專利名稱：新的甘氨酸衍生物，它們的中間體和含有它們的洗滌劑組合物的制作方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及具有低的皮膚刺激性和高的發(fā)泡能力的新的甘氨酸衍生物，它們的制備方法和含有該甘氨酸衍生物的洗滌劑組合物。
此外，本發(fā)明涉及用作用于合成上述甘氨酸衍生物的中間體并本身用作洗滌劑的其它甘氨酸衍生物，它們的制備方法和含有該甘氨酸衍生物的洗滌劑組合物。
此外，本發(fā)明涉及使用該洗滌劑組合物洗滌皮膚或頭發(fā)的方法，即，洗滌劑組合物的用途。
本發(fā)明的洗滌劑組合物顯示極好的發(fā)泡能力，沒有稀粘程度和粘性并且在漂洗過程中顯示極好的消泡能力，具有降低的對皮膚的刺激性和具有極好的貯存穩(wěn)定性。
背景技術：
討論近年來，人們開始需要減少用作洗滌劑的表面活性劑對環(huán)境的影響。換句話說，人們開始需要在生物降解能力和安全方面是極好的和顯示對皮膚和眼睛具有降低的刺激性的表面活性劑。已經(jīng)開發(fā)了各種表面活性劑，例如，?；被?、咪唑啉表面活性劑、烷基磷酸鹽、甜菜堿表面活性劑和糖類表面活性劑，并用作滿足這些需要的表面活性劑。
雖然這些表面活性劑在環(huán)境保護和安全方面是極好的，但它們的發(fā)泡能力和去污能力通常是不令人滿意的。因此，通常用于例如香波、浴液、餐具洗滌劑的表面活性劑仍然是陰離子表面活性劑，例如，高級脂肪酸鹽(皂)、烷基硫酸鹽(AS)、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(ES)和烷基磺酸鹽，上述的表面活性劑僅僅用作助劑。
例如，當皂用于清潔皮膚時，形成皂垢(高級脂肪酸的鈣鹽)，在清洗過程中粘附于皮膚，使得皮膚表面的光滑性明顯下降，導致發(fā)澀和硬化。當烷基硫酸鹽或烷基磺酸鹽用于清潔皮膚時，雖然它不會發(fā)澀和硬化，但它的消泡能力較差，產(chǎn)生與在使用時的舒適程度有關的問題，例如稀粘性和粘性。
因此，在洗滌劑組合物，例如香波、浴液和餐具洗滌劑中包含了各種助劑，例如油，例如，高級醇和輔助洗滌劑。然而，采用這些助劑導致洗滌能力、發(fā)泡能力、使用時的舒適程度等等的下降，以致可以使用的助劑的類型和數(shù)量受到各種約束。因此，難以得到具有令人滿意的性能的洗滌劑組合物。
在這種情況下，人們建議了使用含有酰亞氨基的二元酸型的陰離子表面活性劑[參見日本專利公開，54-30207(1979年3月6日公開)、5-117139(1993年5月14日公開)和6-80987(1994年3月22日公開)]。與現(xiàn)有技術相比較，盡管這些洗滌劑組合物改善了去污能力、發(fā)泡能力和使用時的舒適程度，但它們貯存穩(wěn)定性差，尤其在低溫下，因為酰亞氨基的二元酸型的陰離子表面活性劑是亞氨二乙酸的衍生物。
因此，在現(xiàn)有技術中，強烈要求開發(fā)在環(huán)境保護方面和安全方面是極好的、顯示高的發(fā)泡能力和去污能力、有極好的在使用時的舒適程度和可用于各種用途的表面活性劑。并且還需要該表面活性劑在用作洗滌劑組合物的一個組分時顯示極好的貯存穩(wěn)定性。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種新的表面活性劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供具有極好的環(huán)境保護、安全、發(fā)泡能力、去污能力和使用時的舒適程度以及適用于各種用途的新的表面活性劑，其用作用于頭發(fā)、身體和餐具的洗滌劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供制備該表面活性劑的新的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供用于制備該表面活性劑的新的中間體。
本發(fā)明的另一個目的是提供制備該中間體的新的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供含有該表面活性劑的新的組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供含有該表面活性劑、顯示極好的發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性、沒有稀粘性和粘性和顯示極好的在清洗時的消泡能力、具有降低的刺激性和具有極好的在低溫下的貯存穩(wěn)定性的新的組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供用該組合物洗滌皮膚或頭發(fā)的新的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供該組合物用于洗滌皮膚或頭發(fā)的新用途。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，具有兩個由甘氨酸衍生的親水基團的酰胺表面活性劑在環(huán)境保護方面是極好的、具有高的發(fā)泡能力和去污能力、有極好的在使用時的舒適程度和可用于各種用途，據(jù)此，達到了這些和其它的通過如下的詳細說明會變得明顯的目的。
此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有具有兩個由甘氨酸衍生的親水基團的酰胺表面活性劑和特殊的糖類表面活性劑、特殊的醚型乙酸表面活性劑或特殊的脂肪酸酰胺衍生物的洗滌劑組合物顯示極好的發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性、沒有稀粘性和粘性和顯示極好的在清洗時的消泡能力、具有降低的刺激性和具有極好的在低溫下的貯存穩(wěn)定性，據(jù)此，達到了這些和其它的目的。
于是，本發(fā)明提供了由如下式(1)至(4)表示的甘氨酸衍生物
其中，R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈羥基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每個獨立地是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基或質(zhì)子化的堿性氨基酸。
于是，本發(fā)明提供i)一種制備由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括水解由如上式(2)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并隨后任意地進行鹽交換；ii)一種制備由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括由如上式(3)表示的甘氨酸衍生物與由式RCOCl(其中R是如上定義的)表示的酰氯反應，并隨后任意地進行鹽交換；iii)一種制備由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式 (其中M1是如上定義的)(5)表示的甘氨酸或其鹽與丙烯腈反應的步驟；iv)一種制備由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式 (其中M1是如上定義的)(5)表示的甘氨酸或其鹽與丙烯腈反應得到由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的步驟，和使由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物與由式RCOCl(其中R是如上定義的)(6)表示的酰氯反應，并隨后任意地進行鹽交換的步驟。
v)一種制備由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式 (其中M1是如上定義的)(5)表示的甘氨酸或其鹽與丙烯腈反應得到由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的步驟，和水解由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并隨后任意地進行鹽交換的步驟；
vi)一種制備由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式 (其中M1是如上定義的)(5)表示的甘氨酸或其鹽與丙烯腈反應得到由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的步驟，使由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物與由式RCOCl(其中R是如上定義的)(6)表示的酰氯反應，并隨后任意地進行鹽交換，以得到由如上式(2)表示的甘氨酸衍生物的步驟，和水解如上式(2)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并隨后任意地進行鹽交換的步驟；vii)一種制備由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式 (其中M1是如上定義的)(5)表示的甘氨酸或其鹽與丙烯腈反應得到由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的步驟，水解如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并隨后任意地進行鹽交換，以得到由如上式(3)表示的甘氨酸衍生物的步驟，和使由如上式(3)表示的甘氨酸衍生物與由式RCOCl(其中R是如上定義的)(6)表示的酰氯反應，并隨后任意地進行鹽交換的步驟；viii)一種制備由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使用由如上式(2)表示的甘氨酸衍生物；和ix)一種制備由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使用由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物。
此外，本發(fā)明提供i)一種制備由如上式(2)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物與由式RCOCl(其中R是如上定義的)表示的酰氯反應，并隨后任意地進行鹽交換；ii)一種制備由如上式(2)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式 (其中M1是如上定義的)(5)表示的甘氨酸或其鹽與丙烯腈反應的步驟；iii)一種制備由如上式(2)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式 (其中M1是如上定義的)(5)表示的甘氨酸或其鹽與丙烯腈反應得到由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的步驟和使由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物與由式RCOCl(其中R是如上定義的)(6)表示的酰氯反應，并隨后任意地進行鹽交換的步驟；和iv)一種制備由如上式(2)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使用由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物。
此外，本發(fā)明提供i)一種制備由如上式(3)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括水解由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并隨后任意地進行鹽交換；ii)一種制備由如上式(3)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式 (其中M1是如上定義的)(5)表示的甘氨酸或其鹽與丙烯腈反應的步驟；iii)一種制備由如上式(3)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式 (其中M1是如上定義的)(5)表示的甘氨酸或其鹽與丙烯腈反應得到由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的步驟，和水解由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并隨后任意地進行鹽交換的步驟；和iv)一種制備由如上式(3)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使用由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物。
此外，本發(fā)明提供了一種制備由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的方法，其包括使由式 (其中M1是如上定義的)(5)表示的甘氨酸或其鹽與丙烯腈反應。
本發(fā)明還提供i)一種洗滌劑組合物，其含有由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物；ii)一種洗滌劑組合物，其含有由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物和由式R1-(OR2)m-Gn(其中，R1是具有8至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有8至18個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有8至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基的取代的苯基，R2是具有2至4個碳原子的亞烷基，G是具有5至6個碳原子的還原糖衍生的殘基，m是0至10的數(shù)字和n是1至10的數(shù)字)(7)表示的糖類表面活性劑；iii)一種洗滌劑組合物，其含有由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物和由式R3-Z-(CH2CH2O)1-CH2CO2X (其中，R3是具有5至21個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5至21個碳原子的直鏈或支鏈烯基，Z是用式-O-表示的基團或由式-CONH-表示的基團，X是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基或質(zhì)子化的堿性氨基酸，1是2至15的數(shù)字)(8)表示的醚型乙酸表面活性劑；iv)一種洗滌劑組合物，其含有由如上式(1)表示的甘氨酸衍生物和由下式 (其中，R4是具有7至21個碳原子的直鏈或支鏈烷基、R5和R6是彼此相同或不同的，獨立地是氫原子、具有1至3個碳原子的烷基、具有1至3個碳原子的羥基烷基或由-(C2H4O)kH表示的基團(其中k是2至4的數(shù)字)(9)表示的脂肪酸酰胺衍生物表面活性劑。
v)一種洗滌劑組合物，其含有由如上式(2)表示的甘氨酸衍生物。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，其優(yōu)選的pH值為4至6.5。
此外，本發(fā)明還提供了洗滌皮膚或頭發(fā)的方法，其包括用上述的本發(fā)明的洗滌劑組合物接觸皮膚或頭發(fā)，和上述洗滌劑組合物用于洗滌皮膚或頭發(fā)的用途。
通過參考結合附圖討論的如下詳細的說明可更好地理解本發(fā)明，容易獲得對本發(fā)明和許多伴隨的優(yōu)點的更完整的了解，附圖中附

圖1是實施例1中得到的N-氰基乙基甘氨酸鈉的1H-NMR譜。
附圖2是實施例2中得到的N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的1H-NMR譜。
附圖3是實施例6中得到的N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸的1H-NMR譜。
附圖4是實施例7中得到的N-羧基乙基甘氨酸二鈉的1H-NMR譜。
優(yōu)選實施方案的詳細說明在上述式(1)和(2)中，R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈羥基烷基。其具體實例包括正-十一烷基、正-十二烷基、正-十三烷基和羥基十一烷基。其中，從發(fā)泡能力來看，其中R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基的表面活性劑和其中R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基的其它表面活性劑是優(yōu)選的，而其中R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基的表面活性劑是尤其優(yōu)選的。當由如上式(1)或(2)表示的表面活性劑是僅僅在酰基的碳原子數(shù)量方面彼此不同的化合物的混合物時，由上述化合物的R′s的碳原子數(shù)計算的平均碳原子數(shù)為11至13的化合物包括在本發(fā)明的表面活性劑的范圍內(nèi)。
在式(1)、(2)、(3)和(4)中，M1和M2是彼此相同或不同的，每個獨立地是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基或質(zhì)子化的堿性氨基酸。質(zhì)子化的堿性氨基酸的范圍包括質(zhì)子化的堿性氨基酸和其無機鹽。M1和M2是具體實例包括氫原子、鈉原子、鉀原子、1/2(鎂原子)、1/2(鈣原子)、銨基、單乙醇銨基、二乙醇銨基、三乙醇銨基、質(zhì)子化的谷氨酰胺、質(zhì)子化的精氨酸、質(zhì)子化的組氨酸和質(zhì)子化的賴按酸。其中，氫原子、鈉原子、鉀原子、1/2(鎂原子)、1/2(鈣原子)、銨基、單乙醇銨基、二乙醇銨基的三乙醇銨基是優(yōu)選的。氫原子、鈉原子、鉀原子和銨基是尤其優(yōu)選的。
如下化合物和其鹽可作為由式(1)表示的本發(fā)明的甘氨酸衍生物的具體實例提出。

由通式(1)表示的本發(fā)明的甘氨酸衍生物(下文簡稱為“甘氨酸衍生物(1)”)可經(jīng)如下合成途徑合成。

其中R，M1和M2是如上定義的。
即，本發(fā)明的甘氨酸衍生物(1)可容易地通過以如下順序進行的步驟A、C和D或步驟A、B或E制備。
步驟A該步驟包括使由如下式(5)表示的甘氨酸或其鹽 其中M1是如上定義的，(下文簡稱為“甘氨酸或其鹽(5)”)與丙烯腈反應得到由如下式(4)表示的甘氨酸衍生物 其中M1是如上定義的，(下文簡稱為“甘氨酸衍生物(4)”)。
步驟B該步驟包括水解甘氨酸衍生物(4)的氰基，并隨后任意地進行鹽交換，以得到由如下式(3)表示的甘氨酸衍生物 其中M1和M2是如上定義的，(下文簡稱為“甘氨酸衍生物(3)”)。
步驟C該步驟包括使由甘氨酸衍生物(4)與由如下式(6)表示的酰氯反應RCOCl(6)其中R是如上定義的，(下文簡稱為“酰氯(6)”)，并隨后任意地進行鹽交換，以得到由如下式(2)表示的甘氨酸衍生物 其中R和M1是如上定義的，(下文簡稱為“甘氨酸衍生物(2)”)。以工業(yè)規(guī)模制備從化學結構上看與甘氨酸衍生物(2)相類似的由式 (其中R和M1是如上定義的)表示的化合物似乎是困難的。
步驟D該步驟包括水解甘氨酸衍生物(2)的氰基，并隨后任意地進行鹽交換，以得到甘氨酸衍生物(1)。
步驟E該步驟包括使甘氨酸衍生物(3)與由酰氯(6)反應，并隨后任意地進行鹽交換，以得到甘氨酸衍生物(1)。
以下將就每一步驟作詳細說明。
步驟A該步驟是使甘氨酸或其鹽(5)與丙烯腈反應從而得到甘氨酸衍生物(4)。
作為起始物料的甘氨酸或其鹽和丙烯腈可以由已知方法制備，或可是商業(yè)上可得到的。如果需要，起始物料在使用前可以通過重結晶、蒸餾或其它方法純化。
甘氨酸或其鹽(5)的具體實例包括甘氨酸、甘氨酸鈉、甘氨酸鉀、甘氨酸鋰、甘氨酸鎂、甘氨酸鈣和甘氨酸銨。其中，甘氨酸鈉、甘氨酸鉀和甘氨酸銨是尤其優(yōu)選的。
在該步驟中，通過使1當量甘氨酸或其鹽(5)與0.5至10，優(yōu)選0.75至5當量的丙烯腈在水中在10至100℃，優(yōu)選30至70℃的適當溫度下反應0.5至100小時，優(yōu)選1至3小時，并隨后任意地通過使用，例如，電滲析器進行相反離子交換可得到甘氨酸衍生物(4)。當反應時間長于100小時時，不適宜地發(fā)生副反應，例如氰基的水解。在該反應中，優(yōu)選將丙烯腈逐漸加入甘氨酸或其鹽(5)的水溶液中，因為這樣能明顯降低副反應，例如丙烯腈的聚合，從而改善了產(chǎn)率。
在該步驟中得到的甘氨酸衍生物(4)可用于下步驟。然而，如果需要，可通過使用溶劑，例如水、甲醇和乙醇進行重結晶以得到高純度的產(chǎn)物。
由此得到的甘氨酸衍生物(4)也是新的物質(zhì)。
作為甘氨酸衍生物(4)的具體實例可提出如下化合物。 步驟B
該步驟是使在步驟A中得到的甘氨酸衍生物(4)的氰基優(yōu)選在堿性物質(zhì)存在下水解以得到甘氨酸衍生物(3)。
在該步驟中所使用的堿性物質(zhì)的實例包括堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物。它們的具體實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇。
在該步驟中，通過使1當量甘氨酸衍生物(4)與基于1當量甘氨酸衍生物(4)計0.1至30當量，優(yōu)選0.5至15當量的堿性物質(zhì)在水和，如果需要，一種極性溶劑，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、1，3-丙二醇和1，2-亞丙二醇存在下，在50至100℃，優(yōu)選70至100℃的適當溫度下反應0.5至100小時，并隨后任意地通過使用電滲析器進行相反離子交換可得到甘氨酸衍生物(3)。
在該步驟中得到的甘氨酸衍生物(3)可用于下一步驟。然而，如果需要，可通過使用溶劑，例如水、甲醇和乙醇進行重結晶以得到高純度的產(chǎn)物。
由此得到的甘氨酸衍生物(4)也是新的物質(zhì)。
作為甘氨酸衍生物(3)的具體實例可提出如下化合物。
步驟C該步驟是使在步驟A中得到的甘氨酸衍生物(4)與酰氯(6)優(yōu)選在堿性物質(zhì)存在下反應以得到甘氨酸衍生物(2)。
作為起始物料之一的酰氯(6)可以由已知方法制備，或是商業(yè)上可得到的。如果需要，起始物料在使用前可以通過蒸餾或其它方法純化。酰氯(6)的具體實例包括單組分脂肪酰氯，例如十二烷酰氯和十四烷酰氯，和混合組分的脂肪酰氯，例如cocoyl氯。
在該步驟中，通過使1當量甘氨酸衍生物(4)與通常0.8至5.0，優(yōu)選0.9至1.3當量的酰氯(6)在水和，如果需要，一種極性溶劑，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、1，3-丙二醇和1，2-丙二醇存在下，在0至100℃，優(yōu)選10至50℃的適當溫度下反應0.5至100小時，并隨后任意地通過使用電滲析器進行相反離子交換可得到甘氨酸衍生物(2)。
當使用的酰氯(6)的量低于上述范圍時，在反應混合物中大部分甘氨酸衍生物(4)不適宜地仍然未反應。另一方面，當該量大于上述范圍時，由未反應的酰氯(6)得到大量脂肪酸副產(chǎn)物。
在該步驟中，優(yōu)選將堿性物質(zhì)加入反應體系中，以保持體系的pH在堿性范圍，優(yōu)選保持在9.0至11.0，通過抑制酰氯(6)的分解以穩(wěn)定反應性。當反應體系的pH低于上述范圍時，在先前的反應中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的鹽酸與未反應的甘氨酸衍生物(4)反應形成鹽，以致反應不能令人滿意地進行。另一方面，當pH高于上述范圍時，促進了酰氯(6)的分解，以大的比例生成脂肪酸副產(chǎn)物。
所采用的堿性物質(zhì)的具體實例包括無機堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇和碳酸鈉，和有機堿，例如，三乙胺、吡啶和4-二甲氨基吡啶。其中，氫氧化鈉和氫氧化鉀是尤其實用的。這些堿性物質(zhì)以使得體系的pH可保持在上述范圍內(nèi)的量使用。
在該步驟中得到的甘氨酸衍生物(2)可用于下步驟。然而，如果需要，可通過使用溶劑，例如水、甲醇和乙醇進行重結晶。此外，甘氨酸衍生物(2)可通過如下過程純化，首先強酸，例如，鹽酸和硫酸處理，從而得到酸性形式的甘氨酸衍生物(2)，然后該酸性物質(zhì)從溶劑，例如丙酮、己烷、石油醚、甲醇、乙醇和丁醇中重結晶，隨后，用適當?shù)闹泻蛣┲泻偷玫礁拾彼嵫苌?2)。于是，可得到高純度的甘氨酸衍生物(2)。
由此得到的甘氨酸衍生物(2)也是新的物質(zhì)。
作為甘氨酸衍生物(2)的具體實例可提出如下化合物。 步驟D該步驟是使在步驟C中得到的甘氨酸衍生物(2)的氰基優(yōu)選在堿性物質(zhì)存在下水解得到甘氨酸衍生物(1)。
在該步驟中所使用的堿性物質(zhì)的實例包括堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物。它們的具體實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇。
在該步驟中，通過使1當量甘氨酸衍生物(2)與基于1當量甘氨酸衍生物(2)計0.1至30當量，優(yōu)選0.5至15當量的堿性物質(zhì)在水和，如果需要，極性溶劑，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、1，3-丙二醇和1，2-丙二醇存在下，在50至100℃，優(yōu)選70至100℃的適當溫度下反應0.5至100小時，并隨后任意地通過使用電滲析器進行相反離子交換可得到甘氨酸衍生物(1)。
在該步驟中得到的甘氨酸衍生物(1)可用作，例如，洗滌劑組合物的一個組分。然而，如果需要，可通過使用溶劑，例如水、甲醇和乙醇進行重結晶。此外，甘氨酸衍生物(1)可通過如下過程純化，首先用強酸，例如，鹽酸和硫酸處理，從而得到酸性形式的甘氨酸衍生物(1)，然后該酸性物質(zhì)從溶劑，例如丙酮、己烷、石油醚、甲醇、乙醇和丁醇中重結晶，隨后，用適當?shù)闹泻蛣┲泻偷玫礁拾彼嵫苌?1)。于是，可得到高純度的甘氨酸衍生物(1)。
步驟E該步驟是使在步驟B中得到的甘氨酸衍生物(3)與酰氯(6)優(yōu)選在堿性物質(zhì)存在下反應得到甘氨酸衍生物(1)。
作為起始物料之一的酰氯(6)與用于上述步驟C的酰氯相同。
在該步驟中，通過使1當量甘氨酸衍生物(3)與通常0.8至5.0，優(yōu)選0.9至1.3當量的酰氯(6)在水和，如果需要，一種極性溶劑，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、1，3-丙二醇和1，2-丙二醇存在下，在0至100℃，優(yōu)選10至50℃的適當溫度下反應0.5至100小時，并隨后任意地通過使用電滲析器進行相反離子交換可得到甘氨酸衍生物(1)。
當使用的酰氯(6)的量低于上述范圍時，在反應混合物中大部分甘氨酸衍生物(3)不適宜地仍然未反應。另一方面，當該量大于上述范圍時，由未反應的酰氯(6)得到大量脂肪酸副產(chǎn)物。
在該步驟中，優(yōu)選將堿性物質(zhì)加入反應體系中，以保持體系的pH在堿性范圍，優(yōu)選保持在9.0至11.0，通過抑制酰氯(6)的分解以穩(wěn)定反應性。當反應體系的pH低于上述范圍時，在先前的反應中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的鹽酸與未反應的甘氨酸衍生物(3)反應形成鹽，以致反應不能令人滿意地進行。另一方面，當pH高于上述范圍時，促進了酰氯(6)的分解，以大的比例生成脂肪酸副產(chǎn)物。
在該步驟中所采用的堿性物質(zhì)的具體實例包括無機堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇和碳酸鈉，和有機堿，例如，三乙胺、吡啶和4-二甲氨基吡啶。其中，氫氧化鈉和氫氧化鉀是尤其實用的。這些堿性物質(zhì)以使得體系的pH可保持在上述范圍內(nèi)的量使用。
在該步驟中得到的甘氨酸衍生物(1)可用作，例如，洗滌劑組合物的一個組分。然而，如果需要，它可進行上述步驟D所述的相同步驟從而得到增加純度的產(chǎn)物。
本發(fā)明的甘氨酸衍生物(1)和(2)是新的表面活性劑，它們不僅在安全方面而且在發(fā)泡能力、去污能力、使用時的舒適程度和一般用途適應能力方面是極好的，適用于作為例如，用于頭發(fā)、身體和餐具的洗滌劑組合物的一個組分。
本發(fā)明的洗滌劑組合物含有作為主要成分的甘氨酸衍生物(1)或(2)。本發(fā)明的洗滌劑組合物可含有甘氨酸衍生物(1)中的一個，或兩個或多個。本發(fā)明的洗滌劑組合物可含有甘氨酸衍生物(2)中的一個，或兩個或多個?；诮M合物的總重量計，甘氨酸衍生物(1)或(2)的含量優(yōu)選為按重量計0.1至99％，更優(yōu)選按重量計0.1至70％。通常組合物還含有水。
含有本發(fā)明的甘氨酸衍生物(1)的洗滌劑組合物還可含有一種由式R1-(OR2)m-Gn(其中，R1是具有8至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有8至18個碳原子的直鏈或支鏈烯基，或具有8至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基的取代的苯基，R2是具有2至4個碳原子的亞烷基，G是具有5至6個碳原子的還原糖衍生的殘基，m是0至10的數(shù)字和n是1至10的數(shù)字)(7)表示的糖類表面活性劑；由如下式R3-Z-(CH2CH2O)1-CH2CO2X(其中，R3是具有5至21個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5至21個碳原子的直鏈或支鏈烯基，Z是用式-O-表示的基團或由式-CONH-表示的基團，X是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基或質(zhì)子化的堿性氨基酸，1是2至15的數(shù)字)(8)表示的醚型乙酸表面活性劑；或由如下式 (其中，R4是具有7至21個碳原子的直鏈或支鏈烷基、R5和R6是彼此相同或不同的，獨立地是氫原子、具有1至3個碳原子的烷基、具有1至3個碳原子的羥基烷基或由-(C2H4O)kH表示的基團(其中k是2至4的數(shù)字))(9)表示的脂肪酸酰胺衍生物。
在上述式(7)中，R1是具有8至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有8至18個碳原子的直鏈或支鏈烯基，或具有8至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基的取代的苯基。具有10至14個碳原子的烷基是優(yōu)選的，其實例包括癸基、十二烷基和十四烷基。R2是具有2至4個碳原子的亞烷基，優(yōu)選為亞乙基或亞丙基。
G是具有5至6個碳原子的還原糖衍生的殘基，它的結構取決于用作起始物料的單糖或多糖的化學結構。提供由G表示的殘基的由如下式(7)表示的糖類表面活性劑的起始物料的實例(下文稱為“糖類表面活性劑”(7))包括單糖，例如，葡萄糖、半乳糖、果糖、木糖、甘露糖、來蘇糖和阿拉伯糖，多糖，例如，麥芽糖、木二糖、異麥芽糖、纖維素二糖、龍膽二糖、乳糖、蔗糖、nigerose、松二糖、棉子糖、龍膽三糖和松三糖，和它們的混合物。其中，葡萄糖、半乳糖和果糖是尤其優(yōu)選的。
在式(7)中，m是0至10的數(shù)字，優(yōu)選0至2的數(shù)值。在式(7)中，n是平均糖聚合程度，為1至10的數(shù)值，其優(yōu)選根據(jù)對官能團，R1起作用的性質(zhì)來選擇。例如，當R1是具有8至11個碳原子的疏水基團時，n優(yōu)選是1至1.4的數(shù)值；當R1是具有12至14個碳原子的疏水基團時，n優(yōu)選是1.5至4.0的數(shù)值。平均糖聚合程度n由質(zhì)子-NMR方法測定。
在糖類表面活性劑(7)中，其中，m是0和G是由葡萄糖衍生的殘基的烷基聚葡萄糖，即，由式R1-Gn表示的烷基聚葡萄糖是尤其優(yōu)選的。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，糖類表面活性劑(7)可單獨地使用，或可結合使用。
在本發(fā)明的含有甘氨酸衍生物(1)和糖類表面活性劑(7)的洗滌劑組合物中，根據(jù)，例如，洗滌劑組合物的形式，基于組合物的總重量計，甘氨酸衍生物(1)的用量優(yōu)選為按重量計2至60％，尤其優(yōu)選按重量計2至50％。該洗滌劑組合物顯示極好的發(fā)泡能力和洗滌后得到清潔手感。根據(jù)，例如，洗滌劑組合物的形式，基于組合物的總重量計，糖類表面活性劑(7)的用量優(yōu)選為按重量計2至60％，尤其優(yōu)選按重量計5至50％。該洗滌劑組合物顯示極好的發(fā)泡能力，并改善了低溫貯存穩(wěn)定性。
甘氨酸衍生物(1)與糖類表面活性劑(7)的重量比優(yōu)選為1/30至30/1，更優(yōu)選為1/10至10/1，尤其優(yōu)選為1/1至4/1。
在上述式(8)中，R3是具有5至21個碳原子的直鏈或支鏈烷基或具有5至21個碳原子的直鏈或支鏈烯基，具有11至15個碳原子的直鏈或支鏈烷基和具有11至15個碳原子的直鏈或支鏈烯基是優(yōu)選的。在式(8)中，表示氧乙烯基的平均數(shù)量的1是2至15的數(shù)值，優(yōu)選2至8的數(shù)值。其中1超過15的上述式(8)表示的醚型乙酸表面活性劑在發(fā)泡能力方面是差的。另一方面，其中1小于2的表面活性劑不能得到以高濃度含有該表面活性劑的組合物。
由式(8)表示的醚型乙酸表面活性劑(下文稱之為“醚型乙酸表面活性劑(8)”)的優(yōu)選實例包括聚氧乙烯(2)十二烷基醚乙酸(在式(8)中，R3＝C12H25，Z＝-O-，l＝2和X＝H)；聚氧乙烯(8)十四烷基醚乙酸(在式(8)中，R3＝C14H28，Z＝-O-，l＝8和X＝H)；單(聚氧乙烯(3)十二烷酰胺醚)甲烷羧酸(在式(8)中，R3＝C11H23，Z＝-CONH-，l＝3和X＝H)；單(聚氧乙烯(6)十二烷酰胺醚)甲烷羧酸(在式(8)中，R3＝C11H23，Z＝-CONH-，l＝6和X＝H)；單(聚氧乙烯(2)十二烷酰胺醚)甲烷羧酸(在式(8)中，R3＝C11H23，Z＝-CONH-，l＝2和X＝H)；和它們的鹽。具有中和程度為60至120％的表面活性劑是優(yōu)選的。相反離子，X，優(yōu)選是堿金屬，尤其是鉀原子或鈉原子。相反離子，X，優(yōu)選與同時使用的甘氨酸衍生物(1)的M1和/或M2相同。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，醚型乙酸表面活性劑(8)可單獨地使用，或可結合使用。
在本發(fā)明的含有甘氨酸衍生物(1)和醚型乙酸表面活性劑(8)的洗滌劑組合物中，根據(jù)，例如，洗滌劑組合物的形式，基于組合物的總重量計，甘氨酸衍生物(1)的用量優(yōu)選為按重量計2至60％，尤其優(yōu)選按重量計5至50％。該洗滌劑組合物顯示極好的發(fā)泡能力和洗滌后得到清潔手感。根據(jù)，例如，洗滌劑組合物的形式，基于組合物的總重量計，醚型乙酸表面活性劑(8)的用量優(yōu)選為按重量計2至60％，尤其優(yōu)選按重量計5至50％。該洗滌劑組合物顯示極好的發(fā)泡能力，并改善了低溫貯存穩(wěn)定性。
甘氨酸衍生物(1)與醚型乙酸表面活性劑(8)的重量比優(yōu)選為100/1至1/2，更優(yōu)選為50/1至1/1，尤其優(yōu)選為10/1至2/1。
在上述式(9)中，R4是具有7至21個碳原子的直鏈或支鏈烷基。具有12至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如，十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十七烷基是尤其優(yōu)選的。對于R5和R6，優(yōu)選兩者均為羥基烷基，尤其是羥基乙基，或一個是羥基烷基，尤其是羥基乙基，另一個是氫原子。
由上述式(9)表示的脂肪酸酰胺衍生物(下文稱為“脂肪酸酰胺衍生物(9)”)的優(yōu)選實例包括十二烷酰基單乙醇酰胺、十二烷?；掖减０?、椰子脂肪酸單乙醇酰胺、椰子脂肪酸二乙醇酰胺、十二烷?；鶈萎惐减０泛鸵又舅釂萎惐减０贰?br> 在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，脂肪酸酰胺衍生物(9)可單獨地使用，或可結合使用。
在本發(fā)明的含有甘氨酸衍生物(1)和脂肪酸酰胺衍生物(9)的洗滌劑組合物中，根據(jù)，例如，洗滌劑組合物的形式，基于組合物的總重量計，甘氨酸衍生物(1)的用量優(yōu)選為按重量計2至60％，尤其優(yōu)選按重量計5至50％。該洗滌劑組合物顯示極好的發(fā)泡能力和洗滌后得到清潔手感。根據(jù)，例如，洗滌劑組合物的形式，基于組合物的總重量計，脂肪酸酰胺衍生物(9)的用量優(yōu)選為按重量計0.1至10％，尤其優(yōu)選按重量計1至5％。該洗滌劑組合物得到似乳油泡沫。
甘氨酸衍生物(1)與脂肪酸酰胺衍生物(9)的重量比優(yōu)選為100/1至2/1，尤其為50/1至5/1。根據(jù)，例如，洗滌劑組合物的形式，甘氨酸衍生物(1)和脂肪酸酰胺衍生物(9)的總量，基于組合物的總重量計，在液體洗滌劑組合物的情況下，優(yōu)選為按重量計5至50％，在膏體洗滌劑組合物的情況下，優(yōu)選為按重量計15至70％，在固體洗滌劑組合物的情況下，優(yōu)選為按重量計40至95％。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可含有其它常規(guī)的用于頭發(fā)、身體和餐具的洗滌劑組合物的組分，只要這些組分的存在不有損于本發(fā)明的效果。這些其它組分的實例包括陰離子表面活性劑(例如，烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、高級脂肪酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、N-烷基氨基甲酰基烷醇硫酸鹽、N-烷?；掖减０妨蛩猁}、脂肪酸甘油酯硫酸鹽、烷基甘油基醚硫酸鹽、?；撬猁}表面活性劑、肌氨酸鹽表面活性劑、羥乙磺酸鹽表面活性劑和N-?；嵝园被岜砻婊钚詣?；兩性表面活性劑(例如，烷基甜菜堿表面活性劑、氨基甲酰甜菜堿表面活性劑、咪唑鎓甜菜堿表面活性劑、磺基甜菜堿表面活性劑、磷基甜菜堿表面活性劑和氨基酸表面活性劑，例如十二烷基氨基丙酸鈉)；非離子表面活性劑(例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、甘油單脂肪酸酯、脂肪酸脫水山梨醇酯和烷基多葡萄糖苷)；陽離子表面活性劑(例如，氯化烷基三甲基銨、氯化二烷基二甲基銨和乙基(羊毛脂肪酸)氨基丙基乙基二甲基硫酸銨)；保溫劑(甘油、丙二醇和乙二醇)；增稠劑；消毒劑；防腐劑；乳化劑；聚合物(例如，羧乙基纖維素、羥乙基纖維素和陽離子化的纖維素)和香料。
當本發(fā)明的洗滌劑組合物含有甘氨酸衍生物(1)，和作為主要成分的糖類表面活性劑(7)、醚型乙酸表面活性劑(8)或脂肪酸酰胺衍生物(9)時，組合物可含有除上述表面活性劑以外的其它表面活性劑，只要該表面活性劑的存在不有損于本發(fā)明的效果，這些表面活性劑包括，例如，陰離子表面活性劑，例如，N-?；“彼猁}、烷基醚硫酸鹽表面活性劑和聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽表面活性劑；非離子表面活性劑，例如，聚氧乙烯烷基醚、糖酯表面活性劑和糖酰胺表面活性劑；或兩性表面活性劑，例如，咪唑啉表面活性劑和甜菜堿表面活性劑。此外，洗滌劑組合物可含有洗滌劑組合物的其它常規(guī)組分，只要這些組分不有損于本發(fā)明的效果，它們包括，例如，粘度改性劑，例如，羥基乙烯基聚合物、甲基纖維素、乙醇和聚氧乙烯二醇二硬脂酸酯、珠光劑、香料、顏料、紫外光吸收劑、抗氧化劑、消毒劑、消炎劑或防腐劑。
通過用按重量計10倍的水稀釋本發(fā)明的洗滌劑組合物得到的水溶液的pH優(yōu)選為4至9，尤其為4至6.5。為了調(diào)節(jié)洗滌劑組合物的pH在所需的范圍，可以在洗滌劑組合物的制備過程中加入酸或堿，或進行甘氨酸衍生物(1)的等摩爾離子交換。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可以根據(jù)常規(guī)的方法制備。洗滌劑組合物的形式?jīng)]有特殊的限制，其形式的實例包括液體、膏體、乳液、固體和粉末形式。尤其優(yōu)選液體、膏體或乳液形式的洗滌劑組合物。當制備液體洗滌劑組合物時，優(yōu)選使用水作為液體介質(zhì)。在液體洗滌劑組合物中，水的含量基于組合物重量計優(yōu)選為按重量計50至90％。
本發(fā)明的洗滌劑組合物在洗滌過程中顯示極好的發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性，在漂洗過程中顯示極好的消泡能力和無稀粘度和粘度，具有降低的對皮膚的刺激性和在低溫貯存穩(wěn)定性方面是極好的。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可用于洗滌頭發(fā)和/身體，以及物品，例如餐具。在該方法中，將本發(fā)明的洗滌劑組合物以足夠的時間施用于頭發(fā)、皮膚或物品，隨后，用水漂洗頭發(fā)、皮膚或物品。本發(fā)明的洗滌劑組合物適用于身體，例如，皮膚和頭發(fā)，尤其適用作皮膚洗滌劑組合物。雖然其優(yōu)選用于人的頭發(fā)或皮膚，但本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以用于洗滌動物，例如，貓、狗等的毛發(fā)或皮膚。
根據(jù)如下描述的示范性的實施方案，本發(fā)明的其它特征會變得更明顯，給出的實施例用于說明本發(fā)明，不是對本發(fā)明的限制。
實施例實施例1N-氰基乙基甘氨酸鈉，將150.77g(2.0084mol)甘氨酸和100ml水加入裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的11四頸燒瓶中。在攪拌條件下，向其中加入200ml的80.46g(2.0115mol)NaOH水溶液。隨后，在攪拌下于約30分鐘內(nèi)向該溶液中滴加106.7g(2.0109mol)丙烯腈。在滴加過程中，反應體系保持在40至70℃溫度下，隨后，使反應混合物在60℃攪拌2小時以完成反應。在反應完成后，將反應體系冷卻至室溫。于是，得到568g(產(chǎn)率97.8％)N-氰基乙基甘氨酸鈉的51.9％的水溶液。取出其中一部分，脫水和干燥，從而得到無色粉末。該粉末進行如下的分析，結果證實得到的產(chǎn)物是由下式表示的化合物 1H-NMR譜(200MHz，D2O)示于附圖13.21(s，2H)，2.90(t，2H)，2.68(t，2H)ppm元素分析(C5H7N2O2Na＝150.11)計算值(％)C40.01，H4.70，N18.66，O21.32實驗值(％)C40.01，H4.68，N18.80，O21.41實施例2N-氰基乙基-N-十二烷?；拾彼釋?22.4g(0.7689mol)實施例1中得到的N-氰基乙基甘氨酸鈉的51.9％水溶液和50ml丙酮加入裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的11四頸燒瓶中，用冰冷卻。在攪拌條件下，在1小時內(nèi)向該溶液中滴加183.9g(0.8406mol)十二烷酰氯。在滴加過程中，通過滴加40％NaOH水溶液使反應體系保持pH9至11，而溫度保持在10至25℃。在十二烷基酰氯加完后，使反應混合物在室溫攪拌2小時。隨后，用濃鹽酸調(diào)節(jié)反應混合物的pH至1.2。用氯仿提取反應混合物中的不溶于水的組分，將得到的有機相濃縮和徹底干燥。于是得到228.99g(產(chǎn)率95.9％)由下式表示的N-氰基乙基-N-十二烷?；拾彼岬臒o色粉末。其酸值為189.2(計算值180.73)。 紅外吸收光譜(KBr)2928(s)，2856(s)，2244(w)，1740(s)，1606(s)，1184(s)cm-11H-NMR譜(200MHz，CDCl3)示于附圖24.20(s，1H)，4.11(s，1H)，3.72(t，1H)，3.63(t，1H)，2.68(t，1H)，2.66(t，1H)，2.42(t，1H)，2.25(t，1H)，1.61(m，2H)，1.26(b，16H)，0.86(t，3H)ppm元素分析(C17H30N2O3＝310.44)計算值(％)C65.77，H9.74，N9.02，O15.46實驗值(％)C65.63，H9.76，N8.99，O15.53實施例3N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸鈉按實施例2中所述的相同方法，用十二烷酰氯和48％的NaOH水溶液酰化N-氰基乙基甘氨酸鈉。用濃鹽酸將生成的反應混合物的水溶液的pH調(diào)節(jié)至7.0。使用電滲析器使得到的水溶液脫鹽，從而降低鹽濃度至2％或更低。隨后，用旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)掉水，用丙酮洗滌殘余物得到N-氰基乙基-N-十二烷?；拾彼徕c無色粉末。
紅外吸收光譜(KBr)2928(s)，2856(s)，2260(w)，1638(s)，1622(s)，1560(w)，1470(m)，1422(m)，1400(m)，1384(m)，1318(m)，718(w)cm-11H-NMR譜(200MHz，D2O)4.02(s，1H)，3.94(s，1H)，3.76(t，1H)，3.65(t，1H)，2.80(t，1H)，2.71(t，1H)，2.50(t，1H)，2.30(t，1H)，1.60(m，2H)，1.81(b，16H)，0.89(t，3H)ppm實施例4N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸鉀將30％的KOH水溶液逐漸加入實施例2中得到的N-氰基乙基-N-十二烷?；拾彼嶂?，從而調(diào)節(jié)體系的pH至6.0。于是，得到N-氰基乙基-N-十二烷?；拾彼徕浰芤骸?br> 1H-NMR譜(200MHz，D2O)4.02(s，1H)，3.94(s，1H)，3.76(t，1H)，3.65(t，1H)，2.80(t，1H)，2.71(t，1H)，2.50(t，1H)，2.30(t，1H)，1.60(m，2H)，1.31(b，16H)，0.89(t，3H)ppm實施例5N-氰基乙基-N-十二烷?；拾彼徜@將28％的氨水溶液逐漸加入實施例2中得到的N-氰基乙基-N-十二烷?；拾彼嶂?，從而調(diào)節(jié)體系的pH至6.5。于是，得到N-氰基乙基-N-十二烷?；拾彼徜@水溶液。
1H-NMR譜(200MHz，D2O)4.02(s，1H)，3.94(s，1H)，3.76(t，1H)，3.65(t，1H)，2.80(t，1H)，2.71(t，1H)，2.50(t，1H)，2.30(t，1H)，1.60(m，2H)，1.31(b，16H)，0.89(t，3H)ppm
實施例6N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸將110.18g(0.3549mol)在實施例2中得到的N-氰基乙基-N-十二烷?；拾彼岷?00ml水加入裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的11四頸燒瓶中，用冰冷卻。隨后，在攪拌條件下，向其中加入200ml的58.6g(0.888mol)KOH水溶液。使得到的反應混合物在90℃下攪拌2小時。隨后，將溶液冷卻至室溫，用濃鹽酸調(diào)節(jié)它的pH至1.5，用氯仿提取反應混合物中的不溶于水的組分，將得到的有機相濃縮和徹底干燥。于是得到113.71g(產(chǎn)率97.3％)由下式表示的N-羧基乙基-N-十二烷?；拾彼岬臒o色粉末。 紅外吸收光譜(KBr)3150(b)，2924(s)，2860(s)，1724(s)，1616(s)，1478(s)，1418(m)，1258(s)，1188(s)cm-11H-NMR譜(200MHz，CDCl3)示于附圖310.4(b，2H)，4.19(s，1H)，4.17(s，1H)，3.67(dd，2H)，2.65(t，2H)，2.33(t，1H)，2.12(t，1H)，1.58(m，2H)，1.23(b，16H)，0.80(t，3H)ppm質(zhì)譜(FAB離子化方法，負)m/z＝679(2M+Na-2)，328(M-1)，256(base)，212元素分析(C17H31NO5＝329.44)計算值(％)C61.98，H9.48，N4.25，O24.28實驗值(％)C62.06，H9.48，N4.09，O24.31
實施例7N-羧基乙基甘氨酸二鈉將80.00g(1.0657mol)甘氨酸和160ml的42.63g(1.066mol)NaOH水溶液加入裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的21四頸燒瓶中，在攪拌條件下加熱。隨后，在攪拌下于約30分鐘內(nèi)向該溶液中滴加59.38g(1.119mol)丙烯腈。在滴加過程中，反應體系保持在40至60℃溫度下，在滴加完成后，反應混合物在60℃攪拌1小時。在攪拌條件下向其中加入300ml的63.95g(1.5988mol)NaOH水溶液。隨后，使溫度上升至80℃，使反應溶液攪拌2小時。在此期間，向反應溶液中吹入氮氣，從而連續(xù)地除去由體系產(chǎn)生的氨氣。在反應完成后，將反應體系冷卻至室溫。于是，得到由下式表示的N-羧基乙基甘氨酸二鈉。取出其中一部分，脫水和干燥，從而得到無色粉末。 紅外吸收光譜(KBr)3420(b)，2952(w)，2820(w)，1584(s)，1424(s)cm-11H-NMR譜(200MHz、D2O)示于附圖43.15(s，2H)，2.72(t，2H)，2.37(t，2H)ppm實施例8N-羧基乙基-N-十二烷?；拾彼嵩跀嚢钘l件下，將150ml丙酮加入實施例7中得到的N-羧基乙基甘氨酸二鈉的水溶液中。隨后，在攪拌條件下，在1.5小時內(nèi)向該溶液中滴加228.29g(1.0435mol)十二烷酰氯。在滴加過程中，通過滴加40％NaOH水溶液使反應體系保持pH9至11，而溫度保持在10至25℃。在滴加完后，使反應混合物在室溫攪拌2小時。隨后，用濃鹽酸調(diào)節(jié)反應混合物的pH至1.2。經(jīng)過濾分離形成的白色沉淀物，用水洗滌并干燥，從而得到324.71g(來自甘氨酸的產(chǎn)率92.5％)N-羧基乙基-N-十二烷?；拾彼岬陌咨勰Ｋ募t外吸收光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜和元素分析的結果與實施例6中得到的化合物相同。
實施例9N-羧基乙基-N-十二烷?；拾彼徕c按實施例8中所述的相同方法，用十二烷酰氯和48％的NaOH水溶液?；疦-羧基乙基甘氨酸二鈉。用濃鹽酸將生成的反應混合物的水溶液的pH調(diào)節(jié)至7.0。使用電滲析器使得到的水溶液脫鹽，從而降低鹽濃度至2％或更低。隨后，用旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)掉水，用丙酮洗滌殘余物得到N-羧基乙基-N-十二烷?；拾彼徕c(在本文中，術語“鈉”包括單鈉、二鈉，和單鈉和二鈉的混合物)無色粉末。
紅外吸收光譜(KBr)2928(s)，2856(s)，1650(s)，1630(s)，1606(s)，1588(s)，1482(m)，1464(s)，1442(s)，1422(s)，1406(s)，1360(m)，1306(m)cm-11H-NMR譜(200MHz，D2O)3.96(s，1H)，3.89(s，1H)，3.59(m，2H)，2.44(m，3H)，2.28(t，1H)，1.57(m，2H)，1.30(b，16H)，0.90(t，3H)ppm實施例10N-羧基乙基-N-十二烷?；拾彼徕泴?0.50g(1.0723mol)甘氨酸和150ml的60.20g(1.073mol)KOH水溶液加入裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的21四頸燒瓶中，在攪拌條件下加熱。隨后，在攪拌下于約30分鐘內(nèi)向該溶液中滴加56.90g(1.072mol)丙烯腈。在滴加過程中，反應體系保持在45至55℃溫度下，在滴加完成后，反應混合物在55℃攪拌1小時后，使溫度下降至室溫。隨后，在得到的反應溶液中加入120ml水和90ml丙酮，然后，在攪拌條件下，在1小時內(nèi)向該溶液中滴加234.50g(1.0719mol)十二烷酰氯。在滴加過程中，通過滴加30％KOH水溶液使反應體系保持pH9至11，而溫度保持在5至25℃。在十二烷基酰氯加完后，使得到的反應混合物在室溫攪拌2小時。隨后，再加入30％KOH水溶液，其加入量使得KOH和先前加入的用于調(diào)節(jié)pH的KOH的總量為150.00g(2.673mol)。隨后，使反應溶液在80℃下攪拌2小時。在此期間，向反應溶液中吹入氮氣，從而連續(xù)地除去由體系產(chǎn)生的氨氣。隨后，將反應溶液冷卻至室溫，用濃鹽酸將體系的pH調(diào)節(jié)至6.0。使用電滲析器使得到的水溶液脫鹽。于是，得到水溶液形式的N-羧基乙基-N-十二烷?；拾彼徕?在本文中，術語“鉀”包括單鉀、二鉀，和單鉀和二鉀的混合物)。
1H-NMR譜(200MHz，D2O)3.96(s，1H)，3.89(s，1H)，3.59(m，2H)，2.44(m，3H)，2.28(t，1H)，1.57(m，2H)，1.30(b，16H)，0.90(t，3H)ppm實施例11N-羧基乙基-N-十二烷?；拾彼徭V向實施例8中得到的N-羧基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸中以三倍于N-羧基乙基-N-十二烷?；拾彼岬捏w積加入蒸餾水。隨后，在攪拌條件下，在40℃下加熱得到的懸浮液。在攪拌條件下，逐漸加入粉末氫氧化鎂，從而使體系的pH調(diào)節(jié)至6.0。于是，得到N-羧基乙基-N-十二烷?；拾彼徭V(在本文中，術語“鎂”包括1/2(鎂)、鎂，和1/2(鎂)和鎂的混合物)水溶液。
1H-NMR譜(200MHz，D2O)3.96(s，1H)，3.89(s，1H)，3.59(m，2H)，2.44(m，3H)，2.28(t，1H)，1.57(m，2H)，1.30(b，16H)，0.90(t，3H)ppm實施例12
N-羧基乙基-N-十二烷?；拾彼徜@將28％的氨水溶液逐漸加入實施例8中得到的N-羧基乙基-N-十二烷?；拾彼嶂?，從而調(diào)節(jié)體系的pH至6.5。于是，得到N-羧基乙基-N-十二烷?；拾彼徜@(在本文中，術語“銨”包括單銨、二銨，和單銨和二銨的混合物)水溶液。
1H-NMR譜(200MHz，D2O)3.96(s，1H)，3.89(s，1H)，3.59(m，2H)，2.44(m，3H)，2.28(t，lH)，1.57(m，2H)，1.30(b，16H)，0.90(t，3H)ppm實施例13N-羧基乙基-N-十四烷?；拾彼釋?0.01g(0.6662mol)甘氨酸和100ml的26.68g(0.667mol)NaOH水溶液加入裝有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的2l四頸燒瓶中，在攪拌條件下加熱。隨后，在攪拌下，于約20分鐘內(nèi)向該溶液中滴加37.23g(0.7017mol)丙烯腈。在滴加過程中，反應體系保持在40至50℃溫度下，在滴加完成后，反應混合物在50℃攪拌1小時后，使溫度下降至室溫。隨后，在得到的反應溶液中加入200ml水和120ml丙酮，然后，在攪拌條件下，在1小時內(nèi)向該溶液中滴加164.91g(0.6681mol)十四烷酰氯。在滴加十四烷酰氯過程中，通過滴加30％NaOH水溶液使反應體系保持pH9至11，而溫度保持在5至30℃。在滴加完后，使反應混合物在室溫攪拌1小時。隨后，再加入50ml乙醇和30％NaOH水溶液，30％NaOH水溶液的加入量使得NaOH和先前加入的用于調(diào)節(jié)pH的NaOH的總量為75.67g(1.892mol)。隨后，使反應溶液在90℃下攪拌2小時。在此期間，向反應溶液中吹入氮氣，從而連續(xù)地除去由體系產(chǎn)生的氨氣。隨后，將反應溶液冷卻至室溫，用濃鹽酸將體系的pH調(diào)節(jié)至1.0。經(jīng)過濾分離形成的白色沉淀物，用水洗滌并干燥，從而得到229.16g(來自甘氨酸的產(chǎn)率96.2％)由下式表示的N-羧基乙基-N-十四烷?；拾彼岬陌咨勰?紅外吸收光譜(KBr)3150(b)，2924(s)，2860(s)，1724(s)，1616(s)，1478(s)，1418(m)，1258(s)，1188(s)cm-11H-NMR譜(200MHz，CDCl3)10.4(b，2H)，4.19(s，1H)，4.17(s，1H)，3.67(dd，2H)，2.65(t，2H)，2.33(t，1H)，2.12(t，1H)，1.58(m，2H)，1.23(b，16H)，0.80(t，3H)ppm元素分析(C19H35NO5＝357.49)計算值(％)C63.84，H9.87，N3.92，O22.38實驗值(％)C63.71，H9.91，N3.90，O22.52試驗實施例1每個本發(fā)明的甘氨酸衍生物和比較化合物的發(fā)泡能力用如下方法評價。結果示于表1中。
評價發(fā)泡能力的方法使表面活性劑(按重量計，0.1％)、羊毛脂(按重量計，0.3％)和4oDH硬度的水的混合物(pH7.0)根據(jù)Water Flash方法在40℃下起泡。測量在起泡停止后10秒和120秒時的泡沫的體積。
表1

試驗實施例2對于每個本發(fā)明的甘氨酸衍生物和比較產(chǎn)物，用如下方法評價對皮膚的刺激性。結果示于表2中。
評價皮膚刺激性的方法將濃度為按重量計10％的表面活性劑水溶液(pH7.0)每天一次連續(xù)四天施用于已剪去和刮掉毛發(fā)的白色Hartley豚鼠(6周齡，雌性)肋部，判斷皮膚的刺激性。為進行判斷，在第四次施用后24小時觀察施用溶液的部位，觀察的結果根據(jù)如下標準打分。表2顯示得分的平均值(N＝5)。
標準0未觀察到反應；
1觀察到輕微的紅斑；2觀察到明顯的紅斑；3明顯的紅斑，伴隨著浮腫；和4明顯的紅斑，伴隨著浮腫、痂和壞死。
表2

如下將說明本發(fā)明的洗滌劑組合物的制劑實施例。
制劑實施例1制備具有如下組分的香波(pH5.0)。得到的香波不僅在發(fā)泡能力和去污能力方面是極好的，而且確保了在頭發(fā)洗滌過程中的好的手感。實施例9得到的N-羧基乙基-N-十二烷酰15.0％按重量計基甘氨酸鈉十二烷?；掖减０?3.0十二烷基二甲基氧化胺 0.5羥基乙基纖維素(SE-850K，由DaicelChemical Industries，Ltd.)制備 0.1苯甲酸鈉 適量檸檬酸 適量顏料 適量香料 適量水 平衡量總共按重量計100％制劑實施例2
制備具有如下組分的香波(pH4.5)。得到的香波不僅在發(fā)泡能力和去污能力方面是極好的，而且確保了在頭發(fā)洗滌過程中的好的手感。實施例9得到的N-羧基乙基-N-十二10.0％按重量計烷酰基甘氨酸鈉實施例3得到的N-氰基乙基-N-十二烷酰基甘氨酸鈉5.0十二烷?；掖减０? 3.0十二烷基二甲基氧化胺 0.5羥基乙基纖維素(SE-850K，由DaicelChemical Industries，Ltd.)制備0.1苯甲酸鈉 適量磷酸 適量顏料 適量香料 適量水平衡量總共按重量計100％制劑實施例3制備具有如下組分的浴液(pH6.0)。得到的浴液在發(fā)泡能力和去污能力方面是極好的，而且確保了在洗滌和漂洗過程中和洗滌后的清新和好的手感。
實施例12得到的N-羧基乙基-N-十二15.0％按重量計烷?；拾彼徜@十二烷基二甲基乙酸甜菜堿 3.0月桂酸 0.5蔗糖脂肪酸 0.1苯甲酸鈉 適量檸檬酸 適量羥苯甲酸甲酯 適量顏料 適量香料 適量水 平衡量總共按重量計100％
制劑實施例4制備具有如下組分的浴液(pH5.0)。得到的浴液在發(fā)泡能力和去污能力方面是極好的，確保了在洗滌和漂洗過程中和洗滌后有清新的和好的手感。
實施例9得到的N-羧基乙基-N-十二10.0％按重量計烷?；拾彼徕c實施例3得到的N-氰基乙基-N-十二烷?；拾彼徕c5.0十二烷基二甲基氧化胺 3.0月桂酸0.5蔗糖脂肪酸0.1苯甲酸鈉 適量檸檬酸適量羥苯甲酸甲酯 適量顏料 適量香料 適量水平衡量總共按重量計100％試驗實施例3將表3和4中所述的每個洗滌劑組合物的組分以表中所述的比例均勻混合，用鹽酸調(diào)節(jié)所生成的混合物的pH值，從而得到洗滌劑組合物。通過用水以按重量計10倍的量稀釋組合物以制備水溶液，從中取出50ml，在25℃使用由Horiba制造的pH測定儀F-14測量每個洗滌劑組合物的pH值。
根據(jù)如下標準評價所得到的洗滌劑組合物的貯存穩(wěn)定性、發(fā)泡能力和使用時的舒適程度。結果列于表3和4中。評價方法(i)貯存穩(wěn)定性將50ml每種洗滌劑組合物裝入螺紋玻璃管中，密封并在5℃的恒溫室中貯存1個月。隨后，目測洗滌劑組合物的液體狀態(tài)，根據(jù)如下標準評價○液體均勻和透明，和
X形成結晶，或液體混濁。
(ii)發(fā)泡能力用10倍的水稀釋每種洗滌劑組合物得到水溶液，將100ml水溶液(溶液溫度40℃)倒入量筒。然后，在水溶液中插入攪拌槳和旋轉，攪拌槳以1000rpm旋轉，旋轉每5秒鐘反向。測量在開始旋轉后30秒后的泡沫體積(ml)，定義為泡沫體積，其用如下標準評價@泡沫體積200ml或更多，○泡沫體積不小于160ml，但小于200ml，△泡沫體積不小于120ml，但小于160ml，和X小于120ml。
(iii)使用時的舒適程度10位評審員(男性和女性)在一周內(nèi)用使用每種洗滌劑組合物進行洗澡以進行與如下項目有關的器官感覺評價。根據(jù)如下標準進行評價，計算其平均值。當平均值為4.5或更大、3.5至4.4、2.5至3.4和2.4或更小時，洗滌劑組合物關于使用時的舒適程度分別被認為是極好(@)、好(○)、一般(△)和差(X)。
(1)發(fā)泡能力5發(fā)泡能力好，4發(fā)泡能力較好，3一般，2發(fā)泡能力較差，1發(fā)泡能力差。
(2)泡沫穩(wěn)定性5泡沫穩(wěn)定性好，4泡沫穩(wěn)定性較好，3一般，2泡沫穩(wěn)定性較差，1泡沫穩(wěn)定性差。
(3)漂洗過程中的消泡能力5消泡能力好，4消泡能力較好，3一般，
2消泡能力較差，1消泡能力差。
(4)用毛巾擦干時的光滑手感5光滑，4比較光滑，3一般，2比較發(fā)粘，1發(fā)粘。
表3

附注)*可以單鹽、二鹽、或單鹽和二鹽的混合物的形式存在。
表3(續(xù))

附注)*可以單鹽、二鹽、或單鹽和二鹽的混合物的形式存在。
表4

附注)*可以單鹽、二鹽、或單鹽和二鹽的混合物的形式存在。
從表3和4中所顯示的結果明顯看出，本發(fā)明的洗滌劑組合物在貯存穩(wěn)定性、發(fā)泡能力和使用時的舒適程度方面是極好的。此外，它們在去污能力方面也是極好的，對皮膚的刺激性是極低的。
如下將說明本發(fā)明的洗滌劑組合物的制劑實施例。
制劑實施例5(整體洗滌劑)組分(1)N-羧基乙基-N-十二烷酰 20％按重量計基甘氨酸鈉(2)烷基多糖(在式(7)中，R1＝C10H21，m＝0，G＝葡萄糖， 5n＝11)(3)甲基纖維素 0.1(4)香料0.5(5)乙醇3(6)氫氧化鈉2(7)水 平衡量總共按重量計100％附注)*可以單鹽、二鹽、或單鹽和二鹽的混合物的形式存在。
當?shù)玫降囊后w洗滌劑組合物用于洗滌皮膚和頭發(fā)時，洗滌劑組合物在發(fā)泡能力和漂洗能力方面是極好的，得到光滑手感，在使用時的舒適程度是極好的。并且，其對皮膚的刺激性是低的，貯存穩(wěn)定性是極好的。
制劑實施例6(面部洗滌劑)組分(1)N-羧基乙基-N-十二烷酰20％按重量計基甘氨酸(2)精氨酸12(3)烷基多糖(在式(7)中，R1＝C10H21，m＝0，G＝葡萄糖， 10n＝11)(4)十二烷基二甲基氧化胺 3(5)香料 0.5(6)氫氧化鈉 適量(7)水平衡量總共按重量計100％制備方法將組分(2)和隨后的(1)加入熱的純水(7)中，以中和和溶解。在得到的溶液冷卻后，向其中加入組分(3)至(5)，從而得到透明的液體洗滌劑組合物。通過用按重量計10倍的水稀釋所得到的洗滌劑組合物得到的水溶液的pH值為6.5。
得到的液體洗滌劑組合物在用于洗滌面部時顯示洗滌劑組合物在發(fā)泡能力和漂洗能力方面是極好的，得到光滑手感，在干燥后沒有得到發(fā)硬的感覺，在使用時的舒適程度方面也是極好的。并且，其對皮膚的刺激性是低的，貯存穩(wěn)定性是極好的。試驗實施例4將每個表5和6中所述的洗滌劑組合物的組分以表中所述的比例均勻混合，用鹽酸調(diào)節(jié)所生成的混合物的pH值，從而得到洗滌劑組合物。通過用水以按重量計10倍的量稀釋組合物以制備水溶液，從中取出50ml，在25℃使用由Horiba制造的pH測定儀F-14測量每個洗滌劑組合物的pH值。
評價所得到的洗滌劑組合物的貯存穩(wěn)定性、發(fā)泡能力和使用時的舒適程度。評價方法與試驗實施例3中所述的要相同。結果列于表5和6中。
表5

附注)*它可以單鹽、二鹽、或單鹽和二鹽的混合物的形式存在。
表5(續(xù))

附注)*它可以單鹽、二鹽、或單鹽和二鹽的混合物的形式存在。
表5(續(xù))

附注)*它可以單鹽、二鹽、或單鹽和二鹽的混合物的形式存在。
表6

附注)*它可以單鹽、二鹽、或單鹽和二鹽的混合物的形式存在。
從表5和6中所顯示的結果明顯看出，本發(fā)明的洗滌劑組合物在貯存穩(wěn)定性、發(fā)泡能力和使用時的舒適程度方面是極好的。此外，它們在去污能力方面也是極好的，對皮膚的刺激性是極低的。
如下將說明本發(fā)明的洗滌劑組合物的制劑實施例。
制劑實施例7(整體洗滌劑)組分(1)N-羧基乙基-N-十二烷酰 20％按重量計基甘氨酸鈉(2)單(聚氧乙烯(2)脂肪酰胺醚)甲烷羧酸(?；鵆12/C24＝75/25) 5(3)甲基纖維素 0.1(4)香料0.5(5)乙醇3(6)水 平衡量總共按重量計100％附注)*它可以單鹽、二鹽、或單鹽和二鹽的混合物的形式存在。
制備方法將組分(1)和(2)加入熱的純水(6)中，并將其溶解。在得到的溶液冷卻后，向其中加入組分(3)至(5)，從而得到透明的液體洗滌劑組合物。通過用按重量計10倍的水稀釋所得到的洗滌劑組合物得到的水溶液的pH值為6.0。
當?shù)玫降囊后w洗滌劑組合物用于洗滌皮膚和頭發(fā)時，洗滌劑組合物在發(fā)泡能力和漂洗能力方面是極好的，得到光滑手感，在使用時的舒適程度是極好的。并且，其對皮膚的刺激性是低的，貯存穩(wěn)定性是極好的。
制劑實施例8(面部洗滌劑)組分(1)N-羧基乙基-N-十二烷酰15％按重量計基甘氨酸(2)N-羧基乙基-N-十四烷?；拾? 5％按重量計(3)精氨酸8(4)單(聚氧乙烯(4)月桂酰胺醚)甲烷羧酸5(5)十二烷基二甲基氧化胺 3(6)香料 0.5(7)純水 平衡量總共按重量計100％制備方法將組分(3)和隨后的(1)加入熱的純水(7)中，以中和和溶解。在得到的溶液冷卻后，向其中加入組分(4)至(6)，從而得到透明的液體洗滌劑組合物。
得到的液體洗滌劑組合物在用于洗滌面部時顯示洗滌劑組合物在發(fā)泡能力和漂洗能力方面是極好的，得到光滑手感，在干燥后沒有得到發(fā)硬的感覺，在使用時的舒適程度方面也是極好的。并且，其對皮膚的刺激性是低的，貯存穩(wěn)定性是極好的。
試驗實施例5將每個表7和8中所述的洗滌劑組合物的組分以表中所述的比例均勻混合，用鹽酸調(diào)節(jié)所生成的混合物的pH值，從而得到洗滌劑組合物。通過用水以按重量計10倍的量稀釋組合物以制備水溶液，從中取出50ml，在25℃使用由Horiba制造的pH測定儀F-14測量每個洗滌劑組合物的pH值。
評價所得到的洗滌劑組合物的貯存穩(wěn)定性、發(fā)泡能力和使用時的舒適程度。評價方法與試驗實施例3中所述的要相同。結果列于表7和8中。
表7

附注)*它可以單鹽、二鹽、或單鹽和二鹽的混合物的形式存在。
表7(續(xù))

附注)*它可以單鹽、二鹽、或單鹽和二鹽的混合物的形式存在。
表7(續(xù))

附注)*它可以單鹽、二鹽、或單鹽和二鹽的混合物的形式存在。
表8

附注)*它可以單鹽、二鹽、或單鹽和二鹽的混合物的形式存在。
從表7和8所顯示的結果明顯看出，本發(fā)明的洗滌劑組合物在貯存穩(wěn)定性、發(fā)泡能力和使用時的舒適程度方面是極好的。此外，它們在去污能力方面也是極好的，對皮膚的刺激性是極低的。
如下將說明本發(fā)明的洗滌劑組合物的制劑實施例。制劑實施例9(整體洗滌劑)組分(1)N-羧基乙基-N-十二烷酰15％按重量計基甘氨酸鈉*(2)N-羧基乙基-N-十四烷?；拾彼徕c*5(3)十二烷酰基二乙醇酰胺 5(4)甲基纖維素 0.1(5)香料 0.5(6)乙醇 3(7)純水 平衡量總共按重量計100％附注)*它可以單鹽、二鹽、或單鹽和二鹽的混合物的形式存在。
制備方法將組分(1)和(2)加入熱的純水(7)中，并將其混合。在得到的溶液冷卻后，向其中加入組分(3)至(6)，從而得到透明的液體洗滌劑組合物(整體洗滌劑)。通過用按重量計10倍的水稀釋所得到的洗滌劑組合物得到的水溶液的pH值為6.0。
當?shù)玫降囊后w洗滌劑組合物用于洗滌皮膚和頭發(fā)時，洗滌劑在發(fā)泡能力和漂洗能力方面是極好的，得到光滑手感，使用時的舒適程度是極好的。并且，其對皮膚的刺激性是低的，貯存穩(wěn)定性是極好的。
制劑實施例10(面部洗滌劑)(組分)(1)N-羧基乙基-N-十二烷?；拾彼?12％按重量計(2)N-羧基乙基-N-十四烷?；拾彼?8％按重量計(3)精氨酸 8(4)椰子脂肪酸單乙醇酰胺5(5)甘油10(6)香料0.5(7)純水平衡量總共按重量計100％制備方法將組分(3)和隨后的(1)加入熱的純水(7)中，以中和和溶解。在得到的溶液冷卻后，向其中加入組分(4)和(5)并混合。在得到的水溶液冷卻后，向其中加入組分(6)，從而得到透明的液體洗滌劑組合物(面部洗滌劑)。通過用按重量計10倍的水稀釋所得到的洗滌劑組合物得到的水溶液的pH值為6.0。
得到的面部洗滌劑在用于洗滌面部時顯示面部洗滌劑在發(fā)泡能力和漂洗能力方面是極好的，得到光滑手感，在干燥后沒有得到發(fā)硬的感覺，在使用時的舒適程度方面也是極好的。并且，其對皮膚的刺激性是低的，貯存穩(wěn)定性是極好的。
本申請是1994年3月29日申請的日本專利申請No.6-58853為基礎的，該申請全文列為本申請參考文獻。
顯然，根據(jù)上述說明本發(fā)明可存在許多改進和變化。因此，人們應理解，本發(fā)明可在所要求保護的權利要求的范圍內(nèi)實施，而不是如本文中所特定說明的那樣。
權利要求
1.由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物 其中，R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈羥基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每個獨立地是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基、或質(zhì)子化的堿性氨基酸。
2.權利要求1的甘氨酸衍生物，其中R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基，M1和M2是彼此相同或不同的，每個獨立地是氫原子、鈉原子、鉀原子、1/2(鎂原子)、銨基、單乙醇銨基、二乙醇銨基或三乙醇銨基。
3.權利要求1的甘氨酸衍生物，其中R是具有11至13個碳原子的直鏈烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每個獨立地是氫原子、鈉原子、鉀原子或銨基。
4.由如下式(2)表示的甘氨酸衍生物 其中，R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈羥基烷基，M1是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基、或質(zhì)子化的堿性氨基酸。
5.由如下式(3)表示的甘氨酸衍生物 其中，M1和M2是彼此相同或不同的，每個獨立地是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基、或質(zhì)子化的堿性氨基酸。
6.由如下式(4)表示的甘氨酸衍生物 其中，M1是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基、或質(zhì)子化的堿性氨基酸。
7.制備由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法 其中，R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈羥基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每個獨立地是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基、或質(zhì)子化的堿性氨基酸，其包括水解由如下式(2)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并隨后任意地進行鹽交換 其中R和M1是如上定義的。
8.制備由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法 其中，R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈羥基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每個獨立地是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基、或質(zhì)子化的堿性氨基酸，其包括使由如下式(3)表示的甘氨酸衍生物 其中，M1和M2是如上定義的，與由如下式(6)表示的酰氯反應，并隨后任意地進行鹽交換RCOCl(6)其中R是如上定義的。
9.制備由如下式(2)表示的甘氨酸衍生物的方法 其中，R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈羥基烷基，M1是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基或質(zhì)子化的堿性氨基酸，其包括使由如下式(4)表示的甘氨酸衍生物 其中，M1是如上定義的，與由如下式(6)表示的酰氯反應，并隨后任意地進行鹽交換RCOCl(6)其中R是如上定義的。
10.制備由如下式(3)表示的甘氨酸衍生物的方法 其中，M1和M2是彼此相同或不同的，每個獨立地是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基或質(zhì)子化的堿性氨基酸，其包括水解由如下式(4)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并隨后任意地進行鹽交換 其中M1是如上定義的。
11.制備由如下式(4)表示的甘氨酸衍生物的方法 其中，M1是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基、或質(zhì)子化的堿性氨基酸，其包括使由如下式(5)表示的甘氨酸或其鹽與丙烯腈反應 其中M1是如上定義的。
12.制備由如下式(2)表示的甘氨酸衍生物的方法 其中，R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈羥基烷基，M1是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基或質(zhì)子化的堿性氨基酸，其包括使由如下式(5)表示的甘氨酸或其鹽 其中M1是如上定義的，與丙烯腈反應得到由如下式(4)表示的甘氨酸衍生物的步驟 其中M1是如上定義的，和使由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物與由如下式(6)表示的酰氯反應RCOCl(6)其中R是如上定義的，并隨后任意地進行鹽交換的步驟。
13.制備由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法 其中，R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈羥基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每個獨立地是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基、或質(zhì)子化的堿性氨基酸，其包括使由如下式(5)表示的甘氨酸或其鹽 其中M1是如上定義的，與丙烯腈反應得到由如下式(4)表示的甘氨酸衍生物的步驟 其中M1是如上定義的，和水解如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并隨后任意地進行鹽交換的步驟。
14.制備由如下式(3)表示的甘氨酸衍生物的方法 其中，M1和M2是彼此相同或不同的，每個獨立地是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基、或質(zhì)子化的堿性氨基酸，其包括使由如下式(5)表示的甘氨酸或其鹽 其中M1是如上定義的，與丙烯腈反應得到由如下式(4)表示的甘氨酸衍生物的步驟 其中M1是如上定義的，和水解如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并隨后任意地進行鹽交換的步驟。
15.制備由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法 其中，R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈羥基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每個獨立地是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基、或質(zhì)子化的堿性氨基酸，其包括使由如下式(5)表示的甘氨酸或其鹽 其中M1是如上定義的，和與丙烯腈反應得到由如下式(4)表示的甘氨酸衍生物的步驟 其中M1是如上定義的，和使由如上式(4)表示的甘氨酸衍生物與由如下式(6)表示的酰氯反應RCOCl(6)其中R是如上定義的，并隨后任意地進行鹽交換，以得到由如下式(2)表示的甘氨酸衍生物的步驟 其中R和M1是如上定義的，和水解如上式(2)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并隨后任意地進行鹽交換的步驟。
16.制備由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物的方法 其中，R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈羥基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每個獨立地是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基、或質(zhì)子化的堿性氨基酸，其包括使由如下式(5)表示的甘氨酸或其鹽 其中M1是如上定義的，與丙烯腈反應得到由如下式(4)表示的甘氨酸衍生物的步驟 其中M1是如上定義的；水解如上式(4)表示的甘氨酸衍生物的氰基，并隨后任意地進行鹽交換，以得到由如下式(3)表示的甘氨酸衍生物的步驟 其中M1和M2是如上定義的；和使由如上式(3)表示的甘氨酸衍生物與由如下式(6)表示的酰氯反應RCOCl(6)其中R是如上定義的，并隨后任意地進行鹽交換的步驟。
17.一種洗滌劑組合物，其含有由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物 其中，R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈羥基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每個獨立地是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基、或質(zhì)子化的堿性氨基酸。
18.權利要求17的洗滌劑組合物，其還含有由如下式(7)表示的糖類表面活性劑R1-(OR2)m-Gn(7)其中，R1是具有8至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有8至18個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有8至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基的取代的苯基，R2是具有2至4個碳原子的亞烷基，G是具有5至6個碳原子的還原糖衍生的殘基，m是0至10的數(shù)字和n是1至10的數(shù)字。
19.權利要求17的洗滌劑組合物，其還含有由如下式(8)表示的醚型乙酸表面活性劑R3-Z-(CH2CH2O)1-CH2CO2X (8)其中，R3是具有5至21個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5至21個碳原子的直鏈或支鏈烯基，Z是由式-O-表示的基團或由式-CONH-表示的基團，X是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基或質(zhì)子化的堿性氨基酸，1是2至15的數(shù)字。
20.權利要求17的洗滌劑組合物，其還含有由如下式(9)表示的脂肪酸酰胺衍生物 其中，R4是具有7至21個碳原子的直鏈或支鏈烷基、R5和R6是彼此相同或不同的，獨立地是氫原子、具有1至3個碳原子的烷基、具有1至3個碳原子的羥基烷基或由-(C2H4O)kH表示的基團(其中k是2至4的數(shù)字)。
21.一種洗滌劑組合物，其含有由如下式(2)表示的甘氨酸衍生物 其中，R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈羥基烷基，M1是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基、或質(zhì)子化的堿性氨基酸。
22.一種洗滌皮膚或頭發(fā)的方法，其包括使組合物與上述皮膚或頭發(fā)接觸，所述組合物含有由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物 其中，R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈羥基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每個獨立地是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基、或質(zhì)子化的堿性氨基酸。
23.一種含有由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物的洗滌劑組合物用于洗滌皮膚或頭發(fā)的用途 其中，R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈羥基烷基，M1和M2是彼此相同或不同的，每個獨立地是氫原子、堿金屬原子、1/2(堿土金屬原子)、銨基、具有1至22個碳原子的單鏈烷醇銨基、共具有2至22個碳原子的二鏈烷醇銨基、共具有3至22個碳原子的三鏈烷醇銨基、或質(zhì)子化的堿性氨基酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了由如下式(1)表示的甘氨酸衍生物和含有所述甘氨酸衍生物的洗滌劑組合物其中，R是具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈烯基、或具有11至13個碳原子的直鏈或支鏈羥基烷基，M
文檔編號C11D1/10GK1148846SQ9519315
公開日1997年4月30日 申請日期1995年3月28日 優(yōu)先權日1994年3月29日
發(fā)明者高橋正勝, 水島洋泉, 棚橋弘枝, 野崎利雄 申請人:花王株式會社