高黏度潤滑油基礎(chǔ)油的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種潤滑油基礎(chǔ)油的制備方法，特別涉及一種由費(fèi)托合成油制備高黏 度潤滑油基礎(chǔ)油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，高黏度潤滑油基礎(chǔ)油市場主要由光亮油和高黏度聚α -烯烴基礎(chǔ)油（簡稱 ΡΑ0)構(gòu)成。老三套工藝得到的光亮油中硫、氮、芳烴含量高，氧化安定性、低溫流動(dòng)性均較 差，經(jīng)加氫精制后，低溫性能未得到顯著改善，另外光亮油易受原料波動(dòng)的影響，市場供應(yīng) 受限；而高黏度聚α -烯烴基礎(chǔ)油不含硫、氮，且黏溫性能、低溫流動(dòng)性以及氧化安定性均 異常卓越，在高端潤滑油脂中應(yīng)用廣泛。
[0003] 聚α-烯烴基礎(chǔ)油是由C6?C16的α-烯烴在催化劑作用下聚合，再通過加氫獲 得的規(guī)則長鏈烷烴，如專利US4,219,691及其引用的專利所描述。市售聚α-烯烴基礎(chǔ)油 劃分標(biāo)準(zhǔn)是由l〇〇°C運(yùn)動(dòng)黏度決定，主流產(chǎn)品由4、6、10、40、IOOmmVs等構(gòu)成。其中，高黏度 PAO (運(yùn)動(dòng)黏度>20mm2/s)在重負(fù)荷傳動(dòng)油、高溫齒輪和循環(huán)油、高效高負(fù)荷蝸輪蝸桿齒輪 油、工業(yè)、航空和寬溫度潤滑脂、工業(yè)液壓油、長壽命壓縮機(jī)油等領(lǐng)域具有廣泛的適用性。
[0004] 制備不同黏度級(jí)別PAO的原料基本相同，多采用乙烯齊聚烯烴，以I-Cltl烯烴為主。 如US7, 547, 811公開了一種制備高黏度PAO的方法，包括：以選自1-癸烯或1-十二烯混 合物為聚合原料，在催化劑AlCljP去離子水存在下聚合，可制備具有優(yōu)質(zhì)低溫性能的ΡΑ0。 其中所述40mm 2/s級(jí)別PAO是在無溶劑條件下合成，IOOmmVs及以上級(jí)別PAO合成過程中 需要添加25%?30%烯烴含量的溶劑以改善聚合反應(yīng)的傳熱。
[0005] CN101，977, 944描述了高剪切穩(wěn)定性PAO的制備方法。其特征在于，α-烯烴與 單活性中心茂金屬催化劑，如二甲基硅基雙（2-四氫茚基）二甲基鋯為主催化劑和N，N-二 甲基苯銨四（五氟苯基）硼酸鹽為助劑在混流式或連續(xù)式反應(yīng)器中接觸，可獲得運(yùn)動(dòng)黏度 (IO(TC)為11?300mm 2/s、黏度指數(shù)可達(dá)150?249的ΡΑ0。
[0006] 有關(guān)聯(lián)的其它專利包括 US4, 642, 410、US5, 196, 635、US4, 827, 064 和 US5, 270, 273。在上述報(bào)道中所需的α-烯烴均為乙烯齊聚物，以1-癸烯為主，但在全球 1-癸烯供不應(yīng)求的背景下，1-癸烯的價(jià)格居高不下制約了 PAO的市場普及。
[0007] 眾所周知，在150?350°C和2. 0?15. OMPa的反應(yīng)條件下，采用費(fèi)托工藝將CO催 化加氫可以生成C1?Clt?范圍的氣體、液體、固體碳?xì)浠衔?。根?jù)餾分的不同主要分為費(fèi) 托合成輕質(zhì)油和費(fèi)托蠟。在如今石油資源緊缺的形勢下，采用費(fèi)托合成制備液體燃料或化 工產(chǎn)品的加工路線逐漸得到支持并取得快速發(fā)展。由于費(fèi)托合成油與天然石油產(chǎn)品有較大 的區(qū)別，以生產(chǎn)燃料油為主導(dǎo)的加工方案經(jīng)濟(jì)效益較低，如何進(jìn)行二次加工、多產(chǎn)高附加值 產(chǎn)品是費(fèi)托工藝從業(yè)者需要關(guān)注的問題。
[0008] US6, 518, 473介紹了一種由費(fèi)托合成油中烯烴低聚生成潤滑油基礎(chǔ)油的方法，所 述烯烴低聚分兩步二聚構(gòu)成，催化劑為VDI B族元素負(fù)載于分子篩，優(yōu)選Ni/ZSM-5,該方法原 料選擇C5?ClO費(fèi)托石腦油，聚合前原料需經(jīng)吸附或加氫精制，以降低S、N、0雜質(zhì)對(duì)毒 害催化劑，該方法所得到潤滑油基礎(chǔ)油運(yùn)動(dòng)黏度為3?20mm2/s，黏度指數(shù)>80,傾點(diǎn)不高 于-KTC。
[0009] US6, 605, 206介紹了一種增加 Cltl以上烴類產(chǎn)品的方法，其包括：（1)將費(fèi)托產(chǎn)物 分為費(fèi)托錯(cuò)和輕質(zhì)液態(tài)經(jīng)；（2)費(fèi)托錯(cuò)經(jīng)加氫異構(gòu)制備高沸點(diǎn)低傾點(diǎn)經(jīng)組份；（3)費(fèi)托輕質(zhì) 烴中醇脫氧制備烯烴；（4)烯烴聚合制備高分子量烴；（5)切割分離柴油和基礎(chǔ)油組份。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供了一種高黏度潤滑油基礎(chǔ)油的制備方法，包括：
[0011] (1)聚合原料在含錯(cuò)Lewis酸催化劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)；
[0012] 所述聚合原料包含烯烴、醇和非必要的烷烴，所述烯烴為C5?C17烯；以質(zhì)量百分 比計(jì)，所述聚合原料中烯烴含量在10%以上、由醇提供的氧含量為0. 2%?2% ;以所述烯烴 為基準(zhǔn)并以質(zhì)量百分比計(jì)，所述烯烴中α -烯烴的含量> 85% ;所述含鋁Lewis酸催化劑與 聚合原料中烯經(jīng)的質(zhì)量比為1:200?1:5,所述含錯(cuò)Lewis酸催化劑與聚合原料中氧元素的 質(zhì)量比為2:1?70:1 ;
[0013] (2)步驟（1)的聚合產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生加氫精制反應(yīng)，收集反應(yīng)產(chǎn)物中初餾點(diǎn)大于 350°C的餾分得到高黏度潤滑油基礎(chǔ)油。
[0014] 在所述聚合原料中，所述烯烴可以選用C5?C17的單一烯烴或混合烯烴，以質(zhì)量百 分比計(jì)，優(yōu)選烯烴中含有0. 5%?40%的C5?C7烯烴、40%?98%的C8?C12烯烴、1%?30% 的C 13?C17烯經(jīng)，最優(yōu)選含有2%?35%的C5?C7烯烴、55%?90%的C 8?C12烯烴、2%? 25%的C13?C17烯烴。以所述烯烴為基準(zhǔn)并以質(zhì)量百分比計(jì)，所述烯烴中α-烯烴的含量 彡85%，優(yōu)選彡95%。
[0015] 所述聚合原料中的烯烴含量在10%以上，優(yōu)選在25%以上，最優(yōu)選在40%以上。
[0016] 所述聚合原料中的醇選自C1?C12的單一醇或混合醇，優(yōu)選C 2?Cltl的單一正構(gòu)醇 或混合正構(gòu)醇，最優(yōu)選C2?Cltl的單一伯醇或混合伯醇。
[0017] 所述聚合原料中由醇提供的氧含量為0. 2%?2%，優(yōu)選0. 25%?1. 5%，最優(yōu)選 0· 3% ?1%。
[0018] 本發(fā)明所述的聚合原料中可以不包含烷烴，也可以包含烷烴。所述烷烴為C4?C m 的烷經(jīng)，優(yōu)選C6?C2tl的烷經(jīng)，最優(yōu)選C7?C2tl的烷烴。當(dāng)所述聚合原料中包含烷烴時(shí)，所述 烷烴與所述烯烴的質(zhì)量比為10:1?1:10,優(yōu)選5:1?1:5,最優(yōu)選3:1?1:3。
[0019] 所述聚合原料可以由上述烯烴、醇或烷烴調(diào)合而成，也可選用一些符合上述組成 的費(fèi)托合成油、蠟裂解烯烴和焦化餾分油中的一種或多種，而對(duì)于不符合上述組成的費(fèi)托 合成油、蠟裂解烯烴、焦化餾分油，還可經(jīng)蒸餾切割或外加上述烯烴、醇或烷烴調(diào)合而成作 為本發(fā)明的聚合原料，這樣可以提高原料來源的廣泛性。以費(fèi)托合成油為例，對(duì)于不符合上 述條件的費(fèi)托合成油，也可以通過蒸餾切割的方法使得其組成滿足本發(fā)明所述聚合原料的 要求，如果經(jīng)蒸餾切割后仍不滿足要求，可以外加上述烯烴或醇及非必要的烷烴來滿足要 求。
[0020] 所述含錯(cuò)Lewis酸催化劑與聚合原料中烯經(jīng)的質(zhì)量比為1:200?1:5,優(yōu)選 1:100 ?1:10,最優(yōu)選 1:80 ?1:13。
[0021] 所述含鋁Lewis酸催化劑與聚合原料中氧元素的質(zhì)量比為2:1?70:1，優(yōu)選 4:1 ?40:1，最優(yōu)選 5:1 ?30:1。
[0022] 所述含鋁Lewis酸催化劑的結(jié)構(gòu)為RnAlX3_ n，其中η選自0?3, R是碳原子數(shù)為 1-6的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1-4的烷基，X選自Cl-、Br-、I-中的一種；所述含鋁Lewis酸 催化劑優(yōu)選氯化鋁、氯代烷基鋁、烷基鋁、溴化鋁和溴代烷基鋁中的一種或多種，例如可以 選用 AlCl3、Alfc3、（C2H5)2AlCU C4H9AlCl2，最優(yōu)選 A1C13。
[0023] 所述聚合原料在含鋁Lewis酸催化劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)的工藝條件為：
[0024] 聚合反應(yīng)的溫度為-10?120°C，優(yōu)選-5?100°C，最優(yōu)選0?80°C。
[0025] 聚合反應(yīng)的時(shí)間為15?360min，優(yōu)選30?300min，最優(yōu)選45?280min。
[0026] 在步驟（1)的制備方法中，優(yōu)選采用靜置分層/過濾分離、水洗、吸附和蒸餾法中 的一種或多種