對車用燃料規(guī)格要求也越來越高。在世界范 圍內(nèi)最新的燃料規(guī)格中，對柴油指標做出了嚴格的控制。其中主要對柴油硫含量有了比以 往更為嚴格的要求。歐盟國家從2009年開始實施了歐V排放標準，該標準將柴油產(chǎn)品的 硫含量限制在10 μ g/g以下。中國從2010年開始實施相當于歐III排放標準（硫含量小于 350 μ g/g)的國III標準，北京地區(qū)于2008年率先實行相當于歐IV的排放標準，規(guī)定柴油硫 含量小于50 μ g/g，2012年開始實施相當于歐V的排放標準，規(guī)定柴油硫含量小于10 μ g/g。
[0003] 用現(xiàn)有的技術(shù)生產(chǎn)超低硫清潔柴油（硫含量小于10 μ g/g)，必須在原有的加工工 藝下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)氫分壓和降低空速 等。但提高反應(yīng)溫度，不僅嚴重影響催化劑使用壽命，使裝置運行周期縮短，而且會產(chǎn)生大 量的裂解產(chǎn)物，帶來收率下降，以及產(chǎn)品顏色變深和色度不穩(wěn)定的問題。而高的氫分壓對設(shè) 備提出了更多的要求，導(dǎo)致生產(chǎn)成本大幅度上升；降低體積空速意味著降低裝置處理量，或 者加大反應(yīng)器體積。因此，如何經(jīng)濟可行地生產(chǎn)超低硫柴油是一個重要難題。
[0004] 在柴油餾分中各類硫化物隨著分子大小、分子結(jié)構(gòu)、取代基的數(shù)量以及取代基位 置的不同，其加氫脫硫活性差別很大。硫醇、二硫化物和噻吩的反應(yīng)活性遠高于的二苯并噻 吩類硫化物的，在緩和的加氫反應(yīng)條件下就能脫除掉；而在硫原子的鄰位上有取代基的二 苯并噻吩類硫化物，由于具有空間位阻效應(yīng)，其加氫脫硫活性是最低的，在較苛刻的反應(yīng)條 件下其加氫脫硫的速率也很低。但是如果要滿足超低硫柴油的要求，就必須將這些難反應(yīng) 的多取代基的二苯并噻吩類硫化物脫除掉。
[0005] CN102876374A公開了一種劣質(zhì)餾分油加氫精制脫硫的方法，原料柴油和氫氣混合 后依次通過四個反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻進入分離系統(tǒng)，得到液體產(chǎn)物和富氫氣體；第一反 應(yīng)區(qū)裝填第一類催化劑，在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)裝填第一類催化劑和第二類催化劑的混合物，在 第三反應(yīng)區(qū)內(nèi)裝填第二類催化劑，在第四反應(yīng)區(qū)內(nèi)裝填第一類催化劑，其中第一類催化劑 為Mo-Co催化劑，第二類催化劑為W-Mo-Ni催化劑或W-Ni催化劑。該方法只能生產(chǎn)國IV 標準的柴油產(chǎn)品。
[0006] US 200610196809A1公開了一種利用不同反應(yīng)區(qū)進行柴油加氫精制或加氫裂化的 方法，該方法采用兩個反應(yīng)器，在兩個反應(yīng)器間加入高壓分離器，以除去第一反應(yīng)器生成的 硫化氫和氨等氣相雜質(zhì)，進而提高加氫精制效果，但該方法中設(shè)置高壓氫氣氣提塔，投資成 本和操作成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種生產(chǎn)清潔柴油的加氫方法，所要解 決的是現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)清潔柴油時，操作條件苛刻，催化劑穩(wěn)定性差等問題。
[0008] 本發(fā)明提供的方法為：柴油餾分原料油與氫氣混合后進入反應(yīng)器，在加氫精制反 應(yīng)條件下，依次與加氫精制催化劑I和加氫精制催化劑II接觸反應(yīng)，其反應(yīng)流出物進行分 離和分餾，得到柴油產(chǎn)品；所述的加氫精制催化劑I是活性金屬組元為鈷-鉬的負載型加氫 精制催化劑，所述加氛精制催化劑II是體相加氛精制催化劑，其特征在于，所述加氛精制 催化劑I含有載體以及負載在所述載體上的鈷和鉬，所述載體為氧化鋁和/或氧化硅-氧 化鋁，所述加氫精制催化劑采用包括以下步驟的方法制得：用一種浸漬液浸漬載體，將浸漬 得到固體物質(zhì)進行干燥，所述浸漬液含有至少一種含鈷化合物、至少一種含鉬化合物、至少 一種含磷化合物和檸檬酸，所述浸漬液中以鈷元素計的含鈷化合物的濃度為0. 01-0. lg/ mL，以鉬元素計的含鉬化合物的濃度為0. 05-0. 4g/mL，以磷元素計的含磷化合物的濃度為 0. 005-0. lg/mL，檸檬酸的濃度為0. 05-0. 5g/mL，以紫外-可見光譜分析表征，所述浸漬液 的λ彡1，λ為紫外-可見光譜中517±10nm處譜峰峰高與772±10nm處譜峰峰高的比 值。
[0009] 所述加氫精制催化劑I與加氫精制催化劑II的裝填體積比為20 :80-80 :20。
[0010] 所述加氫精制催化劑I含有載體以及負載在所述載體上的鈷和鉬，所述載體為氧 化硅-氧化鋁。以所述加氫精制催化劑I的總量為基準，以氧化物計，鈷的含量為1-10重 量％，鉬的含量為5-50重量％。優(yōu)選地，鈷的含量為1-7重量％，鉬的含量為8-45重量％。 進一步優(yōu)選地，鈷的含量為3-7重量％，鉬的含量為12-30重量％。
[0011] 所述加氫精制催化劑I采用包括以下步驟的方法制得：用一種浸漬液浸漬載體， 將浸漬得到固體物質(zhì)進行干燥，所述浸漬液含有至少一種含鈷化合物、至少一種含鉬化 合物、至少一種含磷化合物和檸檬酸，所述浸漬液中以鈷元素計的含鈷化合物的濃度為 0. 01-0. lg/mL，以鉬元素計的含鉬化合物的濃度為0. 05-0. 4g/mL，以磷元素計的含磷化合 物的濃度為0. 005-0. lg/mL，檸檬酸的濃度為0. 05-0. 5g/mL，以紫外-可見光譜分析表征， 所述浸漬液的λ < 1，λ為紫外-可見光譜中517±10nm處譜峰峰高與772±10nm處譜峰 峰高的比值。
[0012] 在該優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選地，所述浸漬液中以鈷元素計的含鈷化合物的濃度 為0· 02-0. 09g/mL，如0· 05-0. 08g/mL ;以鉬元素計的含鉬化合物的濃度為0· 08-0. 35g/mL， 如0. 1-0. 25g/mL ;以磷元素計的含磷化合物的濃度為0. 007-0. 08g/mL，如0. 01-0. 03g/mL ; 檸檬酸的濃度為〇. 05-0. 4g/mL，如0. 08-0. 25g/mL，以紫外-可見光譜分析表征，所述浸漬 液的 λ = 〇-〇· 95,更優(yōu)選地，λ = 〇-〇· 80。
[0013] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述浸漬液可以采用以下方法制備：（1)將含鈷化合物、 含鉬化合物、含磷化合物和檸檬酸與水混合，溶解反應(yīng)成溶液；（2)將步驟（1)得到的溶液 在60-300°C溫度下反應(yīng)0. 5小時-200小時；其中，各組分的用量使最終得到的浸漬液中各 組分的含量滿足前文所述的要求為準。步驟（2)中，所述溫度優(yōu)選為75-200°C，更優(yōu)選為 80-150°C，如80-120°C。步驟（2)中，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為1-100小時，更優(yōu)選為2-50小 時，如l-10h。步驟⑵可以在密閉容器（如高壓反應(yīng)釜）中進行，也可以在開放體系中進 行。
[0014] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述含鈷化合物選自水溶性的含鈷化合物，例如，含鈷金 屬組分的鹽、含鈷金屬組分的氧化物和含鈷金屬組分的氫氧化物中的一種或兩種以上。所 述含鈷化合物的具體實例可以包括但不限于鈷的硝酸鹽、鈷的氯化物、鈷的硫酸鹽、鈷的甲 酸鹽、鈷的乙酸鹽、鈷的磷酸鹽、鈷的檸檬酸鹽、鈷的草酸鹽、鈷的碳酸鹽、鈷的堿式碳酸鹽、 鈷的氫氧化物、鈷的磷酸鹽、鈷的磷化物、鈷的硫化物、鈷的鋁酸鹽、鈷的鉬酸鹽、鈷的鎢酸 鹽和鈷的氧化物中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述含鈷化合物為鈷的草酸鹽、鈷的碳酸 鹽、鈷的堿式碳酸鹽、鈷的氫氧化物、鈷的磷酸鹽、鈷的鉬酸鹽、鈷的鎢酸鹽和鈷的氧化物中 的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述含鈷化合物為鈷的堿式碳酸鹽和/或鈷的碳酸鹽。
[0015] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述含鉬化合物選自水溶性的含鉬化合物，例如，含鉬金 屬組分的鹽和/或含鉬金屬組分的氧化物。所述含鉬化合物的具體實例可以包括但不限于 鉬酸銨、鉬的雜多酸鹽和氧化鉬中的一種或兩種以上。
[0016] 根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，所述含磷化合物可以為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、 磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中的一種或兩種以上，優(yōu)選為磷酸