一種制備三維石墨烯/碳納米管超輕結(jié)構(gòu)體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種快速、便捷制備三維石墨烯/碳納米管超輕結(jié)構(gòu)體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三維石墨烯泡沫是一種由二維石墨烯構(gòu)建的多孔類泡沫結(jié)構(gòu)體，它利用石墨烯的高電子迀移率，大比表面積，良好機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能，已經(jīng)在儲能、電磁屏蔽、復(fù)合材料增強(qiáng)以及催化材料等領(lǐng)域被廣泛研究。而如何進(jìn)一步提高三維石墨烯泡沫的力學(xué)強(qiáng)度和電學(xué)性能仍然是國內(nèi)外研究者研究的重點。
[0003]目前，將一維的碳納米管與二維的石墨烯通過化學(xué)作用(鰲合鍵、共價鍵)和物理作用(氫鍵等)復(fù)合制備三維石墨烯/碳納米管結(jié)構(gòu)體已有了大量報道。其中，關(guān)于碳納米管與石墨烯通過自組裝形成穿插的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體的研究最為成熟，但這種方法未能充分展現(xiàn)兩種材料優(yōu)越的力學(xué)與光、電性能。一方面，兩種維度的碳納米材料混合只能在一定程度上減緩團(tuán)聚，而不能避免團(tuán)聚，這將制約三維石墨烯/碳納米管結(jié)構(gòu)體的整體力學(xué)性能?’另一方面，利用功能化的石墨烯和碳納米管進(jìn)行復(fù)合結(jié)構(gòu)體的構(gòu)建，可以增加結(jié)構(gòu)體內(nèi)部鍵合作用，提高結(jié)構(gòu)體的力學(xué)性能，但功能化破壞材料自身結(jié)構(gòu)，勢必影響三維石墨稀/碳納米管結(jié)構(gòu)體在光、電學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，已有文獻(xiàn)提出利用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)制備石墨烯和碳納米管三維結(jié)構(gòu)材料，但該方法采用的磁控濺射或電子束蒸發(fā)技術(shù)只能在石墨烯表面沉積碳納米管生長催化劑，即碳納米管只能在三維石墨烯泡沫表層生長，不能制備出內(nèi)外均一的三維石墨烯/碳納米管結(jié)構(gòu)體。而且這種方法制備工藝相對復(fù)雜，對溫度要求較高，不適合規(guī)?；a(chǎn)。因此，簡單、高效地制備高性能三維石墨烯/碳納米管超輕結(jié)構(gòu)體是當(dāng)前遇到的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種簡單高效制備三維石墨烯/碳納米管超輕結(jié)構(gòu)體的方法。它是利用三維石墨烯泡沫的高效吸附作用，將三維石墨烯泡沫在催化劑前驅(qū)體溶液中浸漬，促使催化劑前驅(qū)體能均勻分布在三維石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)體中，經(jīng)過干燥后，通過PECVD把催化劑前驅(qū)體分解并還原，使碳納米管在石墨烯泡沫基體上原位生長，形成三維石墨烯/碳納米管超輕結(jié)構(gòu)體。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案通過以下步驟實現(xiàn):
[0006](1)將三維石墨烯泡沫放入預(yù)先配制的催化劑前驅(qū)體溶液中浸漬一段時間，干燥后置于等離子體化學(xué)氣相沉積(PECVD)系統(tǒng)真空室的樣品臺上；
[0007](2)關(guān)閉真空室并抽真空，減小到一定真空度后，向真空室通入氫氣并穩(wěn)定在一定壓強(qiáng)，加熱樣品臺，使催化劑前驅(qū)體分解，然后開啟等離子體源，施加一定功率并保持一段時間，促使三維石墨烯泡沫上催化劑前驅(qū)體還原；
[0008](3)在一定溫度和功率下，調(diào)節(jié)氫氣流量并按一定流量通入碳?xì)浠衔镒鳛樘荚矗谠搲簭?qiáng)下反應(yīng)一段時間，使碳納米管在石墨烯泡沫表面生長，從而制得三維石墨烯/碳納米管超輕結(jié)構(gòu)體。
[0009]上述步驟(1)中所用的三維石墨烯泡沫對催化劑前驅(qū)體溶液具有吸附作用，催化劑前驅(qū)體溶液是鐵、鈷、鎳、銅、鉻等易分解的單一或復(fù)合金屬鹽類或金屬有機(jī)化合物，浸漬時間大于0.5h，干燥方法可選擇冷凍干燥，超臨界干燥，真空干燥，普通烘箱干燥等方法。
[0010]上述步驟(2)中真空度小于0.1Pa，氫氣流量為10?200sccm，壓強(qiáng)為100?500Pa，樣品臺溫度為200?500°C，前驅(qū)體分解時間控制在0.5?3h，功率設(shè)定為50?500W，并維持0.5?3h。
[0011]上述步驟(3)中控制溫度300?800°C，功率調(diào)整范圍50?500W，碳?xì)浠衔?甲燒、乙稀、乙炔單一或二元混合氣，純度大于99.9% )流量為10?200sccm，壓強(qiáng)為10?lOOOPa，反應(yīng)時間0.5?5h。
[0012]該方法不僅在較低溫度下實現(xiàn)了碳納米管在三維石墨烯泡沫基體上的的原位生長，而且在碳納米管生長過程中，仍保持三維結(jié)構(gòu)的完整性。該方法制備成本低，工藝簡單，所得三維石墨烯/碳納米管超輕結(jié)構(gòu)體高導(dǎo)、高強(qiáng)，尤其擴(kuò)大了三維碳納米材料在光、電、復(fù)合材料增強(qiáng)等領(lǐng)域的應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明中浸漬法與PECVD技術(shù)相結(jié)合制備三維石墨烯/碳納米管超輕結(jié)構(gòu)體的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0014]實施例1:
[0015]通過水熱法制備出三維石墨烯泡沫，將該三維石墨烯泡沫在催化劑前驅(qū)體溶液(M硝酸操.Μ硝酸鎂=1.17 = 0.1mol/mL)中浸潰0.f5h，用液風(fēng)預(yù)凍后在_50 C下真;??冷凍干燥。所得干燥的樣品放在PECVD系統(tǒng)真空室的樣品臺上，關(guān)閉真空室并抽真空，當(dāng)真空度小于0.1Pa時，以20sccm的流量通入氫氣，并控制壓強(qiáng)為lOOPa，加熱樣品臺至300°C維持lh，使Ni (N03) 2和Mg (NO 3) 2分解轉(zhuǎn)化為N1和MgO。開啟等離子體源，調(diào)整功率300W并保持lh，促使三維石墨烯泡沫上生成Ni/Mg0催化劑體系。維持溫度、功率和氫氣流量不變，按50sccm通入甲燒氣體，使碳納米管在石墨稀泡沫表面生長2h，從而得到三維石墨稀/碳納米管超輕結(jié)構(gòu)體。
[0016]實施例2:
[0017]利用模板法制備三維石墨烯泡沫，將該三維石墨烯泡在催化劑前驅(qū)體溶液
=0.5mol/mL)中浸漬12h。取出樣品干燥后，將其置于PECVD系統(tǒng)真空室的樣品臺上，關(guān)閉真空室并抽真空至真空度小于0.1Pa。以50SCCm的流量通入氫氣，控制壓強(qiáng)為200Pa，加熱樣品臺至400°C維持lh。施加200W功率，保持lh，待催化體系形成后升溫至450°C，功率和氫氣流量恒定不變，按lOOsccm通入乙炔氣體使碳納米管在石墨稀泡沫表面生長lh，即得到三維石墨烯/碳納米管超輕結(jié)構(gòu)體。
[0018]實施例3:
[0019]采用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)制備三維石墨烯泡沫，將產(chǎn)物浸泡在催化劑前驅(qū)體溶液(0^4|= 0.8mol/mL)中5h。取出的樣品用烘箱干燥后，放入PECVD系統(tǒng)真空室的樣品臺上，關(guān)閉真空室并抽真空至真空度小于0.1Pa。通入氫氣，控制流量lOOsccm，壓強(qiáng)300Pa。樣品臺在500°C下維持lh，再施加500W功率，恒定1.5h后升高溫度至600°C，功率恒定不變，氫氣流量調(diào)節(jié)為200sccm，按200sccm通入甲烷/乙炔混合氣體，2h后獲得三維石墨烯/碳納米管超輕結(jié)構(gòu)體。
【主權(quán)項】
1.一種制備三維石墨烯/碳納米管超輕結(jié)構(gòu)體的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將三維石墨烯泡沫放入預(yù)先配制的催化劑前驅(qū)體溶液中浸漬一段時間，干燥后置于等離子體化學(xué)氣相沉積(PECVD)系統(tǒng)真空室的樣品臺上； (2)關(guān)閉真空室并抽真空到一定真空度，通入氫氣，調(diào)整壓強(qiáng)后加熱樣品臺，使催化劑前驅(qū)體分解，然后開啟等離子體源，施加一定功率并保持一段時間，促使碳納米管生長所需的催化劑體系形成； (3)在一定溫度和功率下，調(diào)節(jié)氫氣流量并按一定流量通入碳?xì)浠衔镒鳛樘荚?，在該壓?qiáng)下反應(yīng)一段時間，使碳納米管在三維石墨烯泡沫表面生長，從而制得三維石墨烯/碳納米管超輕結(jié)構(gòu)體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，三維石墨烯泡沫對催化劑前驅(qū)體溶液具有吸附作用，催化劑前驅(qū)體溶液是鐵、鈷、鎳、銅、鉻等易分解的單一或復(fù)合金屬鹽類或金屬有機(jī)化合物，浸漬時間大于0.5h，干燥方法可選擇冷凍干燥，超臨界干燥，真空干燥，普通烘箱干燥等方法。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，真空度低于0.1Pa后通入氫氣，且氫氣流量為10?200sccm，壓強(qiáng)為100?500Pa，樣品臺溫度為200?500°C，前驅(qū)體分解時間控制在0.5?3h，功率50?500W，并維持0.5?3h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，控制溫度300?800°C，施加功率50?500W，碳?xì)浠衔?甲烷、乙烯、乙炔單一或二元混合氣，純度大于99.9% )流量為10?200sccm，壓強(qiáng)為10?lOOOPa，反應(yīng)時間0.5?5h。
【專利摘要】一種制備三維石墨烯/碳納米管超輕結(jié)構(gòu)體的方法。本發(fā)明將浸漬法和等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)碳納米管在三維石墨烯泡沫上的原位生長，從而獲得三維石墨烯/碳納米管超輕結(jié)構(gòu)體。此外，通過調(diào)節(jié)浸漬液和PECVD技術(shù)參數(shù)，可調(diào)控碳納米管在三維石墨烯泡沫上的生長行為。本發(fā)明涉及的三維石墨烯/碳納米管超輕結(jié)構(gòu)體制備技術(shù)既確保了三維骨架結(jié)構(gòu)的完整性，又具有工藝簡單，周期短，產(chǎn)率高，成本低，綠色環(huán)保等優(yōu)點，可實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)。
【IPC分類】C01B31/02
【公開號】CN105236384
【申請?zhí)枴緾N201510644664
【發(fā)明人】徐志偉, 朱婷, 倪亞, 陳磊, 石睫
【申請人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年9月25日