一種基于碳納米管修飾的納米添加劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于碳納米管修飾的納米添加劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)、汽車工業(yè)、農(nóng)用設(shè)備以及微電子機(jī)械工業(yè)設(shè)備等的快速發(fā)展，對(duì) 于在高溫環(huán)境下能夠有效使用的潤滑劑的需求也在逐步增加，并且這種高溫環(huán)境也導(dǎo)致了 基于礦物油的潤滑劑不能夠長時(shí)間承受在這種工況下使用。為了解決這些問題，許多高效 的合成潤滑劑如聚α烯烴(ΡΑ0)和聚醚(PAG)等被開發(fā)出來以滿足對(duì)高溫環(huán)境的需求。另外， 能夠用于高溫潤滑劑的減摩抗磨添加劑也很少，這在很大程度上限制了高溫潤滑劑的應(yīng) 用。
[0003] 之前的研究表明通過在潤滑劑中添加納米材料(諸如碳納米管、石墨烯、富勒烯和 石墨納米片)可以改善潤滑劑的摩擦學(xué)性能。這是一個(gè)快速發(fā)展的新興領(lǐng)域，因?yàn)榧{米材料 極小的尺寸以及很大的比表面積，使得納米材料不同于傳統(tǒng)的潤滑材料。另外，為了制備出 能夠多分散、長時(shí)間穩(wěn)定存在于不同溶劑或油基潤滑劑中的納米材料，已經(jīng)有好幾種方法 被用來將聚合物通過共價(jià)鍵連接到納米材料中。在這些方法中，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP)是采用最多的一種方法。例如，裴小維等使用這種方法將聚合物離子液體嫁接到碳 納米管上(裴小維等，J. Polym. Sci·，Part A, Polym. Chem. 2008，46，7225)。摩擦學(xué) 測(cè)試結(jié)果表明這種納米材料能夠在一種離子液體中穩(wěn)定分散，并且能夠顯著改善這種離子 液體的摩擦學(xué)性能。除了 ATRP 外，Kerscher 等（1^11]_&111；[111(6^(31161'，61:.&1· Macromolecules 2013，46，4395)通過開環(huán)聚合作用以及鏈終端修飾的方法將樹狀離子 液體聚合物嫁接到石墨稀上。這種樹狀功能化的石墨稀離子液體納米薄片能夠很容易的在 水中分散并且能穩(wěn)定的分散好幾個(gè)星期。
[0004] 對(duì)碳納米管進(jìn)行修飾并將其用作潤滑添加劑的研究已經(jīng)有很多報(bào)道。然而，幾乎 沒有報(bào)道涉及到將聚合物磷酸酯(PPEs)通過共價(jià)鍵連接到碳納米材料上，并將這種修飾后 的碳納米材料用作高溫潤滑油添加劑。我們之前的工作表明磷酸酯在高溫情況下可以在很 多潤滑劑油脂中表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨特性（吳新虎等，RSC Adv. 2014，4，6074;RSC Adv·，2014，4，54760; IncL Eng. Chem. Res. 2014，53，5660)，因此將樹狀聚合物磷 酸酯(PPEs)通過共價(jià)鍵結(jié)合到碳納米管(CNT)上也許會(huì)很有意義。通過將PPEs與CNT鍵合， 我們可以設(shè)計(jì)出的CNT-PPEs納米材料應(yīng)該會(huì)具有良好的導(dǎo)電性能、突出的熱穩(wěn)定性和機(jī)械 穩(wěn)定性、好的摩擦學(xué)特性以及在潤滑油中能夠穩(wěn)定分散的特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種可以在高溫環(huán)境下使用的基于碳納米管修飾的納米 添加劑及其制備方法和應(yīng)用，該納米添加劑通過共價(jià)鍵將聚合物磷酸酯鍵合到碳納米管 上，結(jié)合后的納米材料在潤滑油中能夠大量分散，并且能夠穩(wěn)定分散好幾個(gè)星期，另外在高 溫下能夠顯著改善潤滑油的減摩抗磨性能。
[0006] 基于碳納米管修飾的納米添加劑，其特征在于該納米添加劑為多壁碳納米管-聚 合物磷酸酯(簡(jiǎn)稱MWCNT-PPEs)，其具體結(jié)構(gòu)式如式I所示。
[0007] 如上所述納米添加劑的制備方法，其特征在于該制備方法包括以下步驟： 1) 羥基化多壁碳納米管-聚3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(簡(jiǎn)稱MWCNT-PEH0)的制備 將羥基化多壁碳納米管（簡(jiǎn)稱MWCNT-OH)在氬氣保護(hù)下加入CH2CI2和三氟化硼乙醚 (BF3 · 0Et2)中，超聲處理15~30 min，然后緩慢滴加3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(ΕΗ0)，在 氬氣保護(hù)下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)40~50 h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇淬滅，洗滌，干燥即得MWCNT-PEH0; 2) 多壁碳納米管-聚合物磷酸酯的制備 在氬氣保護(hù)下將MWCNT-PEH0、氯化磷酸二苯酯以及路易斯酸催化劑加入甲苯中，在90~ 110 °C攪拌反應(yīng)12~15 h，過濾除去溶劑，洗滌，干燥即得MWCNT-PPEs。
[0008] 所述羥基化多壁碳納米管與3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷的質(zhì)量體積比為4~6 mg/mL〇
[0009 ] 所述CH2CI2和三氟化硼乙醚的體積比為10~30。
[0010] 所述MWCNT-PEH0與氯化磷酸二苯酯的質(zhì)量體積比為20~33 mg/mL。
[0011] 所述路易斯酸催化劑為無水氯化鋁或無水氯化鎂，其所用質(zhì)量為MWCNT-ΡΕΗΟ質(zhì)量 的10%~30%。
[0012] 如上所述納米添加劑在聚醚中的應(yīng)用，其特征在于所述納米添加劑占聚醚質(zhì)量的 0.04-0.10%〇
[0013] 所述納米添加劑占聚醚質(zhì)量的0.08%。
[0014] 本發(fā)明所述MWCNT-PPEs在聚醚(PAG)中有很好的分散性，可以穩(wěn)定分散好幾個(gè)星 期。
[0015] 本發(fā)明所述MWCNT-PPEs添加到聚醚中，在150°C，載荷25N，添加量0.04-0.10%時(shí)可 以顯著提高基礎(chǔ)油PAG的減摩抗磨性能。
[0016] 本發(fā)明所述MWCNT-PPEs添加到聚醚中，在150 °C，最佳濃度0.08%的MWCNT-PPEs在 PAG中的最大承受載荷是100N。
【附圖說明】
[0017] 圖1為實(shí)施例1中的原料MWCNT-OH、中間體MWCNT-PEHO以及最終產(chǎn)物MWCNT-PPEs的 熱分解溫度曲線。
[0018] 圖2為濃度分別是0%，0.04%，0.06%，0.08%，0.10% 的實(shí)施例 1產(chǎn)物(MWCNT-PPEs)添 加到聚醚(PAG沖，在SRV-IV微振動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上于150°C，頻率25Hz，載荷25N，振幅1 mm的工況下摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線。
[0019] 圖3為濃度分別是0%，0.04%，0.06%，0.08%和0.10%的實(shí)施例l產(chǎn)物(MffCNT-PPEs) 添加到聚醚(PAG)中，在SRV-IV微振動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上于150°C，頻率25Hz，載荷25N，振 幅1 mm，長磨30min工況下磨斑的磨損體積。
[0020] 圖4為濃度分別是0%和0.08% MWCNT -PPEs添加到聚醚(PAG)中，在SRV-IV微振 動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上于150°C，頻率25Hz，載荷從25N增加至200N時(shí)摩擦系數(shù)隨載荷變化的 關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】 [0021 ] 實(shí)施例1 步驟（1)多壁碳納米管-聚3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(MWCNT-PEH0)的制備：將100 mg MWCNT-OH在氬氣保護(hù)下加入到50 mL CH2C12和2 mL三氟化硼乙醚(BF3.OEt2)中，超聲 處理20 min。然后通過進(jìn)樣栗將20 mL 3-乙基-3-羥甲基