一種堿性處理碳納米管提高其水溶液分散性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機非金屬材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種堿性處理碳納米管提高其水溶液分散性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管自1991年被Iijima由報道以來，以其優(yōu)異的化學特性、力學性能、熱性能、電性能、場發(fā)射性能、光性能、磁性能、介電性能等而引起了國內(nèi)外學者的廣泛興趣。根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，碳納米管可分為單壁碳納米管(SWNTs)、多壁碳納米管(MffNTS)，其中，SWNTs價格昂貴，一般用于場發(fā)射平板顯示器和傳感器等領(lǐng)域，而MffNTS造價相對較低，目前已有大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用，一般用于增強復(fù)合材料的研究，涉及的基體材料有聚合物基、金屬基、水泥基及陶瓷基等。
[0003]但由于碳納米管就有很大長徑比，所以碳納米管之間存在著比較強的范德華力，導致碳納米管很容易纏繞在一起或者團聚成束，嚴重制約了碳納米管在復(fù)合材料的應(yīng)用。如何提高碳納米管的分散性成為目前迫切需要解決的問題。對碳納米管進行改性，能夠有效地提高碳納米管在溶劑中的分散穩(wěn)定性和與其他材料的相容性。目前已報道的關(guān)于碳納米管改性的方法有很多，大致可分為兩類:非共價鍵改性和共價鍵改性。
[0004]非共價鍵改性碳納米管，主要是利用含有P電子的化合物與碳納米管通過P-P鍵作用(p-p stacking interact1ns)，得到非共價鍵改性的碳納米管，并能穩(wěn)定分散于特定溶劑中。非共價鍵改性具有不破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)，非共價鍵改性碳納米管采用的化合物有表面活性劑、芳環(huán)化合物與高聚物等。
[0005]共價鍵改性碳納米管，不僅可以解決碳納米管的溶解性問題，而且化學功能部分的引入可以賦予碳納米管新的性能，進一步擴寬了碳納米管的應(yīng)用范圍，因此受到了廣泛的關(guān)注。根據(jù)改性所采用的不同化學反應(yīng)類型可分為氧化改性、自由基加成改性、環(huán)加成改性、親電加成改性等多種改性類型。對于氧化改性，現(xiàn)在普遍采用的體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸的混酸溶液氧化碳納米管，但此過程會將碳納米管長度切斷，改變碳納米管的形貌，而且原料的腐蝕性較強，有一定的危險性，同時被切斷的碳納米管不易收集，最終得到改性的碳納米管的質(zhì)量較少，產(chǎn)量低，直接影響的碳納米管的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了避免現(xiàn)有強酸改性過程中，碳管難收集、操作危險性強的問題，本發(fā)明采用“在堿性環(huán)境中，氧化劑氧化碳納米管”的方法在碳納米管表面修飾羥基，提高其親水性；但由于堿性高錳酸鉀氧化劑的氧化性弱于強酸，為了保證碳納米管處理效率，本發(fā)明還加入過氧化氫與殘余的氧化劑協(xié)同作用，對碳納米管進行二次氧化。
[0007]本發(fā)明一方面提供了一種堿性處理碳納米管提高其水溶液分散性的方法，包括使用高錳酸鹽和次氯酸鹽水溶液對碳納米管進行一次氧化處理；及加入過氧化氫溶液對上述一次氧化處理后的溶液進行二次氧化處理。
[0008]實驗證明，僅僅采用次氯酸鈉處理碳管，不能使碳管加入親水基團，不能使碳管很好的分散在水溶液中。高價錳在加熱時，產(chǎn)生氧化錳，而氧化錳不溶于水，單純離心和過濾不能除掉氧化錳，但氧化錳與濃鹽酸酸加熱反應(yīng)生產(chǎn)可溶性錳鹽，因此，本發(fā)明繼續(xù)加入的過氧化氫，既能與高價猛和次氯酸鈉反應(yīng)，產(chǎn)生氧氣氧化CNTs，同時還原高價猛生產(chǎn)氧化錳，而最后的氧化錳通過第三步的濃鹽酸反被應(yīng)除掉。
[0009]優(yōu)選地，所述碳納米管和高錳酸鹽的質(zhì)量比為、次氯酸鹽、過氧化氫質(zhì)量比為:1:1-1.5:100-120:600-750。
[0010]優(yōu)選地，所述一次氧化處理條件為:于70?80°C下反應(yīng)3_4h。
[0011]優(yōu)選地，所述方法還包括對二次氧化處理后的產(chǎn)物進行酸洗。
[0012]優(yōu)選地，所述過氧化氫采用滴加的方式添加，滴加速度為80?120ml/h。
[0013]優(yōu)選地，所述高錳酸鹽為高錳酸鉀的水溶液，所述次氯酸鹽溶液為次氯酸鈉的水溶液。因為次氯酸鈉溶液本身具有強氧化性，而高錳酸鉀在堿性溶液中也具有較強的氧化性，兩者混合不發(fā)生反應(yīng)，使混合液依然保持較強氧化性。
[0014]根據(jù)本發(fā)明實施例的處理碳納米管的方法可以適用于單壁或多壁碳納米管，優(yōu)選適用于單壁碳納米管、雙壁碳納米管和其它層數(shù)較少的多壁碳納米管。
[0015]根據(jù)本發(fā)明實施例的處理碳納米管的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米管的羥基化，使其水溶液具有良好的分散性。另一方面，根據(jù)本發(fā)明實施例的處理碳納米管的方法，可以減少或除去在碳納米管中所可能包含的不定型碳、碳納米球等雜質(zhì)。
[0016]本發(fā)明的第二方面提供了一種使用上述方法處理的碳納米管。根據(jù)本發(fā)明方法處理的碳納米管較處理之前的碳納米管，其中高錳酸鹽、次氯酸鹽、不定形碳等雜質(zhì)減少或被除去，碳納米管羥基化比例提高，而且直徑較大碳納米管被富集。
[0017]本發(fā)明的第三方面提供了一種碳納米管元件，其中，所使用的碳納米管是上述方法處理的碳納米管。
[0018]優(yōu)選地，該碳納米管元件例如包括碳納米管導電膜、場發(fā)射電子源、晶體管、導線、電極材料(例如透明、多孔或氣體擴散電極材料)、納米電子機械系統(tǒng)(NEMS)、納米懸臂、量子計算裝置、發(fā)光二極管、太陽能電池、表面導電電子發(fā)射顯示器、濾波器(例如高頻或光學濾波器)、給藥裝置、導熱材料、納米噴頭、儲能材料(例如儲氫材料)、燃料電池、傳感器(例如，氣體、葡萄糖或離子傳感器)或催化劑載體等。
[0019]本發(fā)明有益效果是:
[0020]1.本發(fā)明在堿性條件下處理碳納米管，利用高錳酸鉀和次氯酸鈉的強氧化性，氧化碳納米管使其加入改性官能團。同時，為了確保碳納米管可以大量被氧化，我們采用二次氧化的辦法，利用次氯酸鈉、高錳酸鉀或高錳酸鉀加熱時產(chǎn)生的錳酸鉀與過氧化氫反應(yīng)過程中產(chǎn)生氧氣進一步氧化碳納米管。
[0021]2.使用的設(shè)備簡單，操作方便，反應(yīng)溫度較低(75?85°C )，反應(yīng)產(chǎn)物處理簡單，制備工藝穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高。
[0022]3.避免采用強腐蝕性的濃硫酸和濃硝酸的混酸等環(huán)境不友好物質(zhì)，也不采用有機物作反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)體系中碳納米管濃度高。
[0023]下面通過附圖和示范性實施例，對本發(fā)明的方法做進一步的詳細描述。
【附圖說明】
[0024]圖1為樣品分散對比圖。
[0025]其中，a為靜置5分鐘時純CNTs和處理后的CNTs分散對比圖；b為靜置30天后純CNTs和處理后的CNTs分散對比圖；
[0026]圖2為樣品SEM圖；其中，a為純CNTs在水中分散的SEM圖；b為處理后CNTs在水中分散的SEM圖；
[0027]圖3為處理后的CNTs的紅外圖；
【具體實施方式】
[0028]已知高錳酸鹽、次氯酸鹽是兩種強氧化劑，其中錳元素的化合價為+7價，氯元素的化合價為+1價，其氧化性僅次于硝酸鹽類；目前，高錳酸鹽、次氯酸鹽被廣泛用于處理富含各種有機物的廢水等。但是，據(jù)了解，尚不存在使用高錳酸鹽、次氯酸鹽共同對碳納米管進行處理以改變碳納米管分散性的方法。
[0029]本發(fā)明在堿性條件下處理碳納米管，利用高錳酸鉀和次氯酸鈉的強氧化性，氧化碳納米管使其加入改性官能團。同時，為了確保碳納米管可以大量被氧化，我們采用二次氧化的辦法，利用次氯酸鈉、高錳酸鉀或高錳酸鉀加熱時產(chǎn)生的錳酸鉀與過氧化氫反應(yīng)過程中產(chǎn)生氧氣進一步氧化碳納米管。
[0030]在本發(fā)明的實施例中，被處理的碳納米管可以是單壁碳納米管、雙壁碳納米管或其它多壁碳納米管。在由此處理的碳納米管中，高錳酸鹽、次氯酸鹽、不定形碳等雜質(zhì)減少或被除去，碳納米管羥基化比例提高，而且直徑較大碳納米管的比例得到增加。
[0031]H2O2通常以下式⑴放熱分解成水和氧氣，產(chǎn)生-119.2KJ -moI AG °的熱。該分解反應(yīng)的速率主要依賴于溫度和過氧化物的濃度，也依賴于pH值以及是否存在雜質(zhì)和穩(wěn)定劑。
[0032]2H202— 2H 20+02...(I)
[0033]過氧化氫在堿性條件下不穩(wěn)定，分解速度加快。因為在此條件下，容易形成HO2離子，而HO2是一種親核試劑，易引發(fā)過氧化氫分解，產(chǎn)生游離基。當向H2O2水溶液中導入KMO4iNaClO, 1(#04時，可引發(fā)連鎖反應(yīng)，在水溶液中生成O 2。氧化過程中發(fā)生的反應(yīng)式為:
[0034]2KM04— K 2Μ04+Μ02+02
[0035]2KM04+3H202— 2M0 2+2K0H+302+2H20
[0036]K2M04+3H202— MO 2+2K0H+202+2H20
[0037]NaC10+H202— NaCl+0 2+H20
[0038]第一實施例
[0039]H2O2水溶液可以是市售產(chǎn)品(例如含量為30wt% )，或者通過使用過氧化物(過氧化鈣(CaO2)或過氧化鈉(Na2O2))與水反應(yīng)得到。本發(fā)明實施例不限于得到H2O2水溶液的方法。
[0040]適當選擇H2O2水溶液的添加比例。當H 202水溶液添加比例過低時，由H 202分解產(chǎn)生羥基自由基的量和速度都很小，則根據(jù)本發(fā)明實施例的處理方法的速度也慢；當H2O2水溶液的添加比例過大時，H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基的量和速度將很大，以至于在短時間內(nèi)大量消耗被處理的碳納米管。因此，需要適當選擇H2O2的添加比例，過氧化氫與次氯酸鈉的體積比可以為3:1。
[0041]H2O2水溶液可以為中性或堿性，優(yōu)選為堿性。當pH > 11時過氧化氫分子大部分以過氧氫陰離子(HO2)形式存在，所以此時溶液的穩(wěn)定性很差，且隨著pH值的升高，穩(wěn)定性下降，分解速度更快。PH值可以通過向水溶液中加入酸、水或堿來適當調(diào)節(jié)，這些酸例如為H2SO4, HCl和HNO3等，而堿則可以為NaOH等。
[0042]在對碳納米管進行處理時，反應(yīng)溫度可以是從室溫到該水溶液的沸點以下，優(yōu)選小于100°C，例如為70-800C O
[0043]待處理的碳納米管可以是通過比如電弧法、CVD法或激光脈沖法等常規(guī)方法制備的。根據(jù)本發(fā)明實施例的方法并不限定碳納米管的制備方法。另外，待處理的碳納米管可以是單壁碳納米管、雙壁碳納米管(DWNT)或管壁層數(shù)更多的多壁碳納米管。
[0044]在上述碳納米管的制備方法中通常使用比如Fe、Co或Ni等金屬的納米顆粒作為催化劑以合成碳納米管，反應(yīng)結(jié)束之后這些催化劑的粉末將可能保留在產(chǎn)物中。另外，在合成產(chǎn)物中通常還會含有一定量的比如不定形碳、碳納米顆粒、碳納米球等雜質(zhì)。如果產(chǎn)物中雜質(zhì)含量過高，通常需要將所得到的產(chǎn)物進行純化，以去除催化劑粉末和上述雜質(zhì)。在相關(guān)技術(shù)中常用的純化方法包括液相氧化法和氣相氧化法。
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