一種基于氧化石墨烯修飾的納米添加劑及其在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于氧化石墨烯修飾的納米添加劑及其在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)、汽車工業(yè)、農(nóng)用設(shè)備以及微電子機(jī)械工業(yè)設(shè)備等的快速發(fā)展，對(duì)于在 高溫環(huán)境下能夠有效使用的潤(rùn)滑劑的需求也在逐步增加，并且這種高溫環(huán)境也導(dǎo)致了基于 礦物油的潤(rùn)滑劑不能夠長(zhǎng)時(shí)間在這種工況下使用。為了解決這些問(wèn)題，許多高效的合成潤(rùn) 滑劑如聚α烯烴(ΡΑ0)和聚醚(PAG)等被開發(fā)出來(lái)以滿足對(duì)高溫環(huán)境的需求。另外，能夠用于 高溫潤(rùn)滑劑的減摩抗磨添加劑也很少，這在很大程度上限制了高溫潤(rùn)滑劑的應(yīng)用。
[0003] 之前的研究表明通過(guò)在潤(rùn)滑劑中添加納米材料(諸如碳納米管、石墨烯、富勒烯和 石墨納米片)可以改善潤(rùn)滑劑的摩擦學(xué)性能。這是一個(gè)快速發(fā)展的新興領(lǐng)域，因?yàn)榧{米材料 極小的尺寸以及很大的比表面積，使得納米材料不同于傳統(tǒng)的潤(rùn)滑材料。另外，為了制備出 能夠多分散、長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在于不同溶劑或油基潤(rùn)滑劑中的納米材料，已經(jīng)有好幾種方法 被用來(lái)將聚合物通過(guò)共價(jià)鍵連接到納米材料中。在這些方法中，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP)是采用最多的一種方法。例如，裴小維等使用這種方法將聚合物離子液體嫁接到碳 納米管上(裴小維等，J. Polym. Sci·，Part A, Polym. Chem. 2008，46，7225)。摩擦學(xué) 測(cè)試結(jié)果表明這種納米材料能夠在一種離子液體中穩(wěn)定分散，并且能夠顯著改善這種離子 液體的摩擦學(xué)性能。除了 ATRP 外，Kerscher 等（1^11]_&111；[111(6^(31161'，61:.&1· Macromolecules 2013，46，4395)通過(guò)開環(huán)聚合作用以及鏈終端修飾的方法將樹狀離子 液體聚合物嫁接到石墨稀上。這種樹狀功能化的石墨稀離子液體納米薄片能夠很容易的在 水中分散并且能穩(wěn)定的分散好幾個(gè)星期。
[0004] 最近幾年，大量的研究集中在通過(guò)共價(jià)鍵將聚合物離子液體與石墨烯或其它碳納 米材料連接起來(lái)。然而，幾乎沒(méi)有報(bào)道涉及到將聚合物磷酸酯(PPES)通過(guò)共價(jià)鍵連接到碳 納米材料上，并將這種修飾后的碳納米材料用作高溫潤(rùn)滑油添加劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種可以在高溫環(huán)境下使用的基于氧化石墨烯修飾的納 米添加劑及其在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用，該納米添加劑在潤(rùn)滑油中能夠大量分散，并且能夠穩(wěn)定 分散好幾個(gè)星期，在高溫下能夠顯著改善潤(rùn)滑油的減摩抗磨性能。
[0006] 基于氧化石墨稀修飾的納米添加劑，其特征在于該納米添加劑通過(guò)以下步驟制備 得到： 1)羥基化氧化石墨稀(G0-OH)的制備 將氧化石墨烯(G0)、氯化亞砜（S0C12)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在氬氣保護(hù)下，60~ 90°C回流反應(yīng)20~24 h，除去過(guò)量的S0C12和溶劑，將剩下固體與無(wú)水乙二醇在60~100 °C反 應(yīng)20~24 h，然后除去溶劑、洗滌、干燥即得GO-OH; 2) 氧化石墨烯一聚3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(G0-PEH0)的制備 將G0-OH在氬氣保護(hù)下加入到CH2C12和三氟化硼乙醚(BF3 · 0Et2)中，超聲處理15~30 min，然后加入3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(EH0)，在氬氣保護(hù)下，溫度20~30°C攪拌反應(yīng)40 ~50 h，然后用乙醇淬滅，經(jīng)洗滌、干燥后得到G0-PEH0; 3) 氧化石墨烯一聚合物磷酸酯(GO-PPEs)的制備 在氬氣保護(hù)下將G0-PEH0、氯化磷酸二苯酯以及路易斯酸催化劑加入到甲苯中，在90~ 110 °C攪拌反應(yīng)12~15 h，過(guò)濾除去溶劑，經(jīng)洗滌、干燥后得到GO-PPEs。
[0007] 所述氧化石墨烯與氯化亞砜、DMF、無(wú)水乙二醇的質(zhì)量體積比依次為1.25~2.0、50~ 100和1~1.7 mg/mL。
[0008] 所述G0-OH與二氯甲烷、三氟化硼乙醚、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷的質(zhì)量體積 比依次為1.7~3.0、40~100和6~30 mg/mL。
[0009] 所述G0-PEH0與氯磷酸二苯酯的質(zhì)量體積比為20~25 mg/mL。
[0010] 所述路易斯酸催化劑為無(wú)水氯化鋁或無(wú)水氯化鎂，其所用質(zhì)量為G0-PEH0質(zhì)量的 10%~30%〇
[0011] 如上所述納米添加劑在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用，其特征在于將GO-PPEs添加到聚醚中，其 添加的質(zhì)量為聚醚質(zhì)量的〇. 035~0.095%。
[0012] 所述GO-PPEs添加到聚醚中的添加質(zhì)量為聚醚質(zhì)量的0.08%。
[0013] 本發(fā)明所述產(chǎn)物G〇-PPEs在聚醚(PAG)中有很好的分散性，可以穩(wěn)定分散好幾個(gè)星 期，而且在聚醚中的分散濃度要大于氧化石墨烯(G0)。
[0014] 本發(fā)明所述產(chǎn)物GO-PPEs添加到聚醚中，在100 °C、載荷25N時(shí)可以顯著提高基礎(chǔ) 油PAG的減摩抗磨性能。
[00彳5] 本發(fā)明所述產(chǎn)物GO-PPEs添加到聚醚中，在100 °C，載荷25N，最佳濃度0.08%的G0-PPEs對(duì)PAG的摩擦學(xué)性能改善程度要明顯好于0.08%的G0。
[0016] 本發(fā)明所述產(chǎn)物GO-PPEs添加到聚醚中，在100 °C下，最佳濃度0.08%的GO-PPEs在 PAG中的最大承受載荷是125N。
[0017] 本發(fā)明所述產(chǎn)物GO-PPEs添加到聚醚中，當(dāng)載荷25N時(shí)，最佳濃度0.08%的GO-PPEs 在PAG中所能承受的最高溫度是175 °C。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為實(shí)施例1中的原料G0,中間體G0-PEH0以及最終產(chǎn)物GO-PPEs的熱分解溫度曲 線。
[0019] 圖2為濃度分別是0%，0.035%，0.05%，0.065%，0.08%和0.095%的實(shí)施例1產(chǎn)物 (GO-PPEs)添加到聚醚(PAG)中，在SRV-IV微振動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上于100°C，頻率25Hz，載 荷25N，振幅1 mm的工況下摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線。
[0020] 圖3為濃度分別是0%，0.035%，0.05%，0.065%和0.08%實(shí)施例l產(chǎn)物(G0-PPEs)添 加到聚醚(PAG沖，在SRV-IV微振動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上于100°C，頻率25Hz，載荷25N，振幅1 mm，長(zhǎng)磨30min工況下磨斑的磨損體積。
[0021] 圖4為濃度分別是0%，0.08% G0和0.08% GO-PPEs添加到聚醚(PAG)中，在SRV-IV 微振動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上于l〇〇°C，頻率25Hz，載荷從25N增加至200N時(shí)摩擦系數(shù)隨載荷變 化的關(guān)系曲線。
[0022] 圖5為濃度分別是0%，0.08% G0和0.08% GO-PPEs添加到聚醚(PAG)中，在SRV-IV 微振動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上于25N，頻率25Hz，溫度從50 °C增加至200 °C時(shí)摩擦系數(shù)隨溫度變 化的關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】 [0023] 實(shí)施例1 步驟（1)G0-OH的制備:將100 mg G0,60 mL氯化亞砜(S0C12)和1.5 mL N，N-二甲基甲 酰胺(DMF)在氬氣保護(hù)下，70°C回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)量的S0C12和溶劑通過(guò)減壓蒸 餾除去。剩下的固體不需要進(jìn)一步純化，直接快速與無(wú)水乙二醇（80 mL)在80 °C反應(yīng)24 h。反應(yīng)后的懸浮液通過(guò)抽濾并用無(wú)水四氫呋喃(THF)多次洗滌。余下的固體在真空40 °C過(guò) 夜干燥。
[0024] 步驟（2)氧化石墨烯一聚3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(G0-PPH0)的制備：將100 mg G0-OH在氬氣保護(hù)下加入到50 mL CH2C12和2 mL三氟化硼乙醚(BF3.OEt2)中，超聲處 理20 min。然后通過(guò)進(jìn)樣栗將20 mL 3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(ΕΗ0)歷時(shí)2 h滴加到反 應(yīng)體系中。反應(yīng)混合物在氬氣保護(hù)下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)48 h，反應(yīng)完后用乙醇淬滅。為了除去沒(méi) 有與G0鍵合的ΡΕΗ0,過(guò)濾后的產(chǎn)物重新分散在乙醇中，過(guò)濾，用乙醇洗滌數(shù)次，最后用CHC1 3