專利名稱：：合成潤(rùn)滑油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以有特定結(jié)構(gòu)的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛化合物為基油的合成潤(rùn)滑油。此外，還涉及使用了這種合成潤(rùn)滑油的冷凍機(jī)工質(zhì)組合物。進(jìn)而，本發(fā)明還涉及可用作制備極性油、有機(jī)溶劑、潤(rùn)滑劑、合成潤(rùn)滑油、冷凍機(jī)油等，或作為表面活性劑、有機(jī)溶劑、極性油、合成潤(rùn)滑油、冷凍機(jī)油等的中間體的環(huán)狀縮醛類及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，伴隨著換油間隔的延長(zhǎng)、節(jié)能需求、或機(jī)械裝置的高性能化、小型化等，要求潤(rùn)滑油具備的性能也變得更加苛刻，尤其是對(duì)熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的潤(rùn)滑油有強(qiáng)烈需求。此外，氟利昂引起的臭氧層破壞，二氧化碳、甲烷氣體引起的全球變暖，廢氣中二氧化硫或NOx引起的森林破壞，化學(xué)物質(zhì)泄漏引起的土壤、湖泊污染等，這樣一些全球環(huán)境污染問(wèn)題變得日益緊迫，在潤(rùn)滑油方面也要求有相應(yīng)對(duì)策。為了滿足提高熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性的要求，已開(kāi)發(fā)了聚亞烷基二醇等醚類或脂肪族二酯或受阻酯等酯類，并用于機(jī)油、工質(zhì)，滑脂基油、齒輪油、壓延油、精密機(jī)械油等。然而，聚亞烷基二醇等醚類由于與歷來(lái)使用的礦物油相比極性太高，因而有①吸濕性大、②不溶解歷來(lái)使用的添加劑等缺點(diǎn)。作為與這種聚亞烷基二醇相比極性不太高的醚，有特公平1-29240號(hào)公報(bào)所述的從烷基鹵和多醇合成的醚，但所生成的醚中殘留微量鹵素，有使熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性惡化的可能性。此外，在酯方面，也有會(huì)水解生成羧酸而腐蝕金屬這樣的問(wèn)題，或由于對(duì)金屬的吸附性優(yōu)異而使摩擦系數(shù)降低這樣的長(zhǎng)處，但反過(guò)來(lái)也有損害油性改進(jìn)劑或極壓劑等的效果這樣的缺點(diǎn)。因此，需要這樣的極性不太高、熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性優(yōu)異、不會(huì)因水解等而產(chǎn)生羧酸、吸濕性低的合成潤(rùn)滑油。另一方面，從全球環(huán)境的觀點(diǎn)來(lái)看，為了保護(hù)臭氧層，冷藏庫(kù)或汽車空調(diào)器中使用的二氯二氟甲烷(CFC-12)在使用上受到法律限制，1995年底決定禁止使用。隨后，房間空調(diào)器等中使用的氯二氟甲烷(HCFC-22)的使用也有法律限制。因此，作為這種CFC-12或HCFC-22的代用品，開(kāi)發(fā)了不破壞臭氧層的氫氟烴，例如，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)或二氟甲烷(HFC-32)或五氟乙烷(HFC-125)。但是，由于氫氟烴的極性比CFC-12或HCFC-22高，因而如果使用先有技術(shù)上一般使用的萘系礦物油或聚-α-烯烴、烷基苯等潤(rùn)滑油作為冷凍機(jī)油，則這些潤(rùn)滑油與氫氟烴的兼容性差，在低溫下會(huì)發(fā)生兩層分離。如果發(fā)生兩層分離，則油回流惡化，并在作為熱交換器的冷凝器或蒸發(fā)器附近附著一層厚油膜而妨礙傳熱，而且成為潤(rùn)滑不良或啟動(dòng)時(shí)引起發(fā)泡等重要缺點(diǎn)的原因。因此，先有技術(shù)的冷凍機(jī)油不能用來(lái)作為這些新制冷劑氛圍下的冷凍機(jī)油。因而需要與氫氟烴兼容性好的潤(rùn)滑油。而且，就潤(rùn)滑性而言，在CFC-12或HCFC-22中，也會(huì)發(fā)生部分分解而生成氯化氫，這種氯化氫與摩擦表面反應(yīng)形成氯化物皮膜，有改善潤(rùn)滑性這樣的效果。然而，由于在不含有氯原子的氫氟烴中不能期待這樣的效果，因而在與氫氟烴一起使用的冷凍機(jī)油中需要潤(rùn)滑性比先有技術(shù)產(chǎn)品更加優(yōu)異的潤(rùn)滑油。此外，作為與氫氟烴一起使用的冷凍機(jī)油，還必須在與氫氟烴共存下有良好的熱穩(wěn)定性。進(jìn)而，在電冰箱或房間空調(diào)器等壓縮式冷凍機(jī)中，由于存在著絕緣材料或漆包線等用于馬達(dá)中的有機(jī)材料，因而作為由氫氟烴和冷凍機(jī)油組成的工質(zhì)，必須對(duì)這些有機(jī)材料不產(chǎn)生不良影響，其電絕緣性也必須是良好的。作為可以與氫氟烴如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)共用的冷凍機(jī)油，在美國(guó)專利第4,755,316號(hào)說(shuō)明書(特表平2-502385號(hào)公報(bào))或特開(kāi)平3-14894號(hào)公報(bào)(歐洲專利第377122號(hào))、特開(kāi)平2-182780號(hào)公報(bào)(WO90/05172號(hào))等中公開(kāi)了聚亞烷基二醇類化合物。聚亞烷基二醇類化合物由于極性比萘類礦物油高，因而與HFC-134a的低溫相溶性確實(shí)是良好的。然而，如美國(guó)專利第4,755,316號(hào)說(shuō)明書中所述，聚亞烷基二醇類化合物有當(dāng)溫度上升時(shí)反而發(fā)生兩相分離這樣的問(wèn)題。而且，對(duì)于聚亞烷基二醇類化合物來(lái)說(shuō)，除此之外還有幾個(gè)問(wèn)題。其一是電絕緣性差這樣的問(wèn)題。這是一個(gè)非常大的問(wèn)題，不能用于馬達(dá)內(nèi)藏于壓縮機(jī)內(nèi)的電冰箱用冷凍機(jī)或空調(diào)用冷凍機(jī)中。因此，有人提出這類化合物可用于沒(méi)有這樣一種憂慮的汽車空調(diào)用途。另一個(gè)問(wèn)題是吸濕性大。聚亞烷基二醇類化合物中的水分會(huì)使HFC-134a共存下的熱穩(wěn)定性惡化，或者使PET薄膜等有機(jī)材料發(fā)生水解。通過(guò)減少每單位重量的醚鍵數(shù)目，可以改善電絕緣性和減少吸濕性，但與氫氟烴的相溶性惡化。因此，聚亞烷基二醇這樣的醚類化合物不能同時(shí)兼?zhèn)渑c氫氟烴的相溶性和電絕緣性、吸濕性的特性。為了改善這樣一些電絕緣性、吸濕性等的聚亞烷基二醇類化合物的問(wèn)題，已開(kāi)發(fā)了酯類化合物或碳酸酯類化合物。例如，作為能與1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)共用的冷凍機(jī)油，美國(guó)專利第4,851,144號(hào)說(shuō)明書(特開(kāi)平2-276894號(hào)公報(bào))或特開(kāi)平2-158693號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了聚亞烷基二醇化合物與酯油的混合油，特表平3-505602號(hào)公報(bào)(WO90/12849號(hào))、特開(kāi)平3-128991號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-128992號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-88892號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-179091號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了酯油。此外，特開(kāi)平2-132178號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-149295號(hào)公報(bào)、歐洲專利第421,298號(hào)說(shuō)明書中公開(kāi)了碳酸酯油。酯類化合物或碳酸酯類化合物與氫氟烴的相溶性優(yōu)異，在氫氟烴共存下的熱穩(wěn)定性也是優(yōu)異的。與聚亞烷基二醇類化合物相比，電絕緣性是極其優(yōu)異的，而且吸溫性也是頗低的。然而，與CFC-12-礦物油體系先有技術(shù)工質(zhì)相比，在氫氟烴-酯油體系或氫氟烴-碳酸酯油體系中氟利昂和油的極性都提高了，也容易含水。因此，酯會(huì)發(fā)生水解而生成羧酸，所生成的羧酸會(huì)腐蝕金屬，因而有引起磨耗的問(wèn)題。此外，碳酸酯油會(huì)發(fā)生水解而生成非凝縮性二氧化碳，因而也會(huì)產(chǎn)生使制冷能力下降這樣的問(wèn)題。特別是，由于房間空調(diào)器的制冷劑灌裝通常是在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行的，這一點(diǎn)與在工廠進(jìn)行灌裝的電冰箱的情況不同，因而幾乎不可能防止水分的混入，使得氫氟烴-酯油體系或氫氟烴-碳酸酯油體系在房間空調(diào)器中的可靠性令人擔(dān)心。此外，作為能改善聚亞烷基二醇的電絕緣性問(wèn)題的聚醚化合物，WO93/24435號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了聚乙烯醚類化合物。這種聚乙烯醚類化合物是通過(guò)使乙烯醚類單體聚合、加氫得到的，據(jù)公開(kāi)，這種化合物與氫氟烴的相溶性良好，在電絕緣性方面也是良好。然而，聚乙烯醚類化合物是用聚合法合成的，生成物有分子量分布色散，因而一部分高分子量物質(zhì)有可能成為毛細(xì)管堵塞的原因，而且有可能使其與氫氟烴的相溶性惡化。此外，其后處理方法繁雜，又在原料中使用了不穩(wěn)定的乙烯醚類單體，因而很難說(shuō)一定能達(dá)到高收率。尤其在低聚合度的情況下(聚合度6左右)有收率下降這樣的缺點(diǎn)。而且，乙烯醚類單體因結(jié)構(gòu)而異，有時(shí)難以得到原料，因而變得價(jià)格高昂。另一方面，特開(kāi)平4-320498號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-57243號(hào)公報(bào)描述了在冷凍機(jī)工質(zhì)中使用環(huán)狀縮酮、環(huán)狀縮醛的實(shí)例。前者描述了從一元醇或二元醇與酮或醛得到的縮酮或縮醛用于配制酯類或聚亞烷基二醇類合成潤(rùn)滑油，后者是分子內(nèi)含有縮酮或縮醛基的、甘油、三(羥甲基)乙烷、三(羥甲基)丙烷、季戊四醇的酯或碳酸酯衍生物。前者的縮醛、縮酮有分子量小、沸點(diǎn)、閃點(diǎn)低這樣的缺點(diǎn)，后者的縮醛、縮酮由于制備時(shí)經(jīng)歷兩個(gè)以上步驟因而有價(jià)格高昂這樣的缺點(diǎn)，而且其中一些有難以達(dá)到高純度的缺點(diǎn)。此外，后者作為縮醛、縮酮具體公開(kāi)的化合物，分子內(nèi)含有2個(gè)以上醚鍵，因而有不能充分提高電絕緣性這樣的問(wèn)題。這樣，迄今為止開(kāi)發(fā)的氫氟烴-聚亞烷基二醇體系有吸濕性、電絕緣性方面的問(wèn)題，氫氟烴-酯體系、氫氟烴-碳酸酯體系有耐水解性方面的問(wèn)題，而且，任何一個(gè)體系與先有的CFC-12-礦物油體系相比，都有容易含水、引起熱穩(wěn)定性下降或有機(jī)材料惡化、金屬腐蝕或磨耗等問(wèn)題，作為冷凍機(jī)工質(zhì)是不能令人滿意的。此外，聚乙烯醚類化合物由于具有分子量分布而含有一部分高分子量化合物，這有使相溶性降低的缺點(diǎn)，而且由于原料種類受限制，也有增大成本這樣的缺點(diǎn)。進(jìn)而，迄今為止報(bào)告的縮酮或縮醛都有分子量低、價(jià)格高這樣的缺點(diǎn)。可是，以往的環(huán)狀縮醛主要用丙酮作為酮，多數(shù)情況下用來(lái)作為糖或多醇合成領(lǐng)域的保護(hù)基。最近，從甲醛和乙二醇合成的1，3-二氧戊環(huán)已作為有機(jī)溶劑上市。另一方面，作為從山梨糖醇和苯甲醛合成的環(huán)狀縮醛，二亞芐基山梨糖醇已知是一種凝膠化劑，而從不飽和醛和山梨糖醇合成的環(huán)狀縮醛則用來(lái)作為一種聚合物原料。此外，從山梨糖醇和丙酮、甲醛、乙醛或丁醛合成的環(huán)狀縮醛類是已知的，但有比這更長(zhǎng)的直鏈或支鏈的環(huán)狀縮醛則是未知的。而且，從山梨糖醇和異丁醛合成的環(huán)狀縮醛也是未知的。就環(huán)狀縮醛類的用途而言，除以上所述的有機(jī)溶劑或油墨、涂料等的溶劑或添加劑以及凝膠化劑、聚合物原料外，還知道可用作吸收式冷凍機(jī)的吸收劑(特開(kāi)昭59-25892號(hào)公報(bào))、冷凍機(jī)油的脫水劑(特開(kāi)平4-320498號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-57243號(hào)公報(bào))等。迄今為止，一直是為了保護(hù)六元醇如山梨糖醇或甘露糖醇這樣一些化合物或進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定才合成其與丙酮的環(huán)狀縮酮的，但這種環(huán)狀縮酮具有高熔點(diǎn)，難以用于極性油、合成潤(rùn)滑油或冷凍機(jī)油這樣一些要求在室溫附近呈液體性狀的用途。盡管烷基鏈上有不飽和鍵的環(huán)狀縮酮具有較低熔點(diǎn)這樣的特征，但也有穩(wěn)定性較差這樣的缺點(diǎn)。此外，具有苯基等芳香環(huán)的環(huán)狀縮酮有發(fā)生凝膠化這樣的特征，不適合于極性油、合成潤(rùn)滑油或冷凍機(jī)油等用途。另一方面，使用乙二醇等元數(shù)少的醇合成的環(huán)狀縮醛類粘度較低，也不適合于合成潤(rùn)滑油或冷凍機(jī)油這樣的用途。發(fā)明公開(kāi)因此，本發(fā)明的目的是提供熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性優(yōu)異、不因水解等而產(chǎn)生羧酸、吸濕性低而且廉價(jià)的合成潤(rùn)滑油，或者提供與氫氟烴的相溶性、電絕緣性、吸濕性等性能優(yōu)異、不因水解等而產(chǎn)生羧酸而且廉價(jià)的冷凍機(jī)工質(zhì)用組合物。此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供特別適合于合成潤(rùn)滑油或冷凍機(jī)油這樣一些用途的新型環(huán)狀縮醛類。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供用簡(jiǎn)單方法以高收率得到這種新型環(huán)狀縮醛類的制備方法。本發(fā)明者等人為解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行深入研究的結(jié)果，注意到具有不產(chǎn)生羧酸或二氧化碳的結(jié)構(gòu)的醚類化合物，發(fā)現(xiàn)有特定結(jié)構(gòu)的縮酮或縮醛化合物具有極高的電絕緣性，并成功地使之兼?zhèn)湎扔忻杨惢衔锊荒芗鎮(zhèn)涞呐c氫氟烴的相溶性和電絕緣性、吸濕性，終于完成本發(fā)明。即，本發(fā)明的要點(diǎn)涉及(1)合成潤(rùn)滑油，其特征在于含有從一種以上(包括一種，下同)4元以上～10元以下(包括4元和10元，下同)、元數(shù)為偶數(shù)的多元醇與一種以上通式(I)所示羰基化合物或其活潑衍生物縮酮或縮醛得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，式中R1表示氫原子或1～18個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，R2表示1～18個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或者R1和R2合在一起表示2～36個(gè)碳原子的亞烷基；(2)合成潤(rùn)滑油，其特征在于含有從一種以上4元以上～8元以下、元數(shù)為偶數(shù)的多元醇與一種以上通式(II)所示羰基化合物或其活潑衍生物縮酮或縮醛得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，式中R3表示氫原子或1～12個(gè)碳原子直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，R4表示1～12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或者R3和R4合在一起表示2～13個(gè)碳原子的亞烷基，R3和R4的合計(jì)碳原子數(shù)是1～13個(gè)；(3)上述(1)或(2)所述的合成潤(rùn)滑油，其中多元醇不具有醚鍵；(4)上述(1)或(2)所述的合成潤(rùn)滑油，其中多元醇具有一個(gè)醚鍵；(5)上述(3)或(4)所述的合成潤(rùn)滑油，其中環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛含有1，3-二氧戊環(huán)結(jié)構(gòu)和/或1，3-二噁烷結(jié)構(gòu)；(6)上述(3)～(5)中任何一項(xiàng)所述的合成潤(rùn)滑油，其特征在于含有從4元或6元、4～25個(gè)碳原子的飽和脂族醇與一種以上通式(II)所示羰基化合物或其活潑衍生物縮酮或縮醛得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛；(7)合成潤(rùn)滑油，其特征在于含有一種以上式(IIIa)、(IIIb)、(IVa)或(IVb)所示環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，式中R3表示氫原子或1～12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，R4表示1～12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或者R3和R4合在一起表示2～13個(gè)碳原子的亞烷基，R3和R4的合計(jì)碳原子數(shù)是1～13個(gè)；(8)合成潤(rùn)滑油，其特征在于含有一種以上式(V)或(VI)所示環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，式中R3表示氫原子或1～12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，R4表示1～12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或者R3和R4合在一起表示2～13個(gè)碳原子的亞烷基，R3和R4的合計(jì)碳原子數(shù)是1～13個(gè)；(9)冷凍機(jī)工質(zhì)組合物，其中包括含有上述(2)～(8)中任何一項(xiàng)所述環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的冷凍機(jī)油和氫氟烴；(10)上述(9)所述冷凍機(jī)工質(zhì)組合物，其中以氫氟烴/冷凍機(jī)油＝50/1～1/20(重量比)含有氫氟烴和冷凍機(jī)油；(11)以下通式(i)或(ii)所示的環(huán)狀縮醛類，式中R5表示氫原子，在這種情況下，R6表示3個(gè)碳原子的支鏈烷基，或4～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；或者R5表示1～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，在這種情況下，R6表示2～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；(12)上述(11)所述的環(huán)狀縮醛類，其中R5是氫原子而R6是3個(gè)碳原子的支鏈烷基或4～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或者R5是1～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基而R6是2～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；(13)上述(11)所述的環(huán)狀縮醛類，其中R5是氫原子而R6是3～12個(gè)碳原子的支鏈烷基，或者R5是1～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基而R6是2～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；(14)上述(11)～(13)中任何一項(xiàng)所述的環(huán)狀縮醛類，其中6元醇?xì)埢菑纳嚼嫣谴佳苌模?15)通式(i)或(ii)所示的上述(11)所述環(huán)狀縮醛類的制備方法，其特征在于下式(iii)所示的六元醇與通式(iv)所示的羰基化合物或其活潑衍生物(縮酮或縮醛)在酸催化劑存在下反應(yīng)，式中R5表示氫原子，在這種情況下，R6表示3個(gè)碳原子的支鏈烷基，或4～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；或者R5表示1～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，在這種情況下，R6表示2～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；(16)上述(15)所述的制備方法，其中6元醇是山梨糖醇。發(fā)明的最佳實(shí)施形態(tài)本發(fā)明包括涉及含有特定環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的合成潤(rùn)滑油以及冷凍機(jī)工質(zhì)組合物，和涉及這些環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛中有特定結(jié)構(gòu)的新型化合物。本說(shuō)明書中，為方便起見(jiàn)，稱前者為第一發(fā)明、后者為第二發(fā)明，以下分別說(shuō)明各發(fā)明。首先說(shuō)明第一發(fā)明。第一發(fā)明中使用的多元醇是4～10元、元數(shù)為偶數(shù)的多元醇。在多元醇的元數(shù)為奇數(shù)的情況下，必然殘存未反應(yīng)的羥基而使粘度增大，因而不好。而且，在用于冷凍機(jī)工質(zhì)中的情況下，如果殘存羥基，則與氫氟烴的相溶性惡化，因而不好。通過(guò)使未反應(yīng)羥基發(fā)生烷基化反應(yīng)來(lái)形成醚結(jié)構(gòu)，可以改善粘度或與氫氟烴的相溶性，但由于在制備過(guò)程中反應(yīng)步驟增加，因而不好。而且，因此而難以得到高純度的產(chǎn)品。具體地說(shuō)，有赤蘚醇、二聚甘油、阿拉伯糖、核糖、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、蒜糖醇、4，7-二氧雜癸烷-1，2，9，10-四醇、5-甲基-4，7-二氧雜癸烷-1，2，9，10-四醇、4，7，10-三氧雜十三烷-1，2，12，13-四醇、1，6-二甲氧基己烷-2，3，4，5-四醇、3，4-二乙氧基己烷-1，2，5，6-四醇等多元醇，或季戊四醇、二聚三(羥甲基)乙烷、二聚三(羥甲基)丙烷、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇、2，9-二乙基-2，9-二(羥甲基)-4，7-二氧雜癸烷-1，10-二醇、2，12-二乙基-2，12-二(羥甲基)-5，8-二甲基-4，7，10-三氧雜十三烷-1，13-二醇等受阻醇。其中，4，7-二氧雜癸烷-1，2，9，10-四醇、5-甲基-4，7-二氧雜癸烷-1，2，9，10-四醇、4，7，10-三氧雜十三烷-1，2，12，13-四醇、1，6-二甲氧基己烷-2，3，4，5-四醇、3，4-二乙氧基己烷-1，2，5，6-四醇、2，9-二乙基-2，9-二(羥甲基)-4，7-二氧雜癸烷-1，10-二醇、2，12-二乙基-2，12-二(羥甲基)-5，8-二甲基-4，7，10-三氧雜十三烷-1，13-二醇這樣一些具有2個(gè)以上醚鍵的多元醇；由于工業(yè)上不容易得到而且制備過(guò)程中需要許多步驟，因而成本高，所以不好。第一發(fā)明中使用的多元醇的元數(shù)是4元、6元、8元或10元，但較好的是4元、6元或8元，更好的是4元或6元。如果大于10元，則所得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的粘度會(huì)太高。而如果小于4元，則分子量太低，從而使沸點(diǎn)、閃點(diǎn)偏低，因而不好。第一發(fā)明中使用的多元醇有4～25個(gè)碳原子、較好有4～20個(gè)碳原子。若超過(guò)25個(gè)碳原子，則所得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的粘度會(huì)太高。而若少于4個(gè)碳原子，則分子量會(huì)太低，從而使沸點(diǎn)、閃點(diǎn)偏低，因而不好。此外，第一發(fā)明中使用的多元醇是飽和脂族醇。如果有不飽和鍵，則由于熱穩(wěn)定性惡化而不好。進(jìn)而，第一發(fā)明中使用的多元醇，如果從具有良好的電絕緣性這樣的觀點(diǎn)來(lái)看，則最好是分子內(nèi)不具有醚鍵。而即使具有醚鍵，較好的也是一個(gè)醚鍵。如果有兩個(gè)以上，則由于電絕緣性惡化，因而在第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛用于電絕緣油或冷凍機(jī)工質(zhì)等中的情況下是不好的。分子內(nèi)不具有醚鍵的多元醇的具體實(shí)例是赤蘚醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、蒜糖醇、季戊四醇等，有一個(gè)醚鍵的多元醇的具體實(shí)例是二聚甘油、二聚三(羥甲基)丙烷、二聚三(羥甲基)乙烷等。而且，在第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛用于冷凍機(jī)工質(zhì)中的情況下，多元醇的元數(shù)較好的是4元、6元或8元，更好的是4元或6元。若多元醇的元數(shù)大于8元，則粘度會(huì)太高，而且與氫氟烴的相溶性會(huì)惡化。而如果多元醇的元數(shù)小于4元，則分子量太低，從而使沸點(diǎn)、閃點(diǎn)偏低，因而不好。此外，碳原子數(shù)較好的是4～20個(gè)、更好的是4～15個(gè)、尤其好的是4～10個(gè)。若碳原子數(shù)大于20個(gè)，則與氫氟烴的相溶性惡化，因而不好。而若碳原子數(shù)少于4個(gè)，則分子量會(huì)太低，從而使沸點(diǎn)、閃點(diǎn)偏低，也不好。而且，在使用季戊四醇這樣對(duì)稱性高的醇的情況下，所得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的熔點(diǎn)偏高，因而，不宜作為冷凍機(jī)工質(zhì)用途。第一發(fā)明中使用的羰基化合物是通式(I)所示的酮或醛。通式(I)所示酮或醛的碳原子數(shù)是2～37個(gè)、較好的是2～25個(gè)、更好的是2～17個(gè)。碳原子數(shù)若超過(guò)37個(gè)，則所得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的粘度會(huì)太高，因而不好。R1表示氫原子或1～18個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，較好的是表示氫原子或1～12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，更好的是表示氫原子或1～8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。R2表示1～18個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，較好的是表示1～12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，更好的是表示1～8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。或者，R1和R2合在一起表示2～36個(gè)碳原子、較好的是2～24個(gè)碳原子、更好的是2～16個(gè)碳原子的亞烷基。而且，R1和R2可以相同也可以不同。R1或R2的碳原子數(shù)若超過(guò)18個(gè)，則所得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的粘度會(huì)太高，因而不好。而且，R1和R2合在一起形成的亞烷基的碳原子數(shù)若超過(guò)36個(gè)，則所得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的粘度會(huì)太高而不好。具體地說(shuō)，作為R1和R2是烷基的酮，可以列舉丙酮、甲基·乙基酮、甲基·丙基酮、二乙基酮、甲基·異丙基酮、甲基·丁基酮、乙基·丙基酮、甲基·仲丁基酮、甲基·異丁基酮、乙基·異丙基酮、甲基·叔丁基酮、甲基·戊基酮、乙基·丁基酮、二異丙基酮、甲基·異戊基酮、二丙基酮、異丙基·丙基酮、甲基·新戊基酮、乙基·叔丁基酮、甲基·己基酮、乙基·戊基酮、6-甲基-2-庚酮、4-甲基-3-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、甲基·環(huán)己基酮、甲基·庚基酮、乙基·己基酮、二丁基酮、二異丁基酮、甲基·辛基酮、甲基·壬基酮、二戊基酮、甲基·癸基酮、甲基·十一烷基酮、二己基酮、5-(2′，2′，5′-三甲基環(huán)己基)-2-戊酮、6，10-二甲基-2-十一(烷)酮、甲基·十三烷基酮、二庚基酮、甲基·十四烷基酮、二辛基酮、甲基·十五烷基酮、二異辛基酮、甲基·十六烷基酮、6，10，14-三甲基-2-十五(烷)酮、二壬基酮、甲基·十七烷基酮、甲基·十八烷基酮、二癸基酮等。此外，作為R1和R2合在一起形成亞烷基的酮，可以列舉環(huán)丙酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-甲基環(huán)戊酮、3-甲基環(huán)戊酮、2-甲基環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、2，4-二甲基環(huán)己酮、2，6-二甲基環(huán)己酮、環(huán)辛酮、2-乙基環(huán)己酮、3-乙基環(huán)己酮、4-乙基環(huán)己酮、3，5，5-三甲基環(huán)己酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2-異丙基-4-甲基環(huán)己酮、環(huán)癸酮、環(huán)十二烷酮等。進(jìn)而，作為R1是氫原子的醛，可以列舉乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、異戊醛、2-甲基丁醛、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2，3-二甲基丁醛、3，3-二甲基丁醛、環(huán)戊基乙醛、庚醛、2-甲基己醛、3-甲基己醛、4-甲基己醛、5-甲基己醛、2-乙基戊醛、環(huán)己基乙醛、辛醛、2-甲基庚醛、2-乙基己醛、2-丙基戊醛、2，4，4-三甲基戊醛、壬醛、3，5，5-三甲基己醛、癸醛、異癸醛、3，7-二甲基辛醛、2-異丙基-5-甲基己醛、十一(烷)醛、十二(烷)醛、十三(烷)醛、異十三(烷)醛、十六(烷)醛、異十八(烷)醛、十八(烷)醛、2-甲基十八(烷)醛等。而在第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛用于冷凍機(jī)工質(zhì)用基油中的情況下，通式(I)中較好的是通式(II)所示的酮或醛。通式(II)所示酮或醛的碳原子數(shù)是2～25個(gè)、較好的是2～17個(gè)、更好的是2～11個(gè)。碳原子數(shù)若超過(guò)25個(gè)，則所得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛與氫氟烴的相溶性惡化，因而不好。R3表示氫原子或1～12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，較好的是氫原子或1～8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，更好的是氫原子或1～5個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。R4表示1～12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，較好的是1～8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，更好的是1～5個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基?；蛘?，R3和R4合在一起表示2～13個(gè)碳原子的亞烷基較好的是4～10個(gè)碳原子的亞烷基，更好的是4～5個(gè)碳原子的亞烷基。R3和R4的合計(jì)碳原子數(shù)是1～13個(gè)，較好的是1～10個(gè)、更好的是1～5個(gè)。R3或R4的碳原子數(shù)若超過(guò)12個(gè)，則所得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛與氫氟烴的相溶性惡化，因而不好。此外，R3和R4合在一起形成的亞烷基的碳原子數(shù)若超過(guò)13個(gè)，則所得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛與氫氟烴的相溶性惡化，因而不好。而且，R3和R4的合計(jì)碳原子數(shù)若超過(guò)13個(gè)，則所得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛與氫氟烴的相溶性惡化，因而不好。進(jìn)而，從所得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛與氫氟烴的相溶性來(lái)看，R3、R4的烷基與其具有直鏈結(jié)構(gòu)不如具有支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而且R3和R4合在一起，與其形成亞烷基不如不形成。第一發(fā)明中使用的通式(I)、(II)所示的酮，可以容易地通過(guò)脂肪酸高溫脫羧二聚反應(yīng)或烯烴催化氧化反應(yīng)(Wacker法)或仲醇氧化脫氫或環(huán)烷烴氧化等得到。在Wacker法的情況下，所得到的酮可以通過(guò)精餾分離精制成純品。而第一發(fā)明中使用的通式(I)、(II)所示的醛，可以容易地通過(guò)諸如脂肪醇脫氫反應(yīng)、烯烴的氫甲?；磻?yīng)(羰基合成法)、脂肪酰氯的Rosenmund還原或脂肪酸直接加氫得到。在羰基合成法的情況下，生成直鏈醛和支鏈醛，但兩者都可以通過(guò)精餾分離精制成純品。此外，作為第一發(fā)明中使用的羰基化合物的活潑衍生物，有從以上所述酮、醛與1～6個(gè)碳原子的低級(jí)醇通過(guò)酸催化容易合成的縮酮、縮醛。作為1～6個(gè)碳原子的低級(jí)醇的具體實(shí)例，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、新戊醇、1-甲基丁醇、1，1-二甲基丙醇、1-乙基丙醇、己醇、異己醇、2-乙基丁醇、1-甲基戊醇、1，3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇等。第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮、環(huán)狀縮醛可以按以下所述方法得到。多元醇與上述酮的反應(yīng)是縮酮化反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)是用對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等酸催化劑作為催化劑進(jìn)行的，相對(duì)于多元醇而言，催化劑用量是0.1～10％(摩爾)、較好的是1.0～7.0％(摩爾)、更好的是1.0～5.0％(摩爾)。這個(gè)反應(yīng)不用溶劑，或在二甲苯、甲苯、苯、辛烷、異辛烷、庚烷、己烷、環(huán)己烷、戊烷、石油英(ligroin)、石油醚等惰性溶劑中或其混合溶液中，因所使用酮的沸點(diǎn)而異，在40～130℃、較好在60～100℃的溫度進(jìn)行，較好是邊進(jìn)行邊除去生成的水。因情況而異，有時(shí)在減壓下進(jìn)行反應(yīng)也是有效的。若溫度比這低，則反應(yīng)不能進(jìn)行；而若比這高，則會(huì)發(fā)生著色強(qiáng)烈的副反應(yīng)，因而也不好?？梢栽谕ǖ?dú)鈼l件下、氮?dú)夥諊潞透稍锟諝夥諊碌热魏我环N條件下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間因各種條件而異，通常較好的是5～200小時(shí)。所得到的環(huán)狀縮酮中和后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌等前處理，然后，可以通過(guò)白土處理、結(jié)晶、蒸發(fā)等操作進(jìn)行精制。此外，多元醇與上述醛的反應(yīng)是縮醛化反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)是使用對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等酸催化劑作為催化劑進(jìn)行的，相對(duì)于多元醇而言，催化劑用量為0.01～5.0％(摩爾)、更好的是0.1～2.0％(摩爾)。這種方法不用溶劑，或在二甲苯、甲苯、苯、辛烷、異辛烷、庚烷、己烷、環(huán)己烷、戊烷、丁烷、石油英、石油醚等惰性溶劑或其混合溶劑中，因所使用醛的沸點(diǎn)而異，在20～130℃、較好在40～100℃的溫度進(jìn)行，較好的是邊進(jìn)行邊除去生成的水。因情況而異，有時(shí)在減壓下進(jìn)行反應(yīng)也是有效的。若溫度低，則反應(yīng)不能進(jìn)行；而若溫度高，則發(fā)生著色強(qiáng)烈的副反應(yīng)。此外，也可以在通氮條件下、氮?dú)夥諊潞透稍锟諝夥諊碌热魏我环N條件下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間因各種條件而異，通常較好的是1～30小時(shí)。所得到的環(huán)狀縮醛中和后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌等前處理，然后可以用白土處理、結(jié)晶、蒸餾等操作精制。此外，多元醇與酮的活潑衍生物縮酮的反應(yīng)是轉(zhuǎn)縮酮化反應(yīng)(transketalization)，這個(gè)反應(yīng)是使用對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等酸催化劑作為催化劑進(jìn)行的，相對(duì)于多元醇而言，催化劑用量是0.1～10％(摩爾)、較好的是1.0～7.0％(摩爾)、更好的是1.0～5.0％(摩爾)。這個(gè)反應(yīng)不用溶劑，或在二甲苯、甲苯、苯、辛烷、異辛烷、庚烷、己烷、環(huán)己烷、戊烷、石油英、石油醚等惰性溶劑中或其混合溶劑中，因所使用的縮酮和所生成的低級(jí)醇的沸點(diǎn)而異，在40～150℃、較好在70～130℃的溫度進(jìn)行，較好是邊進(jìn)行邊除去生成的低級(jí)醇。因情況而異，有時(shí)在減壓下進(jìn)行反應(yīng)也是有效的。若溫度比這低，則反應(yīng)不能進(jìn)行；若比這高，則會(huì)發(fā)生著色強(qiáng)烈的副反應(yīng)，因而不好。此外，也可以在通氮條件下、氮?dú)夥諊潞透稍锟諝夥諊碌热魏我环N條件下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間因各種條件而異，通常較好的是5～200小時(shí)。得到的環(huán)狀縮酮中和后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌等前處理，然后可以用白土處理、結(jié)晶、蒸餾等操作精制。此外，多元醇與醛的活潑衍生物縮醛的反應(yīng)是轉(zhuǎn)縮醛化反應(yīng)(transacetalization)，這個(gè)反應(yīng)是用對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等酸催化劑作為催化劑進(jìn)行的，相對(duì)于多元醇而言，催化劑用量是0.01～5.0％(摩爾)、較好的是0.1～2.0％(摩爾)。這種方法不用溶劑，或在二甲苯、甲苯、苯、辛烷、異辛烷、庚烷、己烷、環(huán)己烷、戊烷、丁烷、石油英、石油醚等惰性溶劑或其混合溶劑中，因所使用的縮醛和所生成的低級(jí)醇的沸點(diǎn)而異，在20～150℃、較好在50～130℃的溫度進(jìn)行，較好的是邊進(jìn)行邊除去生成的低級(jí)醇。因情況而異，有時(shí)在減壓下進(jìn)行反應(yīng)也是有效的。若溫度低，則反應(yīng)不能進(jìn)行，而若溫度高，則會(huì)發(fā)生著色強(qiáng)烈的副反應(yīng)。此外，也可以在通氮條件下、氮?dú)夥諊潞透稍锟諝夥諊碌热魏我环N條件下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間因各種條件而異，通常較好的是1～30小時(shí)。得到的環(huán)狀縮醛中和后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌等前處理，然后可以用白土處理、結(jié)晶、蒸餾等操作精制。與多元醇反應(yīng)的酮或酮的活潑衍生物縮酮或者醛或醛的活潑衍生物縮醛(以下簡(jiǎn)稱羰基化合物)的比率，是每1摩爾多元醇A/2摩爾羰基化合物(A是多元醇的元數(shù))。為提高反應(yīng)速度，也可以采用以比A/2摩爾過(guò)剩的羰基化合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后再除去過(guò)剩的羰基化合物的方法。第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，可以使一種以上的多元醇，與一種以上的酮或酮的活潑衍生物縮酮或者醛或醛的活潑衍生物縮醛反應(yīng)來(lái)獲得。此外，單獨(dú)得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛也可以混合起來(lái)使用。例如，從1摩爾山梨糖醇和3摩爾甲基·乙基酮得到的環(huán)狀縮酮(40℃粘度63.1mm2/s)以及從1摩爾二聚甘油和2摩爾甲基·乙基酮得到的環(huán)狀縮酮(40℃粘度7.69mm2/s)可以分別合成，然后將兩者混合，調(diào)整到所希望的粘度。作為具體實(shí)例，從1摩爾山梨糖醇和3摩爾甲基·乙基酮得到的1摩爾環(huán)狀縮酮與從1摩爾二聚甘油和2摩爾甲基·乙基酮得到的1摩爾環(huán)狀縮酮混合，可以得到VG22潤(rùn)滑油。或者，使1摩爾山梨糖醇和1摩爾二聚甘油與5摩爾甲基·乙基酮反應(yīng)，可以得到上述混合物。此外，使1摩爾山梨糖醇與兩種酮或醛，例如2摩爾3，5，5-三甲基己醛、1摩爾甲基·乙基酮反應(yīng)，也可以得到第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛。而且，所得到的環(huán)狀縮酮、環(huán)狀縮醛中存在的未反應(yīng)的羥基越少越好，這樣的未反應(yīng)羥基以平均值計(jì)，相對(duì)于原料多元醇的羥基數(shù)而言，要在20％以下、較好在10％以下，更好的是在5％以下、尤其好的是在3％以下。若有超過(guò)20％的未反應(yīng)羥基殘存，則粘度會(huì)太高，沸點(diǎn)或閃點(diǎn)也會(huì)太低，因而不好。在這種環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛用于冷凍機(jī)工質(zhì)的基油中的情況下，未反應(yīng)羥基尤其是越少越好，要在10％以下、較好在5％以下、更好的是在3％以下、尤其好的是在2％以下、最好是在1％以下。若有超過(guò)10％的未反應(yīng)羥基殘存，則與氫氟烴的相溶性或電絕緣性會(huì)惡化，因而不好。此外，在第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛用于電絕緣油或冷凍機(jī)工質(zhì)的基油中的情況下，多元醇不具有醚鍵的結(jié)構(gòu)者，其電絕緣性較高，因而較好。因此，從山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、蒜糖醇等六元醇或赤蘚醇等多元醇得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，比從二聚甘油或二聚三(羥甲基)丙烷等具有一個(gè)醚鍵的醇得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛好。進(jìn)而，在第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛用于電絕緣油或冷凍機(jī)工質(zhì)的基油中的情況下，含有1，3-二氧戊環(huán)結(jié)構(gòu)和/或1，3-二噁烷結(jié)構(gòu)者，由于電絕緣性高，因而較好。而且，其中尤其含有1，3-二氧戊環(huán)結(jié)構(gòu)者是特別好的。因此，較好采用赤蘚醇、二聚甘油、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、蒜糖醇等在鄰位上有羥基的醇。而且，在使用山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、蒜糖醇等六元醇的情況下，可以得到式IIIa和式IIIb所示的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，但具有3個(gè)1，3-二氧戊環(huán)結(jié)構(gòu)的式IIIa化合物因其電絕緣性高而較好。而在使用赤蘚醇的情況下，可以得到式IVa或式IVb所示的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，但具有2個(gè)1，3-二氧戊環(huán)結(jié)構(gòu)的式IVa化合物因其電絕緣性高而較好。山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、蒜糖醇等六元醇或赤蘚醇若與酮或縮酮反應(yīng)，則容易生成式IIIa、式IVa的環(huán)狀縮酮，而若與醛或縮醛反應(yīng)，則容易生成式IIIb、式IVb的環(huán)狀縮醛。因此，對(duì)于這些醇，較好的是使用酮或縮酮進(jìn)行反應(yīng)。再者，在第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛用于冷凍機(jī)工質(zhì)的基油中的情況下，多元醇的元數(shù)為偶數(shù)者中，式(III)所示從六元醇得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，或式(IV)～(VI)所示從赤蘚醇、二聚甘油、二聚三(羥甲基)丙烷等四元醇得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，從與氫氟烴的相溶性或電絕緣性、熔點(diǎn)、粘度等各種物理性質(zhì)取得平衡的觀點(diǎn)來(lái)看，是特別好的。即使同樣是四元醇，式(VIIa)或式(VIIb)所示從對(duì)稱性良好的季戊四醇得到的環(huán)狀縮酮因其在室溫下均呈固體狀，因而也不好。在式(III)～(VI)所示的化合物中，較好的是有1，3-二氧戊環(huán)結(jié)構(gòu)的(IIIa)、(IIIb)、(IVa)、(V)所示化合物，其中尤以只具有1，3-二氧戊環(huán)結(jié)構(gòu)的(IIIa)、(IVa)、(V)所示的化合物為好，其中更好的是多元醇部分不具有醚鍵的(IIIa)、(IVa)所示的化合物。第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的熔點(diǎn)較好在10℃以下、更好的是在-10℃以下、特別好的是在-30℃以下。像(VIIa)、(VIIb)這樣熔點(diǎn)超過(guò)10℃的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛雖然單獨(dú)作為潤(rùn)滑油使用時(shí)不好，但可以通過(guò)與熔點(diǎn)低的第一發(fā)明的其它環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛或其它潤(rùn)滑油混合并限制其添加量來(lái)使用。第一發(fā)明中使用的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，其100℃的粘度較好在1mm2/s以上～100mm2/s以下，更好的是在1mm2/s以上～50mm2/s以下，尤其好的是在1mm2/s以上～30mm2/s以下。此外，在第一發(fā)明中使用的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛用于冷凍機(jī)工質(zhì)的基油中的情況下，與氫氟烴的兩相分離溫度越低越好，希望在10℃以下、較好在0℃以下、更好的是在-10℃以下，尤其好的是在-30℃以下。第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛可以與其它潤(rùn)滑油混合使用。作為其它潤(rùn)滑油，可以列舉礦物油或聚丁烯、聚-α-烯烴、烷基苯等烴類合成油，脂肪族雙酯或新戊基多醇酯、聚亞烷基二醇、聚苯基醚、碳酸酯、磷酸酯、硅酸酯、硅油、全氟聚醚等，具體實(shí)例可參閱新版《潤(rùn)滑的物理化學(xué)》(幸書房)或《潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)與應(yīng)用》(Corona公司)等。第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛與其它潤(rùn)滑油的混合比率，理想的是混合潤(rùn)滑油中環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的含量在0.1％(重量)以上，較好在1.0％(重量)以上，更好的是在5.0％(重量)，特別好的是在10％(重量)以上。若含量低于0.1％(重量)，則提高潤(rùn)滑性的效果或防止酯或碳酸酯等水解的效果不能充分發(fā)揮。而且，在第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛用于冷凍機(jī)工質(zhì)的基油中的情況下，混合的其它潤(rùn)滑油以與氫氟烴的相溶性優(yōu)異者為好，較好的是新戊基多醇酯或聚亞烷基二醇、碳酸酯等。然而，在第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛與氫氟烴的相溶性十分優(yōu)異的情況下，也可以在兩相分離溫度不超過(guò)10℃的范圍內(nèi)與諸如在兩相分離溫度在-30℃以下，較好在-50℃以下的情況下與氫氟烴的相溶性不良的潤(rùn)滑油例如烷基苯或礦物油混合。第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛由于與氫氟烴的相溶性優(yōu)異、電絕緣性也優(yōu)異，因而可以作為與氫氟烴的混合物用于冷凍機(jī)工質(zhì)中。而且，由于電絕緣性優(yōu)異，因而可以用于電絕緣油中。此外，由于分子內(nèi)有環(huán)結(jié)構(gòu)，因而可以用于牽引油(tractionoils)中。進(jìn)而，由于潤(rùn)滑性或耐熱性優(yōu)異，因而可以用于機(jī)油或渦輪機(jī)油、齒輪油、液壓油、軸承油、金屬加工油、壓縮機(jī)油、滑脂基油等中。再者，由于潤(rùn)滑性優(yōu)異，因而可以用作低硫輕油添加劑。而且，由于分子內(nèi)還含有許多氧原子，因而也可以用作辛烷值增效劑(octanevaluebooster)這樣的燃料油添加劑。在第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛用于冷凍機(jī)工質(zhì)中的情況下，本發(fā)明的冷凍機(jī)工質(zhì)組合物中氫氟烴與本發(fā)明中使用的含有環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的冷凍機(jī)油的混合比率，通常是氫氟烴/冷凍機(jī)油＝50/1～1/20(重量比)、較好的是10/1～1/5(重量比)。氫氟烴的比率若高于氫氟烴/冷凍機(jī)油＝50/1，則氫氟烴-冷凍機(jī)油混合溶液的粘度會(huì)下降，從而有使?jié)櫥詯夯目赡苄?，因而不好。而氫氟烴的比率若低于氫氟烴/冷凍機(jī)油＝1/20，則有冷凍能力不足的可能性，因而也不好。第一發(fā)明中可以使用的氫氟烴，系指二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷(HFC-125)等，尤其好的是1，1，1，2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷。這些氫氟烴可以單獨(dú)使用，也可以2種或3種以上氫氟烴混合使用。第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛中，必要時(shí)也可以添加通常使用的抗氧劑、極壓劑、油性改進(jìn)劑、消泡劑、洗滌劑分散劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、防銹劑、抗乳化劑等潤(rùn)滑油添加劑。例如，可作為抗氧劑使用的，有2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲苯苯酚、4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)等苯酚類抗氧劑，或P，P-二辛基苯基胺、一辛基二苯基胺、吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、烷基苯基-1-萘胺、烷基苯基-2-萘胺等胺類抗氧劑，或烷基二硫化物、硫代二丙酸酯、苯并噻唑等硫類抗氧劑，或二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二硫代磷酸鋅等。其添加量，相對(duì)于含有第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的潤(rùn)滑油而言，是0.05～2.0％(重量)。可作為極壓劑、油性改進(jìn)劑使用的，的諸如二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二硫代磷酸鋅等鋅化合物，或硫代二丙酸酯、二烷基硫醚、二芐基硫醚、二烷基多硫化物、烷基硫醇、二苯并噻吩、2，2′-二硫代二(苯并噻唑)等硫化合物，磷酸三芳酯或亞磷酸三芳酯、亞磷酸三烷酯或磷酸三烷酯等磷化合物，氯代石蠟烴等氯化合物，二硫代氨基甲酸鉬、二硫代磷酸鉬、二硫化鉬等鉬化合物，全氟烷基聚醚、三氟氯乙烯聚合物、氟化石墨等氟化合物，脂肪酸改性聚硅氧烷等硅化合物，石墨等。其添加量，相對(duì)于含有第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的潤(rùn)滑油而言，是0.05～10％(重量)?？勺鳛橄輨┦褂玫模卸谆酃柩跬榈裙栌突蚬杷岫阴サ扔袡C(jī)硅酸酯類等。其添加量，相對(duì)于含有第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的潤(rùn)滑油而言，是0.0005～1％(重量)?？勺鳛橄礈靹┓稚┦褂玫?，有磺酸鹽、酚鹽、水楊酸鹽、磷酸鹽、聚丁烯基琥珀酰亞胺、聚丁烯基琥珀酸酯等。其添加量，相對(duì)于含有第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的潤(rùn)滑油而言，是0.05～10％(重量)。在第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛用于冷凍機(jī)工質(zhì)中的情況下，作為添加劑，可添加用于保護(hù)金屬表面的苯并三唑和/或苯并三唑衍生物，也可添加用于提高潤(rùn)滑性的磷酸三芳酯和/或亞磷酸三芳酯，還可添加用于提高熱穩(wěn)定性的、有捕獲自由基能力的苯酚類化合物或有螯合能力的金屬鈍化劑等?？捎糜诘谝话l(fā)明的磷酸三芳酯或亞磷酸三芳酯，有18～70個(gè)碳原子，更好的是有18～50個(gè)碳原子。具體地說(shuō)，可以列舉磷酸三苯酯、磷酸三(羥苯酯)、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸(羥苯酯)·二苯酯、磷酸(二甲苯酯)·二苯酯、磷酸三(三溴苯酯)、磷酸三(二溴苯酯)、磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、磷酸三(壬基苯酯)等磷酸三芳酯、或亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(羥苯酯)、亞磷酸三(二甲苯酯)、亞磷酸(羥苯酯)·二苯酯、亞磷酸(二甲苯酯)·二苯酯、亞磷酸三(2，4-叔丁基苯酯)、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三(三溴苯酯)、亞磷酸三(二溴苯酯)等亞磷酸三芳酯，較好的是磷酸三苯酯、磷酸三(羥苯酯)、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(羥苯酯)、亞磷酸三(二甲苯酯)、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)。磷酸三芳酯和/或亞磷酸三芳酯的添加量，相對(duì)于含有第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的潤(rùn)滑油而言，通常是0.1～5.0％(重量)。較好的是0.5～2.0％(重量)?？捎糜诘谝话l(fā)明的苯并三唑和/或苯并三唑衍生物的添加量，相對(duì)于含有本發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的潤(rùn)滑油而言，通常是0.001～0.1％(重量)、較好的是0.003～0.03％(重量)。而且，可用于本發(fā)明的苯并三唑、苯并三唑衍生物有6～50個(gè)碳原子，較好的是有6～30個(gè)碳原子。具體地說(shuō)，可以列舉苯并三唑、5-甲基-1H苯并三唑、1-(二辛基氨基甲基)苯并三唑、1-(二辛基氨基甲基)-5-甲基苯并三唑、2-(5′-甲基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-[2′-羥基-3′，5′-二(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2′-羥基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氫鄰苯二甲酰亞胺基甲基)-5′-甲基苯基]苯并三唑等，較好的是苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑等?？捎糜诘谝话l(fā)明的金屬鈍化劑的添加量，相對(duì)于含有本發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的潤(rùn)滑油而言，通常是0.001～2.0％(重量)、較好的是0.003～0.5％(重量)。可用于本發(fā)明的金屬鈍化劑較好的是有螯合能力的，而且有5～50個(gè)碳原子、較好有5～20個(gè)碳原子。具體地說(shuō)，可以列舉N，N′-二亞水楊基-1，2-二氨基乙烷、N，N′-二亞水楊基-1，2-二氨基丙烷、N-亞水楊基-N′-二甲基-1，2-二氨基乙烷、N，N′-二亞水楊基肼、N，N′-二(α，5-二甲基亞水楊基)-1，2-二氨基乙烷、N，N′-二(α，5-二甲基亞水楊基)-1，3-丙二胺、N，N′-二(α，5-二甲基亞水楊基)-1，6-己二胺、N，N′-二(α，5-二甲基亞水楊基)-1，10-癸二胺、N，N′-二(α，5-二甲基亞水楊基)亞乙基四胺、水楊醛肟、2-羥基-5-甲基乙酰苯肟、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸2-乙基己酯、氨茴酸、次氮基三乙酸、二羥基乙基甘氨酸、羥基乙基乙二胺三乙酸，羥基乙基亞胺基二乙酸、乙二胺、3-巰基-1，2-丙二醇、茜素、醌茜、巰基苯并噻唑等，較好的是N，N′-二亞水楊基-1，2-二氨基乙烷、N，N′-二亞水楊基-1，2-二氨基丙烷、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、茜素、醌茜等?？捎糜诘谝话l(fā)明的、有自由基捕獲能力的苯酚類化合物的添加量，相對(duì)于含有本發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的潤(rùn)滑油而言，通常是0.05～2.0％(重量)、較好的是0.05～0.5％(重量)?？捎糜诒景l(fā)明的苯酚類化合物有6～100個(gè)碳原子、較好的是有10～80個(gè)碳原子。具體地說(shuō)，可以列舉2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4′，4-偏亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-偏亞異丙基二苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，2′-二羥基-3，3′-二(α-甲基環(huán)己基)-5，5′-二甲基-二苯基甲烷、2，2′-偏亞異丁基二(4，6-二甲基苯酚)、二[3，3-二(4′-羥基-3′-叔丁基苯基)丁酸乙二醇酯、2，6-二(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基芐基)-4-甲基苯酚、1，1′-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，5-二叔戊基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、1，4-二羥基蒽醌、3-叔丁基-4-羥基茴香醚、2，4-二苯甲酰間苯二酚、4-叔丁基兒茶酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-羥基-4-甲氧基苯酰苯、2，4-二羥基苯酰苯、2，2′-二羥基-4-甲氧基苯酰苯、2，4，5-三羥基苯酰苯、α-生育酚、對(duì)苯二甲酸二[2-(2-羥基-5-甲基-3-叔丁基芐基)-4-甲基-6-叔丁基苯酯]、三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯]、3，9-二[2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷等，較好的是2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4′-亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-偏亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-偏亞異丙基二苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基芐基)-4-甲基苯酚、對(duì)苯二甲酸二[2-(2-羥基-5-甲基-3-叔丁基芐基)-4-甲基-6-叔丁基苯酯]、三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。此外，也可以添加有機(jī)錫化合物、硼化合物等能使氟利昂制冷劑穩(wěn)定的添加劑。其添加量，相對(duì)于含有第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的潤(rùn)滑油而言，是0.001～10％(重量)。以下說(shuō)明第二發(fā)明。第一發(fā)明的環(huán)狀縮酮和環(huán)狀縮醛中，式(IIIa)、式(IIIb)所示的化合物是新型化合物，以下以涉及包含這些化合物的環(huán)狀縮醛類(通式(i)或(ii)所示的化合物)的發(fā)明作為第二發(fā)明加以說(shuō)明。在第二發(fā)明中，把第一發(fā)明所述的環(huán)狀縮酮、環(huán)狀縮醛總稱為“環(huán)狀縮醛類”。式中R5表示氫原子，在這種情況下，R6表示3個(gè)碳原子的支鏈烷基或4～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；或者R5表示1～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，在這種情況下，R6表示2～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。在通式(i)或(ii)所示的化合物中，作為能給出六元醇?xì)埢牧?，具體地可列舉如下所示的六元醇。即，用己糖還原得到的己糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、蒜糖醇等。其中，從可得性或價(jià)格的觀點(diǎn)來(lái)看，最好的是山梨糖醇。通式(i)或(ii)中，在R5為氫原子的情況下，R6是3個(gè)碳原子的支鏈烷基，或者4～21個(gè)碳原子的支鏈或支鏈烷基，較好的是3個(gè)碳原子的支鏈飽和烷基或4～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和烷基，更好的是3～12個(gè)碳原子的支鏈飽和烷基。R6所示的3個(gè)碳原子支鏈烷基，具體地是指異丙基。而作為4～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，具體地可列舉如下。即，作為直鏈烷基，可以列舉丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十九烷基、二十一烷基等。作為α-甲基支鏈的烷基，可以列舉1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、1-甲基庚基、1-甲基辛基、1-甲基壬基、1-甲基癸基、1-甲基十一烷基、1-甲基十八烷基等。作為α-支鏈的烷基，可以列舉1-乙基丙基、1-乙基丁基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基己基、1-丙基戊基、1-乙基庚基、1-丙基己基、1-丁基戊基、1-戊基己基、1-己基庚基、1-辛基壬基、1-己基十一烷基、1-癸基十一烷基等。作為存在著α-支鏈和一個(gè)以上除α-支鏈以外的支鏈的α-多支鏈烷基，可以列舉1，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、二異丙基甲基、1，4-二甲基戊基、1-異丙基丁基、1，3，3-三甲基丁基、1，5-二甲基己基、1-乙基-2-甲基戊基、1-丁基-2-甲基丙基、1-乙基-3-甲基戊基、二異丁基甲基、1，5，9-三甲基癸基等。作為β-支鏈烷基，可以列舉2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基戊基、2-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基等。作為存在著β-支鏈和一個(gè)以上除α-支鏈和β-支鏈以外的支鏈的β-多支鏈烷基，可以列舉2，3-二甲基丁基、2，4，4-三甲基戊基、2-異丙基-5-甲基己基等。作為存在著一個(gè)以上除α-支鏈和β-支鏈以外的支鏈的其它支鏈烷基，可以列舉3-甲基丁基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、3，5，5-三甲基己基、異癸基、3，7-二甲基辛基、異十七烷基等。作為α-位上不存在氫原子且α-位上有三級(jí)碳原子的烷基，可以列舉1，1-二甲基乙基、1-甲基環(huán)丙基、1，1-二甲基丙基、1-甲基環(huán)丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1-甲基環(huán)戊基、1，1-二甲基戊基、1-甲基-1-乙基丁基、1，1-二乙基丙基、1，1-二乙基丁基等。作為β-位上不存在氫原子且β-位上有三級(jí)碳原子的烷基，可以列舉2，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-2，2-二甲基丙基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基-2-異丙基丁基等。作為α-位、β-位上都不存在氫原子且α-位、β-位上都有三級(jí)碳原子的烷基，可以列舉1，1，2，2-四甲基丙基、1，1，2，2-四甲基丁基、1，1，2，2-四甲基己基等。此外，在通式(i)或(ii)中，在R5是1～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的情況下，R6是2～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。更好的是，R5是1～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和烷基，而且在這種情況下，R6較好的是2～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和烷基。在上述情況下，作為R5所示1～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，具體地說(shuō)，除上述4～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的具體例外，還可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基。因此，作為R6所示2～21碳原子的直鏈或支鏈烷基，具體地說(shuō)，除上述4～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的具體例外，還可以列舉乙基、丙基、異丙基。作為如上的通式(i)或(ii)所示環(huán)狀縮醛類，可以列舉如下的具體實(shí)例(化合物名稱和結(jié)構(gòu)式)，但不限于這些。(1)1.2∶3.4∶5.6-三-O-(2-甲基偏亞丙基)山梨糖醇(2)1.3∶2.4∶5.6-三-O-(2-甲基偏亞丙基)山梨糖醇(3)1.2∶3.4∶5.6-三-O-(3，5，5-三甲基偏亞己基)山梨糖醇(4)1.3∶2.4∶5.6-三-O-(3，5，5-三甲基偏亞己基)山梨糖醇(5)1.2∶3.4∶5.6-三-O-(1-甲基偏亞丙基)山梨糖醇(6)1.3∶2.4∶5.6-三-O-(1-甲基偏亞丙基)山梨糖醇(7)1.2∶3.4∶5.6-三-O-(1，3-二甲基偏亞丁基)山梨糖醇(8)1.3∶2.4∶5.6-三-O-(1，3-二甲基偏亞丁基)山梨糖醇(9)1.2∶3.4∶5.6-三-O-(偏亞己基)山梨糖醇(10)1.3∶2.4∶5.6-三-O-(偏亞己基)山梨糖醇(11)1.2∶3.4∶5.6-三-O-(偏亞異十八烷基)山梨糖醇(12)1.3∶2.4∶5.6-三-O-(偏亞異十八烷基)山梨糖醇(13)1.2∶3.4∶5.6-三-O-(2-乙基偏亞己基)山梨糖醇(14)1.3∶2.4∶5.6-三-O-(2-乙基偏亞己基)山梨糖醇(15)1.2∶3.4∶5.6-三-O-(1-十七烷基偏亞十八烷基)山梨糖醇(16)1.3∶2.4∶5.6-三-O-(1-十七烷基偏亞十八烷基)山梨糖醇(17)1.2∶3.4∶5.6-三-O-(1-甲基偏亞丙基)甘露糖醇(18)1.3∶2.4∶5.6-三-O-(1-甲基偏亞丙基)甘露糖醇以上環(huán)狀縮醛類可以用第二發(fā)明的制備方法適當(dāng)?shù)刂苽?，但不限于此。此外，第二發(fā)明的環(huán)狀縮醛類既可用作極性油、有機(jī)溶劑、潤(rùn)滑劑、合成潤(rùn)滑油、冷凍機(jī)油，也可用作表面活性劑、有機(jī)溶劑、極性油、合成潤(rùn)滑油、冷凍機(jī)油等的制備中間體。以下說(shuō)明第二發(fā)明的環(huán)狀縮醛類制備方法。本發(fā)明的制備方法，其特征在于在酸催化劑存在下使六元醇與羰基化合物(酮或醛)或其活潑衍生物(縮酮或縮醛)發(fā)生反應(yīng)。該反應(yīng)的反應(yīng)式如下所示。式中R5和R6表示與上述相同的含義；而且，R7表示1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。即，用酸催化劑，使式(iii)所示的山梨糖醇或甘露糖醇等六元醇與通式(iv)所示的酮或醛等羰基化合物或其活潑衍生物發(fā)生脫水反應(yīng)或脫醇反應(yīng)，得到通式(i)或(ii)的環(huán)狀縮醛類。在用酮的情況下，主要得到通式(i)；而在用醛的情況下，可以得到通式(I)和(ii)的混合物。在醛中有α-支鏈烷基者，通式(i)的含量較多。而若進(jìn)行短時(shí)間反應(yīng)，則通式(ii)的含量增多。作為可以使用的六元醇，可列舉上述式(iii)所示的那些，具體地說(shuō)，可以列舉用己糖還原得到的己糖醇，即山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、蒜糖醇等。其中，從可得性或價(jià)格的觀點(diǎn)來(lái)看，山梨糖醇是最好的。在第二發(fā)明的方法中可以使用的羰基化合物有酮或醛，其中的酮可容易地借助于脂肪酸高溫脫羧二聚反應(yīng)或烯烴催化氧化反應(yīng)(Wacker法)或二級(jí)醇氧化、脫氫或環(huán)烷烴氧化等方法得到。在Wacker法的情況下，所得到的酮有分布，但可利用精餾法分離精制成純品。酮的具體實(shí)例可以列舉如下，但不一定限于這些。例如，作為甲基·烷基酮，可以列舉甲基·乙基酮、甲基·丙基酮、甲基·丁基酮、甲基·戊基酮、甲基·己基酮、甲基·庚基酮、甲基·辛基酮、甲基·壬基酮、甲基·十一烷基酮、甲基·十七烷基酮等。作為二烷基酮，可以列舉二乙基酮、乙基·丙基酮、乙基·丁基酮、二丙基酮、乙基·戊基酮、乙基·己基酮、二丁基酮、二戊基酮、二己基酮、二(十一烷基)酮、二(十七烷基)酮等。作為多支鏈酮，可以列舉甲基·異丙基酮、甲基·仲丁基酮、甲基·異丁基酮、乙基·異丙基酮、甲基·叔丁基酮、二異丙基酮、甲基·異戊基酮、異丙基·丙基酮、甲基·新戊基酮、乙基·叔丁基酮、6-甲基-2-庚酮、4-甲基-3-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、二異丁基酮、6，10-二甲基-2-十一烷酮等。此外，可以使用的醛，可容易地借助于諸如脂肪醇脫氫反應(yīng)、烯烴的氫甲酰化反應(yīng)(羰基合成法)、脂肪酰氯的Rosenmund還原或脂肪酸直接加氫等方法得到。在羰基合成法的情況下，會(huì)生成直鏈醛和支鏈醛，但可以用精餾法分離精制成純品。各該烷基醛的具體實(shí)例可以列舉如下，但不一定限于這些。例如，作為直鏈烷基醛，可以列舉戊醛、己醛、庚醛、辛醛、癸醛、十二(烷)醛、十四(烷)醛、十八(烷)醛、山萮醛等。作為α-支鏈烷基醛，可以列舉異丁醛、2-甲基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2-甲基己醛、2-乙基戊醛、2-甲基庚醛、2-乙基己醛、2-丙基戊醛等。作為除α-支鏈上的α-支鏈外還存在一個(gè)以上支鏈的α-多支鏈烷基，可以列舉2，3-二甲基丁醛、2，4，4-三甲基戊醛、2-異丙基-5-甲基己醛等。作為存在著一個(gè)以上除α-支鏈外的支鏈的其它支鏈烷基醛，可以列舉異戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、3，3-二甲基丁醛、3-甲基己醛、4-甲基己醛、5-甲基己醛、3，5，5-三甲基己醛、異癸醛、3，7-二甲基辛醛、異十八(烷)醛等。此外，作為在第二發(fā)明中可以使用的羰基化合物的活潑衍生物，是利用酸催化劑可容易地從以上所述酮、醛與1～6個(gè)碳原子的低級(jí)醇合成的通式(iv′)所示縮酮和縮醛。作為能給出R7殘基的、1～6個(gè)碳原子的低級(jí)醇的具體實(shí)例，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、新戊醇、1-甲基丁醇、1，1-二甲基丙醇、1-乙基丙醇、己醇、異己醇、2-乙基丁醇、1-甲基戊醇、1，3-二甲基丁醇、1-乙基丁醇等。在第二發(fā)明中，式(iii)所示六元醇與酮的反應(yīng)是縮酮化反應(yīng)，酮與式(iii)所示六元醇的摩爾比是1.5～15、較好的是2.7～7.5。這個(gè)反應(yīng)是用對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等酸催化劑作為催化劑進(jìn)行的，相對(duì)于式(iii)所示六元醇而言，催化劑用量是0.1～10％(摩爾)、較好的是1.0～5％(摩爾)。這個(gè)反應(yīng)不用溶劑，或在二甲苯、甲苯、苯、辛烷、異辛烷、庚烷、己烷、環(huán)己烷、戊烷、石油英、石油醚等惰性溶劑中或其混合溶劑中，因所使用酮的沸點(diǎn)而異，在30～130℃、較好在60～100℃的溫度進(jìn)行，較好的是邊進(jìn)行邊除去生成的水。如果溫度在這些范圍內(nèi)，則有利于反應(yīng)進(jìn)行，這是由于有減少因副反應(yīng)而引起的著色的傾向。此外，也可以在通氮條件下、氮?dú)夥諊潞透稍锟諝夥諊碌热魏我环N條件下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間因各種條件而異，通常較好的是5～200小時(shí)。所得到的環(huán)狀縮酮(i)或(ii)中和之后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌等前處理，然后可以用吸附處理、結(jié)晶、蒸餾等操作精制。此外，式(iii)所示六元醇與醛的反應(yīng)是縮醛化反應(yīng)，醛與式(iii)所示六元醇的摩爾比是1.5～6、較好的是2.7～3.8。這個(gè)反應(yīng)使用對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等酸催化劑作為催化劑進(jìn)行，相對(duì)于式(iii)所示六元醇而言，催化劑用量是0.01～5％(摩爾)、較好的是0.1～2％(摩爾)。這個(gè)反應(yīng)不用溶劑，或在二甲苯、甲苯、苯、辛烷、異辛烷、庚烷、己烷、環(huán)己烷、戊烷、丁烷、石油英、石油醚等惰性溶劑或其混合溶劑中，因所使用醛的沸點(diǎn)而異，在20～130℃、較好在40～100℃的溫度進(jìn)行，較好的是邊進(jìn)行邊除去生成的水。如果溫度在這些范圍內(nèi)，則有利于反應(yīng)進(jìn)行，這是由于有減少因副反應(yīng)而引起的著色的趨勢(shì)。而且也可以在通氮條件下、氮?dú)夥諊潞透稍锟諝夥諊碌热魏我环N條件下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間因各種條件而異，通常較好的是1～30小時(shí)。所得到的環(huán)狀縮醛(i)或(ii)中和之后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌等前處理，然后可以用吸附處理、結(jié)晶、蒸餾等操作精制。此外，式(iii)所示六元醇與酮的活潑衍生物縮酮(iv′)的反應(yīng)是轉(zhuǎn)縮酮化反應(yīng)，縮酮(iv′)與式(iii)所示六元醇的摩爾比是1.5～15、較好的是2.7～7.5。這個(gè)反應(yīng)使用對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等酸催化劑作為催化劑進(jìn)行，相對(duì)于式(iii)所示六元醇而言，催化劑用量是0.1～10％(摩爾)、較好的是1.0～5％(摩爾)。這個(gè)反應(yīng)不用溶劑，或在二甲苯、甲苯、苯、辛烷、異辛烷、庚烷、己烷、環(huán)己烷、戊烷、石油英、石油醚等惰性溶劑中或其混合溶劑中，因所使用的縮酮(iv′)和所生成的低級(jí)醇的沸點(diǎn)而異，在40～150℃、較好在70～130℃的溫度進(jìn)行，較好的是邊進(jìn)行邊除去所生成的低級(jí)醇。如果溫度在這些范圍內(nèi)，則有利于反應(yīng)進(jìn)行，這是由于有減少因副反應(yīng)而引起著色的趨勢(shì)。此外，也可以在通氮條件下、氮?dú)夥諊潞透稍锟諝夥諊碌热魏我环N條件下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間因各種條件而異，通常較好的是5～200小時(shí)。得到的環(huán)狀縮酮(i)或(ii)中和之后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌等前處理，然后可以用吸附處理、結(jié)晶、蒸餾等操作精制。進(jìn)而，式(iii)所示六元醇與醛的活潑衍生物縮醛(iv′)的反應(yīng)是轉(zhuǎn)縮醛化反應(yīng)，縮醛(iv′)與式(iii)所示六元醇的摩爾比是1.5～6、較好的是2.7～3.8。這個(gè)反應(yīng)使用對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等酸催化劑作為催化劑進(jìn)行，相對(duì)于式(iii)所示六元醇而言，催化劑用量是0.01～5％(摩爾)、較好是0.1～2％(摩爾)。這個(gè)反應(yīng)不用溶劑，或在二甲苯、甲苯、苯、辛烷、異辛烷、庚烷、己烷、環(huán)己烷、戊烷、丁烷、石油英、石油醚等惰性溶劑或其混合溶劑中，因所使用的縮醛(iv′)和所生成的低級(jí)醇的沸點(diǎn)而異，在20～150℃、較好在50～130℃的溫度進(jìn)行，較好的是邊進(jìn)行邊除去所生成的低級(jí)醇。如果溫度在這些范圍內(nèi)，則有利于反應(yīng)進(jìn)行，這是由于有減少因副反應(yīng)而引起著色的趨勢(shì)。此外，也可以在通氮條件下、氮?dú)夥諊潞透稍锟諝夥諊碌热魏我环N條件下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間因各種條件而異，通常較好的是1～30小時(shí)。所得到的環(huán)狀縮醛(i)或(ii)中和之后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌等前處理，然后可以用吸附處理、結(jié)晶、蒸餾等操作精制。按照第二發(fā)明的制備方法，在如前所述使用醛的情況下，可以得到通式(i)和(ii)的混合物，但作為使兩者分離的方法，可以用通常的有機(jī)化合物分離精制手段進(jìn)行，例如，可以用精餾、柱色譜法、薄層色譜法、分步結(jié)晶法、制備型HPLC(液體色譜法)、制備型氣相色譜法等進(jìn)行分離。然而，兩者由于物理性質(zhì)等近似，因而可以不將兩者分離，而原樣作為合成潤(rùn)滑油、冷凍機(jī)油等使用。按照第二發(fā)明的制備方法，能以比簡(jiǎn)單方法更高的收率得到上述的環(huán)狀縮醛類。以下說(shuō)明本發(fā)明的制備例、實(shí)施例、合成例和試驗(yàn)例，但本發(fā)明不受這些實(shí)例的任何限制。要注意的是，制備例和實(shí)施例是第一發(fā)明所涉及的，而合成例和試驗(yàn)例則是第二發(fā)明所涉及的。制備例1在3升4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)、通氮管和帶冷凝器的脫水管。向所述燒瓶中添加D-山梨糖醇336.8g(1.85mol)、甲基·乙基酮800.0g(11.1mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物17.6g(0.092mol)和己烷200ml。在氮?dú)夥諊?，在常壓?9～79℃進(jìn)行8小時(shí)反應(yīng)，將水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到60℃，添加碳酸鈉19.6g(0.185mol，對(duì)甲苯磺酸的2倍當(dāng)量)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘。加水200g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水200g洗滌，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷和過(guò)剩的甲基·乙基酮。進(jìn)一步減壓蒸餾，得到環(huán)狀縮酮A1(羥基值12.9mgKOH/g，氣相色譜法純度97.3％)。然后，一部分環(huán)狀縮酮A1進(jìn)一步用柱色譜法精制，得到環(huán)狀縮酮A2(羥基值0.0mgKOH/g，氣相色譜法純度99.8％)。制備例2在3升4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)、氯化鈣管和帶有冷凝器的脫水管。向所述燒瓶中添加D-山梨糖醇450.0g(2.47mol)、異丁醛588.0g(8.15mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物4.7g(0.025mol)和沸點(diǎn)30～60℃的石油醚400ml。在干燥空氣氛圍下，在常壓于40～65℃進(jìn)行15小時(shí)反應(yīng)，將水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至60℃，添加碳酸鈉5.24g(0.049mol，對(duì)甲苯磺酸的2倍當(dāng)量)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘。加水100g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水100g洗滌，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去石油醚和過(guò)剩的異丁醛，進(jìn)一步減壓蒸餾，得到環(huán)狀縮醛B(羥基值6.0mgKOH/g，氣相色譜法純度99.0％)。制備例3在3升4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)、氯化鈣管、帶有冷凝器的脫水管。向所述燒瓶中加入D-山梨糖醇450.0g(2.47mol)、正丁醛588.0g(8.15mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物4.7g(0.025mol)和己烷400ml。在干燥空氣氛圍下，在常壓于62～83℃進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)，將水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至60℃，添加碳酸鈉5.24g(0.049mol，對(duì)甲苯磺酸的2倍當(dāng)量)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘。加水100g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水100g洗滌，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷和過(guò)剩的正丁醛，進(jìn)一步減壓蒸餾，得到環(huán)狀縮醛C1(羥基值13.1mgKOH/g，氣相色譜法純度97.8％)。然后，一部分環(huán)狀縮醛C1進(jìn)一步用柱色譜法精制，得到環(huán)狀縮醛C2(羥基值4.1mgKOH/g，氣相色譜法純度99.3％)。制備例4在3升4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)、氯化鈣管、帶冷凝器的脫水管。向所述燒瓶中加入D-山梨糖醇363.8g(2.00mol)、甲基·異丁基酮1200g(12.0mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物18.99g(0.100mol)和己烷300ml。在干燥空氣氛圍下，在常壓于93～98℃進(jìn)行23小時(shí)反應(yīng)，將水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至60℃，添加碳酸鈉21.16g(0.200mol，對(duì)甲苯磺酸的2倍當(dāng)量)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘。加水200g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水200g洗滌，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷和過(guò)剩的甲基·異丁基酮，進(jìn)一步用減壓蒸餾法除去低沸點(diǎn)成分。得到的粗縮酮657.6g通過(guò)活性白土進(jìn)行過(guò)濾，得到環(huán)狀縮酮D1(羥基值34.3mgKOH/g，氣相色譜法純度93.1％)。一部分環(huán)狀縮酮D1進(jìn)一步用柱色譜法精制，得到環(huán)狀縮酮D2(羥基值0.0mgKOH/g，氣相色譜法純度99.6％)。制備例5在3升4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)、氯化鈣管、帶冷凝器的脫水管。向所述燒瓶中加入D-山梨糖醇170.8g(0.937mol)、3，5，5-三甲基己醛400.0g(2.81mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物1.78g(0.0094mol)和己烷400ml。在干燥空氣氛圍下，在常壓于79～81℃進(jìn)行8小時(shí)反應(yīng)，將水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至70℃，添加碳酸鈉1.99g(0.019mol，對(duì)甲苯磺酸的2倍當(dāng)量)進(jìn)行中和，在70℃攪拌30分鐘。加水100g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水100g洗滌，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷，進(jìn)一步用減壓蒸餾法除去低沸點(diǎn)成分。向得到的粗縮醛500.9g中添加己烷500ml，通過(guò)活性白土進(jìn)行過(guò)濾，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷，得到環(huán)狀縮醛E(羥基值27.2mgKOH/g，氣相色譜法純度93.2％)。制備例6在1升4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)、通氮管和帶有冷凝器的脫水管。向所述燒瓶中加入二聚甘油166.0g(1.00mol)、甲基·乙基酮288.0g(4.00mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物3.80g(0.020mol)和己烷100ml。在氮?dú)夥諊?，在常壓?6～81℃進(jìn)行15小時(shí)反應(yīng)，將水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到60℃，添加碳酸鈉4.24g(0.040mol，對(duì)甲苯磺酸的2倍當(dāng)量)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘。加水100g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用水100g洗滌，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷和過(guò)剩的甲基·乙基酮，進(jìn)一步用減壓蒸餾法除去低沸點(diǎn)成分。向所得到的粗縮酮223.0g中添加活性氧化鋁0.6g，在50℃攪拌30分鐘。進(jìn)行過(guò)濾后，得到環(huán)狀縮酮F1(羥基值15.7mgKOH/g，氣相色譜法純度96.7％)。然后，一部分環(huán)狀縮酮F1進(jìn)一步用柱色譜法精制，得到環(huán)狀縮酮F2(羥基值0.0mgKOH/g，氣相色譜法純度99.7％)。制備例7在1升4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)、通氮管和帶冷凝器的脫水管。向所述燒瓶中加入二聚甘油100.0g(0.602mol)、甲基·異丁基酮180.8g(1.81mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物2.29g(0.012mol)和甲苯300ml。在氮?dú)夥諊?，在常壓?10～119℃進(jìn)行55小時(shí)反應(yīng)，將水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到60℃，添加碳酸鈉2.54g(0.024mol，對(duì)甲苯磺酸的2倍當(dāng)量)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘。加水100g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水50g洗滌，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去甲苯和過(guò)剩的甲基·異丁基酮，進(jìn)一步進(jìn)行減壓蒸餾，得到環(huán)狀縮酮G1(羥基值26.2mgKOH/g，氣相色譜法純度95.1％)。然后，一部分環(huán)狀縮酮G1進(jìn)一步用柱色譜法精制，得到環(huán)狀縮酮G2(羥基值1.6mgKOH/g，氣相色譜法純度99.5％)。制備例8在3升4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)、氯化鈣管和帶冷凝器的脫水管。向所述燒瓶中加入二聚甘油332.4g(2.00mol)、二異丁基酮853.4g(6.00mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物7.61g(0.040mol)和己烷500ml。在干燥空氣氣流下，在常壓于96～97℃進(jìn)行123小時(shí)反應(yīng)，將水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到60℃，添加碳酸鈉8.48g(0.080mol，對(duì)甲苯磺酸的2倍當(dāng)量)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘。加水100g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水100g洗滌，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷，進(jìn)一步減壓蒸餾除去二異丁基酮。向所得到的粗縮酮666.7g中添加己烷400ml，通過(guò)活性白土進(jìn)行過(guò)濾，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷，得到環(huán)狀縮酮H(羥基值4.0mgKOH/g，氣相色譜法純度98.0％)。制備例9在1升4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)、通氮管和帶冷凝器的脫水管。向所述燒瓶中加入二聚甘油166.0g(1.00mol)、3，5，5-三甲基己醛289.7g(2.04mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物1.90g(0.010mol)和己烷150ml。在氮?dú)饬飨?，在常壓?5～92℃進(jìn)行8小時(shí)反應(yīng)，將水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到60℃，添加碳酸鈉2.12g(0.020mol，對(duì)甲苯磺酸的2倍當(dāng)量)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘。加水100g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水100g洗滌，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷，進(jìn)一步用減壓蒸餾法除去低沸點(diǎn)成分。向所得到粗縮醛405.5g中添加活性氧化鋁1.2g，在50℃攪拌30分鐘。進(jìn)行過(guò)濾后，得到環(huán)狀縮醛I1(羥基值23.1mgKOH/g，氣相色譜法純度94.3％)。然后，一部分環(huán)狀縮醛I1進(jìn)一步用柱色譜法精制，得到環(huán)狀縮醛I2(羥基值2.7mgKOH/g，氣相色譜法純度99.1％)。制備例10在1升4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)、通氮管和帶冷凝器的脫水管。向所述燒瓶中加入二聚甘油100.0g(0.602mol)、6-十一烷酮205.g(1.20mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物2.29g(0.012mol)和甲苯300ml。在氮?dú)饬飨拢诔河?22～124℃進(jìn)行48小時(shí)反應(yīng)，將水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至60℃，添加碳酸鈉2.54g(0.024mol，對(duì)甲苯磺酸的2倍當(dāng)量)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘。加水100g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水50g洗滌，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去甲苯，進(jìn)一步進(jìn)行減壓蒸餾，得到環(huán)狀縮酮J1(羥基值13.2mgKOH/g，氣相色譜法純度96.5％)。然后，一部分環(huán)狀縮酮J1進(jìn)一步用柱色譜法精制，得到環(huán)狀縮酮J2(羥基值0.9mgKOH/g，氣相色譜法純度99.0％)。制備例11在1升4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)、通氮管和帶冷凝器的脫水管。向所述燒瓶中加入內(nèi)消旋赤蘚醇122.0g(1.00mol)、甲基·乙基酮288.0g(4.00mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物3.80g(0.020mol)和己烷100ml。在氮?dú)夥諊拢诔河?3～78℃進(jìn)行15小時(shí)反應(yīng)，將水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至60℃，添加碳酸鈉4.24g(0.040mol，對(duì)甲苯磺酸的2倍當(dāng)量)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘。加水100g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用水100g洗滌，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷和過(guò)剩的甲基·乙基酮，進(jìn)一步進(jìn)行減壓蒸餾，得到環(huán)狀縮酮K(羥基值1.0mgKOH/g，氣相色譜法純度99.4％)。制備例12在3升4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)、氯化鈣管和帶冷凝器的脫水管。向所述燒瓶中加入內(nèi)消旋赤蘚醇270.0g(2.21mol)、3，5，5-三甲基己醛629.0g(4.42mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物4.21g(0.022mol)和己烷600ml。在干燥空氣氛圍下，在常壓于76～83℃進(jìn)行7小時(shí)反應(yīng)，將水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至60℃，添加碳酸鈉4.68g(0.040mol，對(duì)甲苯磺酸的2倍當(dāng)量)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘。加水100g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水100g洗滌，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷，進(jìn)一步用減壓蒸餾法除去低沸點(diǎn)成分。向所得到的粗縮醛781.8g中添加己烷400ml，通過(guò)活性白土進(jìn)行過(guò)濾，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷，得到環(huán)狀縮醛L1(羥基值20.2mgKOH/g，氣相色譜法純度95.3％)。然后，一部分環(huán)狀縮醛L1進(jìn)一步用柱色譜法精制，得到環(huán)狀縮醛L2(羥基值5.1mgKOH/g，氣相色譜法純度98.0％)。制備例13在3升4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)、通氮管和帶冷凝器的脫水管。向所述燒瓶中加入D-甘露糖醇336.8g(1.85mol)、甲基·乙基酮800.0g(11.1mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物17.6g(0.092mol)和己烷200ml。在氮?dú)夥諊?，在常壓?8～76℃進(jìn)行10小時(shí)反應(yīng)，將水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至60℃，添加碳酸鈉19.6g(0.185mol，對(duì)甲苯磺酸的2倍當(dāng)量)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘。加水200g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水200g洗滌，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷和過(guò)剩的甲基·乙基酮。進(jìn)一步減壓蒸餾，用柱色譜法精制，得到環(huán)狀縮酮M(羥基值0.2mgKOH/g，氣相色譜法純度99.6％)。制備例14在3升4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)、和帶冷凝器的脫水管。向所述燒瓶中加入三(羥甲基)丙烷500g(3.73mol)、2，2-二甲氧基丙烷777g(7.46mol)和對(duì)甲苯磺酸-水合物14.17g(0.075mol)。在氮?dú)夥諊拢诔河?0～70℃進(jìn)行2小時(shí)反應(yīng)，將甲醇蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行與制備例13同樣的后處理，進(jìn)一步進(jìn)行減壓蒸餾，得到1，3-二氧雜-5-乙基-2，2-二甲基-5-環(huán)己基甲醇(Na)584.9g(收率90％，羥基值322.6mgKOH/g)。在2升4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和滴液漏斗，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。向所述燒瓶中加入氫化鈉(含量60％，油狀)20.0g(0.5mol)、1，2-二甲氧基乙烷450ml和二甲基亞砜150ml。在氮?dú)夥諊?，在室溫，?5分鐘時(shí)間滴加上述得到的化合物(Na)87.1g(0.5mol)，進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，隨后用30分鐘時(shí)間添加乙二醇二對(duì)甲苯磺酸酯(東京化成公司制)粉末77.0g(0.208mol)。在氮?dú)夥諊略?0℃攪拌過(guò)夜，然后加水750ml、二乙基醚500ml，分層，水層用二乙基醚300ml萃取2次。合并有機(jī)層，用5％碳酸鈉水溶液300ml洗滌3次，用無(wú)水硫酸鈉和無(wú)水碳酸鈉的混合物干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，得到油狀物質(zhì)115.3g。進(jìn)一步用硅膠柱色譜法(以己烷/乙酸乙酯為展開(kāi)溶劑)將其精制，得到乙二醇二[1，3-二氧雜-5-乙基-2，2-二甲基-5-環(huán)己基]甲基醚(Nb)51g(柱色譜法純度99％，羥基值0.0mgKOH/g)。在1升4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器。向所述燒瓶中加入上述得到的化合物(Nb)50g(0.13mol)、乙醇500ml和1N鹽酸50ml。在氮?dú)夥諊?，?0～100℃回流，進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)，然后冷卻到室溫，用1N氫氧化鈉中和。在減壓下完全蒸出溶劑，所得到的殘留物溶解在水中，進(jìn)行電滲析后除去水分，得到2，9-二乙基-2，9-二(羥甲基)-4，7-二氧雜癸烷-1，10-二醇(Nc)37.6g。在300ml的4口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計(jì)和帶冷凝器的脫水管。向所述燒瓶中加入上述得到的化合物(Nc)37g(0.13mol)、甲基·乙基酮28.1g(0.39mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物0.49g(0.0026mol)和己烷50g。在氮?dú)夥諊拢诔河?0～70℃進(jìn)行8小時(shí)反應(yīng)，將水蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行與制備例13同樣的后處理，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，得到油狀物質(zhì)52.3g。進(jìn)一步用硅膠柱色譜法(以己烷/乙酸乙酯為展開(kāi)溶劑)將其精制，得到乙二醇二[1，3-二氧雜-2，5-二乙基-2-甲基-5-環(huán)己基]甲基醚(環(huán)狀縮酮N)45g(柱色譜法純度98.5％，羥基值0.0mgKOH/g)。制備例15向3升的反應(yīng)容器中加入三(羥甲基)丙烷292.1g(2.18mol)、丙酮474.0g(8.17mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物6.0g(0.0315mol)和己烷900ml，回流24小時(shí)，將產(chǎn)生的水排除到系統(tǒng)外。反應(yīng)物用氫氧化鈉水溶液中和后，在減壓下蒸餾，合成了5-羥甲基-5-乙基-2，2-二甲基-1，3-二噁烷。然后，向500ml不銹鋼制高壓釜(配備攪拌器、液體導(dǎo)入管、氣體排出管、溫度計(jì))中加入上述5-羥甲基-5-乙基-2，2-二甲基-1，3-二噁烷17.4g(0.1mol)、28％(重量)甲醇鈉甲醇溶液0.19g(0.001mol)和甲苯5ml，在110℃加熱下用1小時(shí)時(shí)間從常壓緩緩減壓(0.4mmHg)，使低沸點(diǎn)成分從氣體排出管蒸出。密閉后，在110℃，用8小時(shí)時(shí)間把環(huán)氧丙烷58.0g(1.0mol)從液體導(dǎo)入管導(dǎo)入高壓釜中。冷卻后，向反應(yīng)物中添加28％(重量)甲醇鈉甲醇溶液21.2g(0.11mol)和甲苯150ml，在110℃加熱下用2小時(shí)時(shí)間從常壓緩緩減壓(0.4mmHg)，使低沸點(diǎn)成分從氣體排出管蒸出。冷卻后，添加甲基碘15.6g(0.11mol)，密閉，在60℃加熱3小時(shí)，進(jìn)一步在90℃加熱5小時(shí)。冷卻后添加2.8gKyoward600(堿吸附劑，協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司制)，攪拌1小時(shí)后過(guò)濾，得到用于比較品的油fa(氣相色譜法純度78％)。一部分fa進(jìn)一步用柱色譜法精制，得到用于比較品的油f(氣相色譜法純度85％)。實(shí)施例1測(cè)定制備例得到的、用于本發(fā)明品的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛A1～N的羥基值(JISK-0070)以及從這種羥基值求出的、未反應(yīng)羥基與原料多元醇的羥基數(shù)的比例，40℃和100℃的動(dòng)力粘度(JISH-2283)，流動(dòng)點(diǎn)(JISK-2269)。其結(jié)果列于表1。此外，還測(cè)定了用于比較品的油a～f的40℃和100℃的動(dòng)力粘度(JISK-2283)、流動(dòng)點(diǎn)(JISK-2269)。其結(jié)果列于表2中。表1<p>表1(續(xù))表2實(shí)施例2考察了制備例得到的、用于本發(fā)明品的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛A1～D2、F1～I(xiàn)2、K、M、N與1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，或1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷(HFC-32)的混合制冷劑，或1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷及五氟乙烷(HFC-125)的混合制冷劑的相溶性。測(cè)定了表3所示的、環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛A1～D2、F1～I(xiàn)2、K、M、N與1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、或1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷(HFC-32)的混合制冷劑、或1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷及五氟乙烷(HFC-125)的混合制冷劑的組合物即本發(fā)明品1～20，和用于比較品的油a(環(huán)烷油)與1，1，1，2-四氟乙烷的組合物即比較品1在低溫下的兩相分離溫度。結(jié)果列于表3中。從表3可以看出，本發(fā)明品與氫氟烴在低溫下的相溶性是優(yōu)異的。本發(fā)明品中，環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛A1、A2、B、D1、D2、F1、F2、G2、K、M的組合物是特別優(yōu)異的。此外，環(huán)狀縮酮A1與A2(本發(fā)明品1與2)、D1與D2(本發(fā)明品6與7)、環(huán)狀縮醛I1與I2(本發(fā)明品11與17)進(jìn)行比較，可以看出，未反應(yīng)羥基越少，與氫氟烴的相溶性就越好。表3</tables>表3(續(xù))<p>實(shí)施例3考察制備例得到的、用于本發(fā)明品的環(huán)狀縮酮A2與1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的組合物即本發(fā)明品2在高溫下的相溶性。向容積為372cm3、配備窺鏡的高壓釜中加入60.0g環(huán)狀縮酮A2和240.0gHFC-134a，邊適當(dāng)攪拌邊從室溫加熱到100℃，用目測(cè)法觀察混合溶液的分離狀態(tài)。本發(fā)明品2(油濃度20％(重量))從室溫到100℃都是均勻溶解的，沒(méi)有觀察到分離狀態(tài)。同樣取20.0g環(huán)狀縮酮A2和380.0gHFC-134a，考察其分離狀態(tài)，也顯示出本發(fā)明品2(油濃度5％(重量))從室溫到100℃都是均勻溶解的，沒(méi)有觀察到分離狀態(tài)。同樣，油濃度10％(重量)、30％(重量)、40％(重量)、50％(重量)的本發(fā)明品2也顯示出從室溫到100℃都是均勻溶解的、沒(méi)有觀察到分離狀態(tài)。實(shí)施例4考察制備例得到的、用于本發(fā)明品的環(huán)狀縮酮A1、A2、B、C2、D1、D2、F2、I1、J2、K、L1、M、N和用于比較品的油b(聚亞烷基二醇)、f的電絕緣性。此外，同樣也考察了環(huán)狀縮酮A2與用于比較品的油b的混合物(50∶50(重量比))的電絕緣性。測(cè)定按JISC-2101進(jìn)行，即測(cè)定25℃的體積電阻率。結(jié)果列于表4中。表4從表4可以看出，本發(fā)明品的體積電阻率高，電絕緣性均優(yōu)于比較例b、f。此外，本發(fā)明品中使用的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛與聚亞烷基二醇混合，也能改善聚亞烷基二醇的電絕緣性。而且，環(huán)狀縮酮A1與A2、D1與D2比較，也表明未反應(yīng)羥基越少者電絕緣性越好。進(jìn)而，環(huán)狀縮酮A2與環(huán)狀縮醛B、C2比較，還表明從酮得到的環(huán)狀縮酮A2比從醛得到的環(huán)狀縮醛B、C2有更好的電絕緣性。通過(guò)NMR(核磁共振)分析和氣相色譜法分析，表明環(huán)狀縮酮A2全部為IIIa結(jié)構(gòu)，而環(huán)狀縮醛B、C的IIIa結(jié)構(gòu)/IIIb結(jié)構(gòu)比分別為56/44、36/66。因此，有1，3-二氧戊環(huán)結(jié)構(gòu)者，電絕緣性更優(yōu)異。另一方面，多元醇部分有2個(gè)醚鍵的環(huán)狀縮酮N，與多元醇部分有1個(gè)醚鍵或沒(méi)有醚鍵的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛A～M相比，電絕緣性較差。實(shí)施例5為了考察制備例得到的、用于本發(fā)明品的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛A1、A2、B、D2、F1、G2、K、M與1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、或1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷的混合制冷劑、或1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷及五氟乙烷的混合制冷劑的組合物即本發(fā)明品1、2、3、4、7、8、12、16、18、19的熱穩(wěn)定性，在以下所示條件下進(jìn)行封管試驗(yàn)。即，預(yù)先使水分濃度達(dá)到10ppm以下、酸值達(dá)到0.03(mgKOH/g)以下配制的潤(rùn)滑油10g，和氫氟烴5g一起裝入玻璃管中，添加鐵、銅、鋁作為催化劑，封管。在175℃進(jìn)行14天試驗(yàn)，然后考察氫氟烴與油的組合物的外觀以及有無(wú)析出物，打開(kāi)封管，除去氫氟烴，然后測(cè)定油的酸值。結(jié)果列于表5中。從表5可以看出，本發(fā)明品都是外觀良好、也無(wú)析出物、而且酸值也不上升，熱穩(wěn)定性良好。表5</tables>實(shí)施例6為了考察制備例得到的、用于本發(fā)明品的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛A1、A2、B、D2、F1、G2、K、M與1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、或1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷的混合制冷劑、或1，1，1，2-四氟乙烷和二氟甲烷及五氟乙烷的混合制冷劑的組合物即本發(fā)明品1、2、3、4、7、8、12、16、18、19以及用于比較品的油c、d(酯)與1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的組合物即比較品2、3在水存在下的熱穩(wěn)定性，在以下所示條件下進(jìn)行封管試驗(yàn)。此外，對(duì)于環(huán)狀縮酮A1和用于比較品的油c的混合物(50∶50重量比)與1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的組合物即本發(fā)明品21，也進(jìn)行了同樣的試驗(yàn)。即，預(yù)先使水濃度達(dá)到3000ppm、酸值達(dá)到0.03(mgKOH/g)以下配制的潤(rùn)滑油10g，與氫氟烴5g一起裝入玻璃管中，加入鐵、銅、鋁作為催化劑，封管。在175℃進(jìn)行14天試驗(yàn)后，觀察氫氟烴與油的組合物的外觀以及有無(wú)析出物，打開(kāi)封管，除去氫氟烴后測(cè)定油的酸值。結(jié)果列于表6中。從表6可以看出，本發(fā)明品都是外觀良好，也無(wú)析出物而且酸值也不上升，在水存在下的熱穩(wěn)定性是良好的。此外，如本發(fā)明品21所示，在酯中加入本發(fā)明的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，可以防止酯的水解。表6</tables>實(shí)施例7對(duì)于制備例得到的、用于本發(fā)明品的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛A1、B與1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的組合物即本發(fā)明1、4，以及用于比較品的油d、e(酯)與1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的組合物即比較品3、4，用Falex試驗(yàn)考察了耐磨耗性。將油100ml加溫到80℃，以每小時(shí)10L的速度通入1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，以150(1b)的負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)4小時(shí)，測(cè)定運(yùn)轉(zhuǎn)后V滑塊(block)與銷釘(pin)的磨耗量。結(jié)果列于表7中。從表7可以看出，本發(fā)明品都是磨耗量少、耐磨耗性優(yōu)異。表7</tables>實(shí)施例8考察了制備例得到的、用于本發(fā)明品的環(huán)狀縮酮A2與用于比較品的油b(聚亞烷基二醇)、c(酯)的吸濕性。在內(nèi)徑18mm、容積約10ml的玻璃管中加入預(yù)先使水分濃度達(dá)到50ppm以下配制的油2g，置于25℃、濕度80％的恒溫槽內(nèi)。放置一定時(shí)間后，用KarlFischer法(JISK-2275)測(cè)定油的水分濃度。結(jié)果列于表8中。從表8可以看出，用于本發(fā)明品的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的吸濕性大大低于聚亞烷基二醇，但與酯大約相同。表8</tables>實(shí)施例9對(duì)于制備例得到的、用于本發(fā)明品的環(huán)狀縮酮A1、A2和用于比較品的油e(酯)，用市售旋轉(zhuǎn)式壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮機(jī)試驗(yàn)。在旋轉(zhuǎn)式壓縮機(jī)中注入預(yù)先使水分濃度達(dá)到20ppm以下配制的油170g、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)60g，在壓縮機(jī)殼溫度140℃進(jìn)行500小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行。500小時(shí)結(jié)束后，環(huán)狀縮酮A1、A2與用于比較品的油e相比，著色少、羥基值也沒(méi)變化，而且在氣相色譜分析或凝膠滲透色譜分析中也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分解物或聚合物的存在，表明油的穩(wěn)定性是良好的。此外，如表9所示，就滑動(dòng)部件的磨耗而言，環(huán)狀縮酮A1、A2與用于比較品的油e相比，磨耗小，因而潤(rùn)滑性優(yōu)異。而且，就排出部分的污泥附著狀態(tài)而言，環(huán)狀縮酮A1、A2也比用于比較品的油e少，因而是良好的。表9</tables>實(shí)施例10對(duì)于制備例得到的、用于本發(fā)明品的環(huán)狀縮酮A2，用Falez試驗(yàn)考察其潤(rùn)滑性。在低硫輕油(S＝0.04％)中添加環(huán)狀縮酮A2，使之達(dá)到50ppm，在25℃的氛圍下以150(1b)的負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)3小時(shí)，測(cè)定運(yùn)轉(zhuǎn)后V滑塊(block)和銷釘(pin)的磨耗量。結(jié)果列于表10中。從表10可以看出，添加了環(huán)狀縮酮A2的本發(fā)明品22與不添加A2的比較品5相比，磨耗量小，而且與硫磺濃度0.2％的輕油(比較品6)相比，磨耗量也還是小的，表明潤(rùn)滑性優(yōu)異。表10<>實(shí)施例11對(duì)于制備例得到的、用于本發(fā)明品的環(huán)狀縮酮A2，用曾田擺(Soda′spendulum)試驗(yàn)考察其潤(rùn)滑性。在低硫輕油(S＝0.04％)中添加環(huán)狀縮酮A2，使之達(dá)到50ppm，測(cè)定25℃的摩擦系數(shù)。結(jié)果列于表11中。從表11可以看出，添加了環(huán)狀縮酮A2的本發(fā)明品22的摩擦系數(shù)比不添加的比較品5小，而且也比硫磺濃度0.2％的輕油(比較品6)的摩擦系數(shù)低，表明潤(rùn)滑性優(yōu)異。表11<>實(shí)施例12為了考察制備例得到的、用于本發(fā)明品的環(huán)狀縮酮A2、D2、F2、I2、K、L2、M和用于比較品的油b(聚亞烷基二醇)的電絕緣性，按照J(rèn)ISC-2101測(cè)定25℃的比介電常數(shù)。結(jié)果列于表12中。從表12可以看出，本發(fā)明品的比介電常數(shù)低，均具有良好的電絕緣性。此外，與含一個(gè)醚鍵的環(huán)狀縮酮F2、環(huán)狀縮醛I2相比，不含醚鍵的環(huán)狀縮酮A2、D2、K、M、環(huán)狀縮醛L2的比介電常數(shù)低，表明電絕緣性優(yōu)異。表12合成例11.2∶3.4∶5.6-三-O-(2-甲基偏亞丙基)山梨糖醇(1)和1.3∶2.4∶5.6-三-O-(2-甲基偏亞丙基)山梨糖醇(2)的混合物的合成配備溫度計(jì)、回流冷凝器、Dean-Stark阱、氯化鈣管和攪拌器的3升反應(yīng)容器中，加入D-山梨糖醇450g(2.470mol)、異丁基醛588g(8.154mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物4.70g(0.0247mol)和石油醚(沸點(diǎn)30～60℃)400ml。邊攪拌邊升溫，在40～65℃進(jìn)行15小時(shí)反應(yīng)，蒸出計(jì)算量的水。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至60℃，加碳酸鈉5.24g(0.0494mol)，在60℃攪拌30分鐘后，加水100g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水100g洗滌，蒸發(fā)，得到粗標(biāo)題化合物(1)、(2)的混合物868.03g。此混合物減壓蒸餾，得到標(biāo)題化合物(1)、(2)的混合物800.17g。收率94.0％，沸點(diǎn)137～149℃/0.3～0.6mmHg，氣相色譜法純度99.0％(標(biāo)題化合物(1)/(2)的混合物比為88/12(重量比))，羥基值6.0mgKOH/g(理論值0)。標(biāo)題化合物(1)、(2)的混合物的光譜IR(NEAT，cm-1)2972，2936，2884(C-H伸縮)，1476，1406，1368(C-H變角)，1194，1106，1038(C-O-C伸縮)，722(CH2搖擺)1HNMR(CDCl3，δppm)0.58～1.49(18H，多重線，-CH3)1.53～2.13(3H，多重線，-CH(CH3)2)3.32～3.70，4.50～4.97(3H，多重線，(-O-)2CH-)3.70～4.50(8H，多重線，-CH2CHCHCHCHCH2-)從標(biāo)題化合物(1)、(2)的混合物1.0g，用制備型硅膠薄層色譜法，以己烷/乙酸乙酯＝9/1作為展開(kāi)溶劑，分別得到Rf值0.6～0.7部分的標(biāo)題化合物(1)0.63g，和Rf值0.5部分的標(biāo)題化合物(2)0.09g。標(biāo)題化合物(1)的13CNMR(CDCl3、δppm)107.7～109.1表示五元環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)。標(biāo)題化合物(2)的13CNMR(CDCl3、δppm)107.7～109.1、104.9分別表示五元環(huán)縮醛、六元環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)(107.7～109.1的峰與104.9的峰的強(qiáng)度比是1比2)。合成例21.2∶3.4∶5.6-三-O-(3，5，5-三甲基偏亞己基)山梨糖醇(3)和1.3∶2.4∶5.6-三-O-(3，5，5-三甲基偏亞己基)山梨糖醇(4)的混合物的合成配備了溫度計(jì)、回流冷凝器、Dean-Stark阱、氯化鈣管和攪拌器的3升反應(yīng)容器中，加入D-山梨糖醇170.76g(0.937mol)、3，5，5-三甲基己醛400g(2.812mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物1.78g(0.00936mol)和己烷400ml。邊攪拌邊升溫，在79～81℃進(jìn)行8小時(shí)反應(yīng)，蒸出計(jì)算量的水。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到70℃，添加碳酸鈉1.99g(0.0188mol)進(jìn)行中和，在70℃攪拌30分鐘后，加水100g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層之后，用飽和食鹽水100g洗滌，蒸發(fā)，得到粗標(biāo)題化合物(3)、(4)的混合物529.51g。此混合物減壓蒸餾(沸點(diǎn)27～85℃/0.5～0.9mmHg)，去掉初餾物，所得到的殘?jiān)?00.87g溶解在己烷500ml中，通過(guò)活性白土25.04g(相對(duì)于殘?jiān)?％重量)進(jìn)行加壓過(guò)濾(PTFE，0.2μm)，用己烷洗滌，使己烷溶液中的己烷完全蒸發(fā)，得到標(biāo)題化合物(3)、(4)的混合物501.14g。收率96.4％，氣相色譜法純度93.2％(標(biāo)題化合物(3)/(4)的混合比是31/69(重量))，羥基值27.2mgKOH/g(理論值0)。IR(NEAT，cm-1)∶2960，2908，2876(C-H伸縮)，1476，1414，1396，1368(C-H變角)，1132，1098，1042(C-O-C伸縮)，714(CH2搖擺)1HNMR(CDCl3，δppm)0.77～1.40(42H，多重線，-CH(CH3)CH2C(CH3)3)1.40～2.49(9H，多重線，-CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3)3.88～3.68，4.48～5.15(3H，多重線，(-O-)2CH-)3.68～4.42(8H，多重線，-CH2CHCHCHCHCH2-)合成例31.3∶2.4∶5.6-三-O-(1-甲基偏亞丙基)山梨糖醇(5)的合成配備了溫度計(jì)、回流冷凝器、Dean-Stark阱、通氮管和攪拌器的3升反應(yīng)器中，加入D-山梨糖醇336.84g(1.849mol)、甲基·乙基酮800g(11.094mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物17.58g(0.092mol)和己烷200ml。邊攪拌邊升溫，在69～79℃進(jìn)行8小時(shí)反應(yīng)，蒸出計(jì)算量的水。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到60℃，添加碳酸鈉19.6g(0.185mol)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘后加水200g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水200g洗滌，蒸發(fā)，得到粗標(biāo)題化合物(5)643.75g。此物減壓蒸餾，得到標(biāo)題化合物(5)606.71g。收率95.3％，沸點(diǎn)136～140℃/0.6mmHg，氣相色譜法純度97.3％，羥基值12.9mgKOH/g(理論值0)。合成例41.2∶3.4∶5.6-三-O-(1-甲基偏亞丙基)山梨糖醇(5)的合成配備了溫度計(jì)、回流冷凝器、Dean-Stark阱和攪拌器的2升反應(yīng)容器中，加入D-山梨糖醇168.4g(0.93mol)、甲基·乙基酮400g(5.6mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物8.8g(0.046mol)和己烷100g。在氮?dú)夥諊逻厰嚢柽吷郎?，?5～72℃進(jìn)行7小時(shí)反應(yīng)，蒸出計(jì)算量的水。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到60℃，添加碳酸鈉9.8g(0.09mol)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘后加水100g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水洗滌到中性，然后用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾蒸出己烷，得到粗標(biāo)題化合物(5)293.5g。粗收率92.2％，羥基值18.0mgKOH/g(理論值0)。此物100g溶解在己烷100ml中，用硅膠柱色譜法精制。收集以己烷/乙酸乙酯＝8/2溶出的級(jí)分，蒸發(fā)，得到標(biāo)題化合物(5)95g。氣相色譜法純度99.7％，羥基值0mgKOH/g(理論值0)。IR(NEAT，cm-1)2980，2938，2890(C-H伸縮)，1470，1380(C-H變角)，1242，1194，1140，1080(C-O-C伸縮)，717(CH2搖擺)1HNMR(CDCl3，δppm)0.72～1.10(9H，多重線，-CH2CH3)1.10～1.48(9H，多重線，(-O-)2C(CH3)-)1.48～1.90(6H，多重線，-CH2CH3)3.71～4.31(8H，多重線，-CH2CHCHCHCHCH2-)合成例51.2∶3.4∶5.6-三-O-(1，3-二甲基偏亞丁基)山梨糖醇(7)的合成配備了溫度計(jì)、回流冷凝器、Dean-Stark阱、氯化鈣管和攪拌器的3升反應(yīng)容器中，加入D-山梨糖醇363.76g(1.997mol)、甲基·異丁基酮1200g(11.981mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物18.99g(0.0998mol和己烷300ml。邊攪拌邊升溫，在93～98℃進(jìn)行23小時(shí)反應(yīng)，蒸出計(jì)算量的水。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到60℃，加碳酸鈉21.16g(0.1996mol)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘后加水200g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水200g洗滌，蒸發(fā)，得到粗標(biāo)題化合物(7)736.65g。此物減壓蒸餾(沸點(diǎn)30.5～141℃/2～0.7mmHg)，去掉初餾物，得到的殘?jiān)?57.62g通過(guò)活性白土(相對(duì)于殘?jiān)?％重量)加壓過(guò)濾(PTFE，0.2μm)，得到標(biāo)題化合物(7)637.44g。收率74.5％，氣相色譜法純度93.1％，羥基值34.3mgKOH/g(理論值0)。合成例61.2∶3.4∶5.6-三-O-(1，3-二甲基偏亞丁基)山梨糖醇(7)的合成配備了溫度計(jì)、回流冷凝器、Dean-Stark阱、通氮管和攪拌器的1升反應(yīng)容器中，加入D-山梨糖醇127.5g(0.7mol)、甲基·異丁基酮420.7g(4.2mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物6.7g(0.035mol)和甲苯100g。在氮?dú)饬飨拢厰嚢柽吷郎兀?2℃進(jìn)行8小時(shí)減壓脫水反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到60℃，加碳酸鈉10.6g(0.1mol)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘后，加水60g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水洗滌到中性。蒸出甲苯，得到粗標(biāo)題化合物(7)247.2g。粗收率82.4％，羥基值33.2mgKOH/g(理論值0)。此物100g溶解在己烷100ml中，用硅膠柱色譜法精制。收集以己烷/乙酸乙酯＝8/2溶出的級(jí)分，蒸發(fā)，得到標(biāo)題化合物(7)90g。氣相色譜法純度99.4％，羥基值0mgKOH/g(理論值0)。IR(NEAT，cm-1)2984，2956，2876(C-H伸縮)，1470，1378(C-H變角)，1242，1186，1148，1096(C-O-C伸縮)，718(CH2搖擺)1HNMR(CDCl3，δppm)0.78～1.10(18H，多重線，-CH2CH(CH3)2)1.22～1.47(9H，多重線，(-O-)2C(CH3)-)1.47～1.68(6H，多重線，-CH2CH(CH3)2)1.68～2.03(3H，多重線，-CH2CH(CH3)2)3.71～4.38(8H，多重線，-CH2CHCHCHCHCH2-)合成例71.2∶3.4∶5.6-三-O-(1-甲基偏亞丙基)甘露糖醇(17)的合成配備了溫度計(jì)、回流冷凝器、Dean-Stark阱和攪拌器的3升反應(yīng)容器中，加入D-甘露糖醇336.84g(1.849mol)、甲基·乙基酮800.0g(11.094mol)、對(duì)甲苯磺酸-水合物17.58g(0.092mol)和己烷200ml。在氮?dú)夥諊?，邊攪拌邊升溫，?8～76℃進(jìn)行10小時(shí)反應(yīng)，蒸出計(jì)算量的水。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到60℃，加碳酸鈉19.6g(0.185mol)進(jìn)行中和，在60℃攪拌30分鐘之后加水200g，在60℃攪拌30分鐘，靜置分層。除去下層后，用飽和食鹽水200g洗滌，蒸發(fā)，得到粗標(biāo)題化合物(17)639.06g。此物減壓蒸餾進(jìn)行部分精制，得到標(biāo)題化合物(17)605.76g(收率95.1％)。沸點(diǎn)136～140℃/0.3mmHg，氣相色譜法純度94.2％，羥基值12.7mgKOH/g(理論值0)。40℃的動(dòng)力粘度37.65mm2/s，100℃的動(dòng)力粘度3.726mm2/s。此物150g溶解在己烷150ml中，用硅膠柱色譜法精制。收集以己烷/乙酸乙酯＝8/2溶出的級(jí)分，蒸發(fā)，得到標(biāo)題化合物(17)135g。氣相色譜法純度99.6％，羥基值0.2mgKOH/g(理論值0)。IR(NEAT，cm-1)2986，2944，2890(C-H伸縮)，1467，1377(C-H變角)，1242，1191，1137，1077(C-O-C伸縮)，708(CH2搖擺)1HNMR(CDCl3，δppm)0.72～1.13(9H，多重線，-CH2CH3)1.13～1.50(9H，多重線，(-O-)2C(CH3)-)1.50～1.90(6H，多重線，-CH2CH3)3.88～4.37(8H，多重線，-CH2CHCHCHCHCH2-)試驗(yàn)例1測(cè)定合成例得到的本發(fā)明環(huán)狀縮醛類的40℃和100℃動(dòng)力粘度(JISK-2283)、流動(dòng)點(diǎn)(JISK-2269)。其結(jié)果列于表13中。表13</tables>試驗(yàn)例2測(cè)定了合成例得到本發(fā)明環(huán)狀縮醛類和比較品與1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的相溶性。即，測(cè)定油濃度各為10％(體積)、20％(體積)、30％(體積)、40％(體積)、50％(體積)時(shí)，對(duì)1，1，1，2-四氟乙烷的低溫下兩相分離溫度。其結(jié)果列于表14。表14</tables>從表14可以看出，本發(fā)明品的相溶性比比較品優(yōu)異。試驗(yàn)例3測(cè)定合成例得到的本發(fā)明環(huán)狀縮醛類和比較品的25℃體積電阻率(按照J(rèn)ISC-2101測(cè)定)。其結(jié)果列于表15中。表15<tablesid="table15"num="015"><tablewidth="850">化合物體積電阻率(Ω.cm)本發(fā)明化合物(1)與(2)的混合物(用合成例1合成)3.6×1014本發(fā)明化合物(5)(用合成例4合成)9.4×1015本發(fā)明化合物(7)(用合成例6合成)5.8×1015本發(fā)明化合物(17)(用合成例7合成)3.9×1015比較品2(聚亞烷基二醇NewpolLB-285，三洋化成工業(yè)公司制)7.8×1011</table></tables>從表15可以看出，本發(fā)明品的體積電阻率優(yōu)于比較品。試驗(yàn)例4對(duì)于合成例得到的本發(fā)明環(huán)狀縮醛類與1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的組合物以及作為比較品的酯與1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的組合物，用Falex試驗(yàn)考察其耐磨耗性。油100ml加溫到80℃，以每小時(shí)101通入1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，在150(1b)的負(fù)荷下運(yùn)轉(zhuǎn)4小時(shí)，測(cè)定運(yùn)轉(zhuǎn)后V滑塊(block)和銷釘(pin)的磨耗量。其結(jié)果列于表16中。從表16可以看出，本發(fā)明品的磨耗量都很小，表明耐磨耗性優(yōu)異。表16<tablesid="table16"num="016"><tablewidth="854">化合物磨耗量(mg)本發(fā)明化合物(1)與(2)的混合物(用合成例1合成)1.5本發(fā)明化合物(5)(用合成例3合成)3.7比較品3(三(羥甲基)丙烷/2-甲基己酸、2-乙基戊酸、3，5，5-三甲基己酸酯)16.4比較品4(季戊四醇/2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸酯)8.1</table></tables>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性優(yōu)異、不因水解而產(chǎn)生羧酸、吸濕性低而且廉價(jià)的合成潤(rùn)滑油。此外，這樣的合成潤(rùn)滑油與氫氟烴配制，可以提供電絕緣性、吸濕性優(yōu)異、不因水解而產(chǎn)生羧酸而且廉價(jià)的冷凍機(jī)工質(zhì)組合物。進(jìn)而，按照本發(fā)明，可用作合成潤(rùn)滑油的新型環(huán)狀縮醛類，是從廉價(jià)的原料用簡(jiǎn)便的方法以高收率、高純度得到的。權(quán)利要求1.合成潤(rùn)滑油，其特征在于含有環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，所述環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛是從一種或一種以上4元以上～10元以下(包括4元和10元)、元數(shù)為偶數(shù)的多元醇與一種或一種以上通式(I)所示羰基化合物或其活潑衍生物縮酮或縮醛得到的，式中R1表示氫原子或1～18個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，R2表示1～18個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；或R1和R2合在一起表示2～36個(gè)碳原子的亞烷基。2.合成潤(rùn)滑油，其特征在于含有環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，所述環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛是從一種或一種以上4元以上～8元以下(包括4元和8元)、元數(shù)為偶數(shù)的多元醇與一種或一種以上通式(II)所示羰基化合物或其活潑衍生物縮酮或縮醛得到的，式中R3表示氫原子或1～12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，R4表示1～12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；或R3和R4合在一起表示2～13個(gè)碳原子的亞烷基；R3和R4的合計(jì)碳原子數(shù)是1～13個(gè)。3.權(quán)利要求1或2所述的合成潤(rùn)滑油，其中多元醇沒(méi)有醚鍵。4.權(quán)利要求1或2所述的合成潤(rùn)滑油，其中多元醇有一個(gè)醚鍵。5.權(quán)利要求3或4所述的合成潤(rùn)滑油，其中環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛含有1，3-二氧戊環(huán)結(jié)構(gòu)和/或1，3-二噁烷結(jié)構(gòu)。6.權(quán)利要求3～5中任何一項(xiàng)所述的合成潤(rùn)滑油，其特征在于含有環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，所述環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛是從4元或6元、4～25個(gè)碳原子的飽和脂族醇與一種或一種以上通式(II)所示羰基化合物或其活潑衍生物縮酮或縮醛得到的。7.合成潤(rùn)滑油，其特征在于含有一種或一種以上式(IIIa)、(IIIb)、(IVa)或(IVb)所示環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，式中R3表示氫原子或1～12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，R4表示1～12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；或R3和R4合在一起表示2～13個(gè)碳原子的亞烷基；R3和R4的合計(jì)碳原子數(shù)是1～13個(gè)。8.合成潤(rùn)滑油，其特征在于含有一種或一種以上式(V)或(VI)所示環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛，式中R3表示氫原子或1～12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，R4表示1～12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；或R3和R4合在一起表示2～13個(gè)碳原子的亞烷基；R3和R4的合計(jì)碳原子數(shù)是1～13個(gè)。9.冷凍機(jī)工質(zhì)組合物，其中含有含權(quán)利要求2-8中任何一項(xiàng)所述的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的冷凍機(jī)油和氫氟烴。10.權(quán)利要求9所述的冷凍機(jī)工質(zhì)組合物，其中以氫氟烴/冷凍機(jī)油＝50/1～1/20(重量比)含有氫氟烴和冷凍機(jī)油。11.以下通式(i)或(ii)所示的環(huán)狀縮醛類，式中R5表示氫原子，在這種情況下，R6表示3個(gè)碳原子的支鏈烷基或4-21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；或者R5表示1～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，在這種情況下，R6表示2～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。12.權(quán)利要求11所述的環(huán)狀縮醛類，其中R5為氫原子時(shí)R6是3個(gè)碳原子的支鏈烷基或4～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或者R5為1～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基時(shí)R6是2～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。13.權(quán)利要求11所述的環(huán)狀縮醛類，其中R5為氫原子時(shí)R6是3～12個(gè)碳原子的支鏈烷基，或者R5為1～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基時(shí)R6是2～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。14.權(quán)利要求11～13中任何一項(xiàng)所述的環(huán)狀縮醛類，其中六元醇?xì)埢菑纳嚼嫣谴籍a(chǎn)生的。15.通式(i)或(ii)所示的權(quán)利要求11所述環(huán)狀縮醛類的制備方法，其特征在于使如下式(iii)所示六元醇與通式(iv)所示羰基化合物或其活潑衍生物(縮酮或縮醛)在酸催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，式中R5表示氫原子，在這種情況下，R6表示3個(gè)碳原子的支鏈烷基或4～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；或者R5表示1～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，在這種情況下，R6表示2～21個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。16.權(quán)利要求15所述的制備方法，其中六元醇是山梨糖醇。全文摘要本發(fā)明涉及以含有從一種以上4元以上～10元以下、元數(shù)為偶數(shù)的多元醇和一種以上特定羰基化合物或其活潑衍生物縮酮或縮醛得到的環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛為特征的合成潤(rùn)滑油，含有含該環(huán)狀縮酮或環(huán)狀縮醛的冷凍機(jī)油和氫氟烴的冷凍機(jī)工質(zhì)組合物，以及這些環(huán)狀縮醛類中的新型化合物及其制法。按照本發(fā)明，提供了熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的、不因水解而產(chǎn)生羧酸、吸濕性低而且廉價(jià)的合成潤(rùn)滑油。此外，還可以提供電絕緣性、吸濕性優(yōu)異、不因水解而產(chǎn)生羧酸而且廉價(jià)的冷凍機(jī)工質(zhì)組合物。文檔編號(hào)C10M105/18GK1161693SQ95195775公開(kāi)日1997年10月8日申請(qǐng)日期1995年2月27日優(yōu)先權(quán)日1995年2月27日發(fā)明者萩原敏也,中川莊次,小林通一郎,富博靖,平幸治,酒井章充申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社