專利名稱：烴油的加氫方法和燃料油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴油加氫處理的一種改進(jìn)方法及由此制得的燃料油組合物。具體地說，本發(fā)明涉及一種通過烴油如原油或脫石腦油餾分原油等加氫處理能穩(wěn)定有效地生產(chǎn)有好的色調(diào)和高質(zhì)量的煤油、粗柴油等的經(jīng)濟(jì)上優(yōu)越的方法，該生產(chǎn)經(jīng)下列步驟一個(gè)使用特定催化劑或催化劑壽命能很容易且廉價(jià)地延長(zhǎng)的步驟，一個(gè)能延長(zhǎng)處理設(shè)備連續(xù)操作時(shí)間的步驟，一個(gè)能簡(jiǎn)化油精制設(shè)備的步驟，等等；和本發(fā)明涉及一種燃料油組合物如煤油、粗柴油等，它通過該加氫處理獲得，有著最低的硫含量及良好的色調(diào)。
背景技術(shù)：
作為原油精煉方法，目前采用的方法包括常壓蒸餾原油以分離成各種餾分，隨后將這樣分離后的各個(gè)餾分脫硫。但上述方法不能令人滿意，因?yàn)樗枰罅烤珶捲O(shè)備，步驟復(fù)雜且麻煩，低能效地反復(fù)冷卻和加熱等。因此，迫切需要新型的煉油系統(tǒng)。
有鑒于此，最近對(duì)集中處理脫石腦油餾分原油進(jìn)行了償試，并建議了例如(1)一種方法，包括從原油中蒸去石腦油餾分；然后對(duì)無石腦油殘留石油進(jìn)行集中性地加氫脫硫，隨后對(duì)加氫脫硫后的石油進(jìn)行蒸餾以將其分離成相應(yīng)的石油產(chǎn)品(參見Japanese Patent Applica-tion Laid-open NO.294，390/1991)，(2)一種方法，包括從原油中蒸去石腦油餾分；然后集中加氫脫硫無石腦油餾分的殘留石油；隨后在高壓分離容器中分離加氫脫硫后的石油成輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分；然后加氫精制這樣獲得的輕質(zhì)餾分(參見Japanese patent ApplicationLaid-open NO.224，890/1992)，(3)一種方法，包括從原油中蒸去石腦油餾分；集中加氫脫硫無石腦油餾分殘留石油；隨后在高壓分離容器中將加氫脫硫后的石油分離成輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分；在約500℃，氯氛和約常壓下催化裂化這樣獲得的重質(zhì)餾分以獲得汽油和輕質(zhì)裂化油(LCO)；和然后加氫精制這樣獲得的LCO和在高壓下分離出的輕質(zhì)餾分(參見Japanese patent Application Laid-open NO.224，892/1992)，(4)一種方法，包括對(duì)原油進(jìn)行集中處理和常壓蒸餾；然后將這樣獲得的渣油進(jìn)行流化催化裂化或加氫裂化；和調(diào)整產(chǎn)品產(chǎn)率(參見USP NO.3,617,501)，(5)一種方法，其中在用能連續(xù)更換催化劑的移動(dòng)床反應(yīng)器集中加氫處理極易被金屬污染的原油中提供有高經(jīng)濟(jì)效益的適當(dāng)操作條件，具體地說，一種其中生產(chǎn)過程如連續(xù)操作時(shí)間較常規(guī)方法延長(zhǎng)了的方法，且同時(shí)，通過將使用第一級(jí)逆流移動(dòng)床型反應(yīng)器除去污染物和使用第二級(jí)固定床型反應(yīng)器加氫重整的組合，渣油中氮、金屬或?yàn)r青含量下降的方法，等等。
但關(guān)于上述方法(1)，使用常規(guī)脫硫催化劑不可能生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定的煤油和粗柴油餾分，且對(duì)高產(chǎn)量地生產(chǎn)清澈油也未呈現(xiàn)出令人滿意的效果。具本地說，當(dāng)常規(guī)固定床型反應(yīng)器用于方法(1)中時(shí)，生產(chǎn)過程的連續(xù)操作時(shí)間不能令人滿意，且每個(gè)餾分的性能如煤油和粗柴油的氮含量和色調(diào)，煤油的發(fā)煙點(diǎn)，或渣油中的氮、金屬或?yàn)r青的含量比用常規(guī)精制方法獲得的產(chǎn)品的性能差。關(guān)于上述方法(2)，雖然改進(jìn)了煤油和粗柴油的性能，根據(jù)使用用途，煤油的發(fā)煙點(diǎn)不能完全令人滿意，根據(jù)要求的組成可用原油受限制且因?yàn)檫M(jìn)行脫硫處理，隨后加氫精制因而引起如處理設(shè)備復(fù)雜化的問題，因此不可避免地增加了設(shè)備成本和操作費(fèi)用。關(guān)于上述方法(3)，汽油的產(chǎn)量隨沸程相當(dāng)于煤油和粗柴油沸程的LCO產(chǎn)量的增加而增加。但這樣獲得的LCO芳香性極高且明顯地降低了煤油餾分的發(fā)煙點(diǎn)和粗柴油餾分的十六烷值。為通過加氫處理如LCO完成令人滿意的發(fā)煙點(diǎn)或十六烷值，必須提供耐嚴(yán)酷條件的高溫和高壓設(shè)備并將LCO再增加到反應(yīng)壓力。因此在固定成本和可變成本方面都沒有獲得令人滿意的經(jīng)濟(jì)效益。關(guān)于方法(4)，用流化催化裂化獲得的中間餾分的質(zhì)量包括例如粗柴油或煤油的顏色、煤油的發(fā)煙點(diǎn)，粗柴油的十六烷值等極差。另一方面，在加氫裂化時(shí)，溫度和壓力在常壓蒸餾時(shí)一度下降后必須再一次升到高溫和高壓即300～450℃和100到200kg/cm2，因此該方法本身從能效和經(jīng)濟(jì)效益來看是不能令人滿意的。關(guān)于上述方法(5)，雖然通過使用常規(guī)脫硫催化劑對(duì)原油或脫石腦油餾分原油進(jìn)行集中脫硫處理改進(jìn)了渣油質(zhì)量，但也引起了煤油和粗柴油組分在質(zhì)量如發(fā)煙點(diǎn)和顏色穩(wěn)定性不能令人滿意的問題。因此很明顯單獨(dú)使用移動(dòng)床型反應(yīng)器不能進(jìn)行集中處理。因?yàn)閺慕?jīng)濟(jì)的角度來看，移動(dòng)床型反應(yīng)器必須用于被金屬極易污染的原油(如，不小于150ppm)，即重質(zhì)油餾分，這樣就產(chǎn)生了可用的原油受限制問題。
常規(guī)的集中處理脫石腦油餾分原油的方法目前的實(shí)際情形是由于生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定的煤油和粗柴油的困難、生產(chǎn)過程連續(xù)操作時(shí)間的不足和設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用的昂貴，上述方法至今不能實(shí)際應(yīng)用。
另一方面，加氫處理含瀝青(庚烷不溶物)、硫、金屬組分等重質(zhì)烴油涉及的問題是由于在處理期間金屬組分的積累、在催化劑上的碳沉積，催化劑明顯失活。關(guān)于延長(zhǎng)催化劑使用壽命的方法，目前建議了例如(6)一種方法，包括將原油流過平行地安裝在主反應(yīng)器上游側(cè)的預(yù)反應(yīng)器之一，在催化劑失活后，將原油流過其他預(yù)反應(yīng)器以維持催化劑活性(參見Japanese Patent Publication NO.6163/1974)；(7)一種方法，包括原油流過一個(gè)反應(yīng)器，該反應(yīng)器被分成填充脫金屬催化劑的前階段和填充脫硫催化劑的后階段，在催化劑性能變差后，取出前階段催化劑用新鮮催化劑替換，隨后用脫金屬催化劑取代后階段的脫硫催化劑，用脫硫催化劑取代前階段的脫金屬催化劑，和逆轉(zhuǎn)油流路次序以延長(zhǎng)催化劑壽命(參見USP NO.3,985,643)；等方法。
但上述方法(6)涉及的問題是使用多個(gè)預(yù)反應(yīng)器使工藝設(shè)備復(fù)雜化，這樣增加了設(shè)備成本和操作費(fèi)用。方法(7)引起的問題是替換催化劑增加了催化劑成本并迫使處理期間操作不連續(xù)。目前實(shí)際情形是不能完成容易地廉價(jià)地延長(zhǎng)催化劑使用壽命。
除上述問題外，全球環(huán)境破壞已成為一個(gè)問題。具體地說，伴隨礦物燃料燃燒形成的NOx并轉(zhuǎn)化成酸雨而破壞森林，且顆粒NOx當(dāng)其被人體吸入后對(duì)人體有不良影響。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)——產(chǎn)生和排出NOx及其顆粒的源——的廢氣必須用后處理設(shè)備和催化劑處理。因?yàn)椴裼椭械牧蛞鸫呋瘎┲卸静⑹蛊涫Щ?，從而限制了催化劑壽命，因此必須降低柴油中硫含量以維持催化劑長(zhǎng)時(shí)間的足夠的穩(wěn)定處理性能。柴油中硫含量的上限按世界范圍生效的硫含量限制法規(guī)為0.05％(重量)。但希望在將來進(jìn)一步降低硫含量，且法規(guī)進(jìn)一步加強(qiáng)以限制硫含量最終為0.03％(重量)是可能的。另一方面即使實(shí)現(xiàn)了降低硫含量，重要的是要維持柴油固有的實(shí)際質(zhì)量；因此必須尋找實(shí)現(xiàn)維持其實(shí)際性能的低硫柴油。
為進(jìn)行烴油加氫脫硫，已開發(fā)了大量技術(shù)。從技術(shù)觀點(diǎn)看，通過升高脫硫溫度通?？山档土蚝浚娝苤@樣獲得的柴油顏色很容易劣化。為改進(jìn)顏色的變差，建議了一個(gè)兩級(jí)加氫處理方法(參見Japanese Patent Application Laid-open NO.78，670/1993)，使用包括貴金屬等的催化劑。但上述建議的方法涉及的問題是處理設(shè)備復(fù)雜化或催化劑過于昂貴。據(jù)信引起著色并使顏色變差的物質(zhì)以有至少3個(gè)環(huán)的多環(huán)芳族化合物為示例如苯并蒽，苝，benzo fluoranthene和苯并芘。這些物質(zhì)不是原油中固有的，而是在升溫時(shí)油脫硫反應(yīng)生成的。但為實(shí)現(xiàn)低硫含量，高溫反應(yīng)是必須的，這樣很難通過高溫脫硫反應(yīng)降低硫含量同時(shí)防止引起著色物質(zhì)的生成。

發(fā)明內(nèi)容
在這樣情形下，本發(fā)明的一般目的是提供一種經(jīng)濟(jì)上優(yōu)越的處理烴油的方法，該方法通過集中處理烴油如原油和脫石腦油餾分原油能穩(wěn)定且有效地生產(chǎn)有好的色調(diào)和高質(zhì)量的煤油、粗柴油等，和同時(shí)提供一種用本方法生產(chǎn)的硫含量最低且有良好色調(diào)和高質(zhì)量的燃料油組合物如煤油和粗柴油。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人們進(jìn)行了深入的研究和調(diào)查，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加氫處理原油或脫石腦油餾分原油時(shí)，(1)上述目的可通過使用載負(fù)在特定載體上的特定金屬作為催化劑來實(shí)現(xiàn)；(2)催化劑作為整體的使用壽命可通過在催化劑失活到一定程度后的規(guī)定的一段時(shí)間后相對(duì)催化劑床層逆轉(zhuǎn)原料油流動(dòng)方向來延長(zhǎng)，注意到催化劑床層在每一個(gè)失活階段的失活機(jī)理是不同的；(3)通過原油或脫石腦餾分原油在一種催化劑存在下加氫脫硫，然后蒸餾脫硫后的油以分離成每個(gè)餾分的一種加氫處理方法，可穩(wěn)定且有效地生產(chǎn)高質(zhì)量煤油和粗柴油并有可能延長(zhǎng)工藝設(shè)備的連續(xù)操作時(shí)間并簡(jiǎn)化石油精制設(shè)備，所述的加氫處理方法包括在本方法的前階段使用移動(dòng)床型加氫精制設(shè)備在其后階段使用固定床型加氫處理設(shè)備，和使用提高在后階段固定床型加氫處理設(shè)備加氫性能的催化劑；(4)通過原油或脫石腦油餾分原油在一種催化劑存在下加氫脫硫，然后將脫硫后的油常壓蒸餾以分離成各種餾分的一種加氫處理方法，有可能生產(chǎn)有高度飽和的中間餾分，提高其產(chǎn)率并改進(jìn)其質(zhì)量，所述的加氫處理方法包括將加氫處理與上述常壓蒸餾的后階段合并；(5)通過一種原油或脫石腦油餾分的原油集中加氫脫硫的方法，有可能生產(chǎn)有高度飽和的中間餾分、提高其產(chǎn)率和改進(jìn)其質(zhì)量，所述的方法包括在位于常壓蒸餾前階段的高壓氣—液分離器中分離原料油成氣相組分和液相烴組分，隨后臨氫重整氣態(tài)中間餾分，和加氫脫硫液態(tài)重質(zhì)餾分；(6)通過一種原油或脫石腦油餾分的原油在一種催化劑存在下加氫脫硫，然后將脫硫后的油蒸餾以分離成各個(gè)餾分的加氫處理方法，有可能生產(chǎn)高度飽和的中間餾分，提高其產(chǎn)率和改進(jìn)其質(zhì)量，所述方法包括在一種集中加氫處理后，在高壓氣－液分離器中將原料分離成氣相組分和液相烴組分，隨后將該液相烴組分與催化劑接觸以進(jìn)行加氫裂化處理；和(7)燃料油組合物中的著色物質(zhì)在440nm的可見光譜處有特征吸收峰，N，N-二甲基甲酰胺萃取液的可見光譜在440nm處的透射因子(它降低意味著組合物色調(diào)變差)能測(cè)定著色物質(zhì)。
本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)和信息而完成。
具體地說，本發(fā)明提供下列8個(gè)方面，包括(1)一種加氫處理烴油的方法，該方法包括在一種含有(A)選自元素周期表第6、8、9或10族金屬元素中的至少一種金屬，且該金屬被載負(fù)在選自氧化鋁/氧化硼載體、含金屬硅鋁酸鹽載體、氧化鋁/磷載體、氧化鋁/堿土金屬化合物載體、氧化鋁/氧化鈦載體或氧化鋁/氧化鋯載體的至少一種載體上的催化劑的存在下，加氫處理原油或脫石腦油餾分原油(以下稱為本發(fā)明第一方面)；(2)一種加氫處理烴油的方法，該方法包括在所述催化劑(A)與(B)脫金屬催化劑組合存在下加氫處理原油或脫石腦油餾分原油(以下稱為本發(fā)明第二個(gè)方面)；(3)一種加氫處理烴油的方法，該方法包括在一種催化劑的存在下，按照在經(jīng)過一規(guī)定處理時(shí)間后催化劑性能的劣化程度逆轉(zhuǎn)相對(duì)于催化劑的烴油流動(dòng)方向，加氫處理含有瀝青、硫和金屬成分中至少一種的烴油(以下稱為本發(fā)明第三個(gè)方面)；(4)一種加氫處理烴油的方法，該方法包括加氫處理原油或脫石腦油餾分原油，所述原油最多含有135ppm(重量)的至少一種選自釩、鎳或鐵中的金屬成分和最多12％(重量)的瀝青，該處理經(jīng)過下列次序步驟①在21.8到200kg/cm2的壓力、315到450℃溫度、液體時(shí)空速度(LHSV)0.5到2.5hr-1、50到500Nm3/千升(KL)氫/油比下，烴油在移動(dòng)床型加氫精制設(shè)備中與催化劑接觸進(jìn)行加氫處理；然后，②在30到200kg/cm2的壓力、300到450℃溫度、0.1到3.0hr-1LHSV、300到2000Nm3/KL氫/油比下，在裝填有加氫處理催化劑的固定床型加氫處理設(shè)備中進(jìn)行加氫處理；進(jìn)一步，③進(jìn)行蒸餾以產(chǎn)生沸程彼此不同的烴油餾分(以下稱為本發(fā)明第四個(gè)方面)；(5)一種加氫處理烴油的方法，它包括下列步驟在氫氣存在下，通過與催化劑接觸加氫脫硫處理原油或脫石腦油餾分原油進(jìn)料油；常壓蒸餾加氫處理產(chǎn)物油以將它分餾為石腦油餾分、煤油餾分、粗柴油餾分和重油餾分；通過將這樣分離出的煤油餾和粗柴油餾分的至少一種餾分與加氫作用催化劑接觸，加氫處理該至少一種餾分(以下稱為本發(fā)明第五個(gè)方面)；(6)一種加氫處理烴油的方法，它包括下列步驟通過將原油或脫石腦油餾分原油進(jìn)料油與脫金屬催化劑接觸，脫金屬處理進(jìn)料油；在高壓氣液分離容器中將脫金屬處理步驟中的流出物分離成氣相組分和液相烴組分；然后，通過與加氫精制催化劑接觸，加氫精制獲得的氣相組分產(chǎn)物；通過與加氫脫硫催化劑接觸，加氫脫硫處理獲得的液相烴組分；混合加氫精制后的氣相組分和加氫脫硫后的液相烴組分形成一混合物；常壓蒸餾該混合物產(chǎn)物以產(chǎn)生沸程彼此不同的烴類餾分(以下稱為本發(fā)明第六個(gè)方面)；
(7)一種加氫處理烴油的方法，它包括下列步驟在氫的存在下，通過將原油或脫石腦油餾分原油進(jìn)行料油與催化劑接觸，加氫脫硫處理該進(jìn)料油；在高壓氣液分離容器1中將流出物分離成氣相組分1和液相烴組分1；通過與一種催化劑接觸，在氫的存在下，加氫裂化獲得的液相烴組分1；然后，將氣相組分1和加氫裂化步驟的流出物混合形成一混合物；常壓蒸餾此混合物產(chǎn)物產(chǎn)生沸程彼此不同的烴類餾分(以下稱為本發(fā)明第七個(gè)方面)；和(8)一種燃料油組合物，它含有一種烴油，該烴油常壓下沸程為215到380℃，硫含量至多0.03％(重量)、ASTM色調(diào)至多0.8、二環(huán)芳香物含量至多5％(體積)，且它的N，N-二甲基甲酰胺的萃取液在440nm可見光光譜處的透射因子至少30％(以下稱為本發(fā)明第八個(gè)方面)。
附圖的簡(jiǎn)單描述

圖1示出了分離原油成各種石油產(chǎn)品的實(shí)例方塊流程圖，包括本發(fā)明第一和第二方面的烴油加氫步驟；圖2是本發(fā)明第三個(gè)方面烴油加氫方法的一個(gè)實(shí)例的示意圖；圖3示出了一個(gè)實(shí)例示意圖，其中在本發(fā)明第三個(gè)方面多個(gè)反應(yīng)器被用于烴油加氫處理方法中；圖4示出了本發(fā)明第四個(gè)方面中烴油加氫處理方法的一個(gè)實(shí)例的方塊流程示意圖；圖5示出一個(gè)設(shè)備實(shí)例的方塊流程示意圖；該設(shè)備包括多個(gè)平行布置的固定床反應(yīng)器且呈現(xiàn)出類似于移動(dòng)床的功能；圖6是本發(fā)明第四個(gè)方面烴油加氫方法的一個(gè)實(shí)例的方塊流程示意圖，與圖4不同；圖7示出了本發(fā)明第六個(gè)方面的烴油加氫方法的一個(gè)實(shí)施的方塊流程示意圖；圖8示出了實(shí)施例28和29中加氫處理方法的一個(gè)方塊流程示意圖；圖9示出了實(shí)施例30中加氫處理方法的一個(gè)方塊流程示意圖；圖10示出了實(shí)施例31的加氫處理方法方塊流程示意圖；圖11示出了對(duì)照實(shí)施例8的加氫處理方法的方塊流程示意圖；圖12示出了對(duì)照實(shí)施例9中加氫處理方法的方塊流程示意圖。
實(shí)施本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案關(guān)于本發(fā)明第一方面，在加氫處理原油或脫石腦油餾分的原油時(shí)，使用一種催化劑，它包括(A)至少一種選自元素周期表的6，8，9和10族的金屬，所述金屬被載負(fù)在至少一種選自下列的載體上氧化鋁/氧化硼載體，含金屬硅鋁酸鹽載體，氧化鋁/磷載體，氧化鋁/堿土金屬化合物載體，氧化鋁/氧化鈦載體和氧化鋁/氧化鋯載體；和在本發(fā)明的第二個(gè)方面，作為催化劑，使用催化劑(A)和(B)脫金屬催化劑的組合。
在上述載負(fù)在各種載體任一個(gè)上的催化劑(A)中優(yōu)選的金屬包括元素周期表第6族的金屬鎢和鉬，元素周期表8，9和10族的金屬鎳和鈷。6族的金屬和8，9和10族的任一族的金屬可單獨(dú)使用或與至少一種其它金屬混合使用。具體地說，優(yōu)選組合的例子包括Ni-Mo，Co-Mo，Ni-W和Ni-Co-Mo，因?yàn)樗鼈兊母呒託浠钚院陀邢薜氖Щ睢?br> 載負(fù)在載體上述金屬的量無特別限制，且可按各種條件選擇。當(dāng)載體是氧化鋁/氧化硼，氧化鋁/磷，氧化鋁/堿土金屬化合物，氧化鋁/氧化鈦和氧化鋁/氧化鋯任一種時(shí)，金屬的量，以催化劑總量為基，用氧化物表示通常為1-35％(重量)。其量小于1％(重量)作為加氫催化劑將不能充分發(fā)揮其工作效果，而大于35％(重量)經(jīng)濟(jì)上不合算，因?yàn)橥ㄟ^提高載負(fù)金屬量來提高加氫活性并不明顯。綜合加氫活性及經(jīng)濟(jì)效益，金屬量特別優(yōu)選為5-30％(重量)。
另一方面，當(dāng)載體是含金屬硅鋁酸鹽時(shí)，載負(fù)在載體上的金屬的量，以催化劑總量為基，用氧化物表示通常為1-44％(重量)。小于1％(重量)作為加氫催化劑將不能充分發(fā)揮其工作效果，而大于44％(重量)經(jīng)濟(jì)上不合算，因?yàn)橥ㄟ^提高載負(fù)金屬量來提高加氫活性并不明顯。綜合加氫活性及經(jīng)濟(jì)效益，其量特別優(yōu)選在10～28％(重量)。
下面對(duì)用于上述催化劑(A)的各種載體作一些描述。關(guān)于氧化鋁/氧化硼載體，優(yōu)選氧化硼(硼的氧化物)占氧化鋁/氧化硼載體總量的3～20％(重量)。氧化硼含量小于3％(重量)對(duì)提高加氫活性有限制，而大于20％(重量)是不利的，因?yàn)橥ㄟ^提高使用量來提高加氫活性效果不明顯，這樣很不經(jīng)濟(jì)，此外，脫硫活性很容易下降。從提高加氫活性的工作效果來看，其量特別優(yōu)選5-15％(重量)。
另外，在上述氧化鋁/氧化硼載體中優(yōu)選硼原子分散能力不小于理論分散能力的80％。載體中硼原子的分散能力用X-射線光電子能譜法(以下縮寫為XPS)測(cè)量，并由單層分散體的理論式計(jì)算。XPS是定量和定性分析在從固體表面到深度約為30的區(qū)域的原子的方法。該方法，當(dāng)用于測(cè)定分散地載負(fù)在氧化鋁載體上的硼原子，用B峰強(qiáng)度與Al峰強(qiáng)比值來表達(dá)結(jié)果時(shí)，主要反應(yīng)硼原子分散狀態(tài)，因?yàn)樵摲椒ㄊ潜砻婷舾械摹Ｒ虼?，即使載體中硼含量是常數(shù)，XPS強(qiáng)度比也將根據(jù)是否硼在氧化鋁上高度分散或它是以整體狀態(tài)存在而變化。當(dāng)硼原子為高度分散狀態(tài)，XPS強(qiáng)度比高，而當(dāng)硼原子分散差則它較低，這意味著氧化硼整存在。這樣評(píng)價(jià)硼的分散能力可用來估計(jì)在氧化鋁上形成的Al-O-B鍵，并測(cè)定該處顯示的酸量。固體的酸度是與加氫裂化特征和脫氮活性直接相關(guān)的重要因素，這樣硼的分散能力與加氫裂化特性直接相關(guān)。
從上述理由有可能詳細(xì)說明分散在氧化鋁/氧化硼載體上氧化硼的狀態(tài)并通過使用所謂的XPS表面分析技術(shù)測(cè)定加到載體上的氧化硼作用最有效的分散范圍。
下面描述評(píng)價(jià)氧化硼分散能力的具體方法。當(dāng)對(duì)載負(fù)在載體(Al2O3)表面上的氧化硼(B2O3)進(jìn)行XPS測(cè)量時(shí)，XPS強(qiáng)度比可由Moulijn等人導(dǎo)出的理論式(1)計(jì)算如下〔”Journal of physical Chem-istry”(J.phys.chem)，Vol83，1979，pp.1612到1619〕(IBIAl)theoret.=]]>(BAl)atom×σ(B)β1{1+exp(-β2)}2σ(Al){1-exp(-β2)}×D(ϵB)D(ϵAl)...(1)]]>其中(IB/IAl)theoret.是B與Al的XPS峰強(qiáng)度比，它可理論上計(jì)算；(B/Al)atom是B與Al的原子比；δ(Al)是離子化Al2s電子的橫截面積；δ(B)是離子化B1s電子的橫截面積；β1和β2分別由下面公式計(jì)算；β1＝2/(λ(Al)ρSo)
β2＝2/(λ(B)ρSo)其中λ(Al)是Al2s電子的脫離深度，λ(B)是B1s電子的脫離深度，ρ是氧化鋁密度，和So是氧化鋁比表面積；和D(εAl)和D(εB)分別是Al2s和B1s探測(cè)器(Dα1/ε)的有效系數(shù)。
λ(Al2s)和λ(B1s)分別為18.2和18.8，它們可用Penn公式計(jì)算出〔”Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena”Vol.9，1976，第29到140頁〕。δ(Al2s)和δ(B1s)分別為0.753和0.486，它們?cè)赟cofield文獻(xiàn)中使用Alkα射線作為激發(fā)源算出〔”Journal of Electron Spectroscopy and Related phenomena”Vol.8，1976，第129到137〕。氧化硼與氧化鋁的重量比，當(dāng)用(B2O3/Al2O3)wt表示時(shí)得(B/Al)atom＝1.465(B2O3/Al2O3)wt。然后，將上述值λ(Al2s)，λ(B1s)，δ(Al2s)和δ(B1s)和使用Al2s和B1s作為Al和B的XPS峰的(B/Al)atom分別代入上式(1)得式(2)(IBIAl)theoret.=]]>(B2O3Al2O3)wt×5.487×108{1+exp(-1.064×109/ρSo)}ρSo{1-exp(-1.064×109/ρSo)}...(2)]]>在式(2)，(IB/IAl)theoret.是B與Al的XPS峰強(qiáng)度比，它可理論計(jì)算，式(2)中符號(hào)So表示氧化鋁的比表面積，它不是一個(gè)特定的值，因?yàn)檫@里使用一種方法其中氧化鋁或其前體與硼化合物捏合作為本發(fā)明的制備方法。這樣氧化鋁/氧化硼載體的比表面積SAl-B應(yīng)用來代替本發(fā)明中的So。因此，硼分散能力的理論值能由理論式(3)計(jì)算如下(IBIAl)theoret.=]]>(B2O3Al2O3)wt×50487×108{1+exp(-1.64×109/ρSAl-B)}ρSAl-B{1-exp(-1.064×109/ρSAl-B)}]]>…(3)這就是說，在本發(fā)明中，當(dāng)硼作為單層載負(fù)在氧化鋁表面時(shí)，式(3)被用來計(jì)算IB/IAl理論值，這樣IB/IAl的理論值是分散能力的理論值。在式(3)中，ρ和SAl-B的單位分別是g/m3和m2/g。硼原子的分散能力是IB/IAl的測(cè)量值即是測(cè)量的B與Al的XPS峰強(qiáng)度比。
在上述氧化鋁/氧化硼載體上希望用上述方式測(cè)量的硼原子的分散能力不小于理論分散能力的85％。硼原子的分散能力小于理論值的85％可能引起酸點(diǎn)顯示不明顯，不能有預(yù)期的高加氫裂化活性或脫氮活性。
上述氧化鋁/氧化硼可制備，例如用一個(gè)方法，包括將規(guī)定比例的硼化合物加到水含量不小于65％(重量)的氧化鋁或其前體中；在約60～100℃下熱捏合所得混合物至少1小時(shí)，優(yōu)選至少1.5小時(shí)；隨后用公知方法成型、干燥和焙燒。熱捏合小于1小時(shí)將會(huì)引起捏合不充分和硼原子分散差。捏合溫度偏離上述規(guī)定的范圍將不能高度分散氧化硼。上述硼化合物，根據(jù)需要，可以溶液狀態(tài)(其中硼化合物在加熱下溶于水中)加入。
氧化鋁前體沒有特別限制，只要它焙燒時(shí)能形成氧化鋁即可。其例子包括氫氧化鋁，和氧化鋁水合物如假勃姻石，勃姆石，三羥鋁石和三水鋁礦。上述氧化鋁或其前體優(yōu)選以水含量不小于65％(重量)的形式使用。水含量小于65％將會(huì)引起加入的硼化合物分散不足。
除氧化硼外可用各種硼化合物只要這些化合物物焙燒時(shí)可轉(zhuǎn)化為氧化硼即可。其例子包括硼酸，硼酸銨，硼酸鈉，過硼酸鈉，原硼酸，四硼酸，五硫化硼，三氯化硼，過硼酸銨，硼酸鈣，乙硼烷，硼酸鎂，硼酸甲酯，硼酸丁酯和硼酸三環(huán)己酯。
含含金屬硅鋁酸鹽的載體優(yōu)選由10～90％(重量)的含金屬硅鋁酸鹽和90～10％(重量)的無機(jī)氧化物組成。載體中含金屬硅鋁酸鹽的量小于10％(重量)將作為加氫催化劑不能充分發(fā)揮其效果，而當(dāng)大于90％(重量)時(shí)是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)橥ㄟ^增加其量而提高加氫活性不明顯。從經(jīng)濟(jì)效益和加氫活性綜合來看，上述載體特別優(yōu)選由30～70％(重量)含金屬硅鋁酸鹽和70～30％(重量)無機(jī)氧化物組成。
用于上述含含金屬硅鋁酸鹽載體中的無機(jī)氧化物的示例為氧化鋁如勃姆石凝膠和氧化鋁溶膠，二氧化硅如二氧化硅溶膠和多孔物質(zhì)如二氧化硅/氧化鋁。
另一方面，用于所述載體中含金屬硅鋁酸鹽優(yōu)選為含鐵硅鋁酸鹽，其用氧化物表示的主要化學(xué)組成用通式(4)表示aFe2O3·Al2O3·bSiO2·nH2O(4)其中n是0～30的實(shí)數(shù)，b滿足15＜b＜100，優(yōu)選18＜b＜40和a和b滿足0.005＜a/b＜0.15，優(yōu)選0.02＜a/b＜0.05。另外，含鐵硅鋁酸鹽可含少量堿金屬氧化物如Na2O和堿土金屬氧化物。
通常在含鐵硅鋁酸鹽中存在各種鐵化合物包括①惰性鐵化合物，它僅僅物理吸附在硅鋁酸鹽上并在500℃或更低的氫氣中一步還原()；和②有規(guī)則地與硅鋁酸鹽骨架相互作用的鐵化化合物，該化合物包括各種形式的鐵化物如離子交換鐵化合物和構(gòu)成硅鋁酸鹽骨架的鐵化合物。在氫氛中鐵化合物以兩步還原在較低溫度階段(室溫到700℃)，和在較高溫階段(700到1200℃)從。
鐵化合物①可用惰性鐵化合物的含量〔Fe〕dep來識(shí)別，該含量通過程序升溫還原(TPR)測(cè)量來計(jì)算，而鐵化合物②可通過在較高溫度階段的還原峰(也用TRR測(cè)量)來識(shí)別。
用于載體中的在含鐵硅鋁酸鹽中優(yōu)選〔Fe〕dep〔用上述TPR測(cè)量〕至多35％，進(jìn)一步至多30％。此外，在較高溫度區(qū)域Th至少一個(gè)還原峰優(yōu)選在下列范圍。
700℃≤Th≤(-300×UD+8320)℃，更優(yōu)選850℃≤Th≤(-300×UD+8320)℃其中UD是含鐵硅鋁酸鹽的晶格常數(shù)()。TPR測(cè)量是通過測(cè)量在氫氣流中加熱升溫氫氣消耗來進(jìn)行的。在試樣中金屬的狀態(tài)由于氫氣的還原很容易通過金屬氧化物的行為來確定。
在用TRP測(cè)量含鐵硅鋁酸鹽的還原峰時(shí)，在較低溫度區(qū)域出現(xiàn)還原峰，在較高溫度區(qū)域出現(xiàn)還原峰。作為在較低溫度區(qū)域的還原峰，在Fe3+還原成Fe2+時(shí)的峰出現(xiàn)在室溫到700℃范圍內(nèi)。作為在較高溫度部分的還原峰，在Fe2+還原成Fe0時(shí)的峰出現(xiàn)在700℃到(-300×UD+8320)℃范圍。通常當(dāng)含鐵硅鋁酸鹽活性提高時(shí)較高溫度的還原峰傾向于移向低溫一側(cè)，而當(dāng)沸石的晶格常數(shù)下降時(shí)，傾向于移向高溫一側(cè)。當(dāng)在較高溫度區(qū)域有2個(gè)或2個(gè)以上還原峰時(shí)，所述的峰至少一個(gè)出現(xiàn)在700℃到(-300×UD+8320)℃范圍內(nèi)。
關(guān)于含鐵硅鋁酸鹽中的鐵物質(zhì)，在較高溫度區(qū)域的還原峰面積(高溫峰面積，Sh，它相當(dāng)于在較高溫度區(qū)域氫氣的消耗)與在較低溫度區(qū)域的面積(低溫峰面積，S1，它相當(dāng)于在較低溫度區(qū)域氫氣的消耗)之比(Sh/S1)，當(dāng)由欲還原的化合價(jià)計(jì)算時(shí)，必須理想地為2。但惰性鐵化合物(雜質(zhì))的存在使所述比降到小于2，因?yàn)閮H在較低溫度區(qū)域有峰存在。因此，惰性鐵化合物的含量〔Fe〕dep，由下式定義〔Fe〕dep＝(S1-Sh/2)St×100％其中St是峰面積總和。當(dāng)惰性鐵化合物由該式計(jì)算時(shí)，含鐵硅鋁酸鹽的含量?jī)?yōu)選至多35％，更優(yōu)選至多30％?？墒褂酶鞣N這樣的硅鋁酸鹽，只要上述的各種條件被滿足。從提高催化劑加氫活性來看，八面沸石或Y型沸石即晶體硅鋁酸鹽是優(yōu)選的，其中晶格常數(shù)為24.15到24.40，特別是24.20到24.37的沸石是最優(yōu)選的。
在制備上述含鐵硅鋁酸鹽時(shí)，優(yōu)選使用二氧化硅與氧化鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)不小于3.5的八面沸石。SiO2/Al2O3摩爾比小于3.5耐熱性不夠且可能破壞結(jié)晶性。具體地說，從保持其耐熱性和結(jié)晶性來看，SiO2/Al2O3摩爾比不小于4.6的八面沸石是更優(yōu)選的。這類硅鋁酸鹽可含約2.4％(重量)或更低，優(yōu)選1.8％(重量)或更低的Na2O。
上述含鐵硅鉛酸鹽的制備通常用下列方法進(jìn)行。首先將作為原料的硅鋁酸鹽進(jìn)行水蒸汽處理以形成水蒸汽處理后的硅鋁酸鹽。水蒸汽處理的條件可根據(jù)各種情形適宜地選擇，且通常優(yōu)選在溫度為540～810℃的水蒸汽中處理。水蒸汽可用于流動(dòng)系統(tǒng)中或作為原料的硅鋁酸鹽可保持在一封閉密器中并加熱以用含在原料中的水份自水蒸汽處理。
隨后水蒸汽處理后的硅鋁酸鹽用無機(jī)酸處理?？色@得各種無機(jī)酸，其示例為通常為鹽酸，硝酸，硫酸等，另外，磷酸，高氯酸等也可用。
然后將鐵鹽加到反應(yīng)系統(tǒng)中以進(jìn)行鐵鹽處理。在這種情況下，鐵鹽可在加入無機(jī)酸處理后立即加入或在加入無機(jī)酸，隨后充分?jǐn)嚢韬蠹尤搿Ａ硗?，在加入?guī)定量的無機(jī)酸后，隨后余下的酸和鐵鹽可同時(shí)加到反應(yīng)系統(tǒng)中。在任何情況下，鐵鹽必須加到水蒸汽處理后的硅鋁酸鹽與無機(jī)酸混合的反應(yīng)系統(tǒng)中，換句話說，在無機(jī)酸存在下加入鐵鹽。
在無機(jī)酸和另外的鐵鹽加入后對(duì)水蒸汽處理后的硅鋁酸鹽處理的條件可根據(jù)各種情形變化且不能唯一確定，但可從常用的條件中任選選擇，常用條件包括5-100℃，優(yōu)選50～90℃的處理溫度，0.1到24小時(shí)，優(yōu)選0.5到5小時(shí)的處理時(shí)間，0.5～2.5，優(yōu)選1.4～2.1的處理pH。處理液pH高于2.5的缺點(diǎn)在于形成聚合鐵膠體，而低于0.5會(huì)破壞沸石(硅鋁酸鹽)的結(jié)晶度。加到系統(tǒng)中的無機(jī)酸的量為每kg硅鋁酸鹽約5到20摩爾。溶液中無機(jī)酸的濃度通常為0.5到50％(重量)，優(yōu)選1-20％(重量)。如上所述，無機(jī)酸是在鐵化合物之前加入。加入時(shí)無機(jī)酸的溫度可在上述范圍選擇，優(yōu)選從室溫到100℃，特別優(yōu)選從50到100℃。
加入鐵鹽的類型無特別限定，但通常為氯化鐵，氯化亞鐵，硝酸鐵，硝酸亞鐵，硫酸鐵和硫酸亞鐵?？芍苯蛹予F鹽本身，但優(yōu)選以溶液形式加入。該鹽用溶劑只要能溶解鐵鹽即可，優(yōu)選水、醇、醚和酮。鐵鹽的濃度通常為0.02到10.0M，優(yōu)選0.05到5M。鐵鹽應(yīng)在用上述無機(jī)酸將硅鋁酸鹽淤槳的pH調(diào)到1到2以后加入。鐵鹽加入時(shí)的溫度優(yōu)選從室溫到100℃，特別優(yōu)選從50到100℃。在加入前將鐵鹽預(yù)熱也是有效的。
在加無機(jī)酸和鐵鹽到硅鋁酸鹽中以處理之時(shí)，淤槳比即處理溶液體積(L)與硅鋁酸鹽重量(kg)之比優(yōu)選在1-50，更優(yōu)選5-30。
有上述性能的含鐵硅鋁酸鹽通過用無機(jī)酸和鐵鹽次序或同時(shí)處理來獲得。另一方面當(dāng)硅鋁酸鹽用無機(jī)酸處理，隨后干燥和焙燒，隨后用鐵鹽處理，不能制得有目標(biāo)性能的含鐵硅鋁酸鹽。
當(dāng)需要時(shí)，所得的含鐵硅鋁酸鹽進(jìn)一步用水洗、干燥和焙燒也是適宜的。
關(guān)于氧化鋁/磷載體，氧化鋁/堿土金屬化合物載體，氧化鋁/氧化鈦載體和氧化鋁/氧化鋯載體，這些載體基于載體總量，優(yōu)選分別含0.5到20％(重量)的磷氧化物、堿土金屬化合物，氧化鈦和氧化鋯。其量小于0.5％(重量)對(duì)提高加氫活有限制，而大于20％(重量)是不利的，因?yàn)橥ㄟ^提高使用量來提高加氫活性效果不明顯，這樣很不經(jīng)濟(jì)，此外，脫硫活性很容易下降。從提高加氫活性的工作效果來看，其量特別優(yōu)選1～18％(重量)。
在載體中每一種上述金屬的分散能力用XPS測(cè)量并由單層分散體理論式計(jì)算。該方法，當(dāng)用于測(cè)定分散地載負(fù)在氧化鋁/磷載體上的磷原子，用P峰強(qiáng)度與Al峰強(qiáng)比值來表達(dá)結(jié)果時(shí)，主要反應(yīng)磷原子的分散狀態(tài)，因?yàn)樵摲椒ㄊ潜砻婷舾械?。因此，即使載體中磷含量是常數(shù)，XPS強(qiáng)度比也將根據(jù)是否磷在氧化鋁上高度分散或它是以整體狀態(tài)存在而變化。當(dāng)磷原子為高度分散狀態(tài)，XPS中P/Al強(qiáng)度比高，而當(dāng)磷原子分散差則它較低，這意味著氧化磷整體存在。這樣評(píng)價(jià)磷的分散能力可用來估計(jì)在氧化鋁上形成的Al-O-P鍵，并測(cè)定該處顯示的酸量。固體的酸度是與加氫裂化特征和脫氮活性直接相關(guān)的重要因素，這樣磷的分散能力與加氫裂化特性直接相關(guān)。
從上述理由有可能詳細(xì)說明分散在氧化鋁/磷載體上磷的狀態(tài)并通過使用得謂的XPS表面分析技術(shù)測(cè)定加到載體上的磷作用的最有效的分散范圍。在堿土金屬化合物、氧化鈦和氧化鋯均載負(fù)在氧化鋁上時(shí)，氧化鋁/磷載體用XPS幾乎總有效。
下面描述評(píng)價(jià)磷、堿土金屬化合物、氧化鈦和氧化鋯，例如磷的分散能力的具體方法。當(dāng)對(duì)載負(fù)在載體(Al2O3)表面上的磷進(jìn)行XPS測(cè)量時(shí)，XPS強(qiáng)度比可由Moulijn等人導(dǎo)出的理論式(5)計(jì)算如下〔”Journal of Physical Chemistry”(J.phys.Chem)，Vol.83，1979，pp，1612到1619〕(IPIAl)theoret.=]]>(PAl)atom×σ(P)β1{1+exp(-β2)}2σ(Al){1-exp(-β2)}×D(ϵP)D(ϵAl)...(5)]]>其中(IP/IAl)theoret.是P與Al的XPS峰強(qiáng)度比，它可理論上計(jì)算；(P/Al)atom是P與Al的原子比；δ(Al)是離子化Al2s電子的橫截面積；δ(P)是離子化P2s電子的橫截面積；β1和β2分別由下面公式計(jì)算β1＝2/(λ(Al)ρSo)β2＝2/(λ(P)ρSo)其中λ(Al)是Al2s電子的脫離深度，λ(P)是P1s電子的脫離深度，ρ是氧化鋁密度，和So氧化鋁比表面積；和D(εAl)和D(εP)分別是Al2s和P1s探測(cè)器(Dα1/ε)的有效系數(shù)。
(λ(Al2s)和(λ(P2s)分別為18.2和20.4它們可用Penn公式計(jì)算出〔”Journal of Electron Spectroscopy and Related phenomena”Vol.9，1976，第29到140頁〕。δ(Al2s)和δ(P2p1/2)分別為0.753和0.403，它們?cè)赟cofield文獻(xiàn)中使用Alkα射線作為激發(fā)源算出〔”Journal of Electron Spectroscopy and Related phenomena”Vol.8，1976，第129到137〕。磷與氧化鋁的重量比，當(dāng)用(P2O5/Al2O3)wt表示時(shí)得(P/Al)atom＝1.465(P2O5/Al2O3)wt。然后，將上述值λ(Al2s)，(λ(P2p)，δ(Al2s)，δ(P2p1/2)和使用Al2s和P2p作為Al和P的XPS峰的(B/Al)atom分別代入上式(5)得式(6)(IPIAl)theoret.=]]>(P2O3Al2O3)wt×6.292×108{1+exp(-9.804×108/ρSo)}ρSo{1-exp(-9.804×109/ρSo)}...(6)]]>在式(6)中，(Ip/IAl)theoret，是P與Al的XPS峰強(qiáng)度比，它可理論計(jì)算，式(6)中符號(hào)So表示氧化鋁的比表面積。
在上述載體中希望用上述方式測(cè)量的磷、堿土金屬、氧化鈦和氧化鋯的每一個(gè)的分散能力不小于理論分散能力的85％。原子分散能力小于理論值的85％可能引起酸點(diǎn)顯示不明顯，不能有預(yù)期的高加氫裂化活性或脫氮活性。
上述的載體可制備，例如通過一個(gè)方法，包括將規(guī)定比例的磷、堿土金屬、鈦、鋯或它們?nèi)我粋€(gè)的化合物加到水含量不小于65％(重量)的氧化鋁或其前體中；在約60～100℃下熱捏合所得混合物至少1小時(shí)，優(yōu)選至少1.5小時(shí)；隨后用公知方法成型、干燥和焙燒。熱捏合小于1小時(shí)將會(huì)引起捏合不充分和磷原子分散差。捏合溫度偏離上述規(guī)定的范圍將不能高度分散磷原子等。上述磷、堿土金屬、鈦或其他化合物，根據(jù)需要，可以溶液狀態(tài)(其中金屬或化合物在加熱下溶于水中)加入。
作為氧化鋁前體，可與在上述氧化鋁/氧化硼載體的描述中給出的氧化鋁前體相同。上述氧化鋁或其前體優(yōu)選以水份含量低于65％(重量)來使用。其中水份含量低于65％(重量)涉及的問題是化合物如磷化合物分散不夠。
在這些載體中作為氧化鋁/磷載體成分的磷組分主要為磷氧化物形式。用來制備載體的磷組分被分成元素磷和磷化合物。元素磷的例子包括白磷和紅磷。磷化合物的例子包括低氧化數(shù)的無機(jī)磷酸如原磷酸，磷酸，次磷酸，及其堿金屬鹽和銨鹽；多磷酸如焦磷酸，三聚磷酸和四聚磷酸及其堿金屬鹽和銨鹽；偏磷酸如三偏磷酸，四偏磷酸和六偏磷酸及其堿金屬鹽和銨鹽；硫族化磷(chalcogenatedphoshorus)；有機(jī)磷酸和有機(jī)磷酸鹽。從耐用性看，其中特別優(yōu)選的磷化合物是低氧化數(shù)的無機(jī)磷酸的堿金屬鹽和銨鹽或縮磷酸。
在這些載體中作為氧化鋁/堿土金屬化合物成分的堿土金屬化合物主要是堿土金屬氧化物，優(yōu)異氧化鎂，氧化鈣等。用來制備載體的鎂組分被分成元素鎂和鎂化合物。鎂化合物的例子包括氧化鎂，氯化鎂，乙酸鎂，硝酸鎂，堿性碳酸鎂，溴化鎂，檸檬酸鎂，氫氧化鎂，硫酸鎂，和磷酸鎂。鈣組分分為元素鈣和鈣化合物。鈣化合物的例子包括氧化鈣，氯化鈣，乙酸鈣，硝酸鈣，碳酸鈣，溴化鈣，檸檬酸鈣，氫氧化鈣，硫酸鈣，磷酸鈣，藻酸鈣和抗壞血酸鈣。
在這些載體中用來制備氧化鋁/氧化鈦的鈦組分分為元素鈦和鈦化合物。可用的鈦化合物的例子包括三氯化鈦，草酸鉀鈦，乙酰丙酮化氧化鈦，硫酸鈦，氟化鉀鈦，四丁氧化鈦，四異丙氧化鈦和氫氧化鈦。
用來制備氧化鋁/氧化鋯載體的鋯組分分為元素鋯和鋯化合物。可用的鋯化合物的例子包括氯氧化鋯，氯氧化鋯，硝酸鋯二水合物，四氯化鋯，硅酸鋯，丙氧化鋯，環(huán)烷酸鋯氧化物，2-乙基己酸鋯氧化合物和氫氧化鋯。
用于本發(fā)明第一和第二方面的催化劑(A)包括至少一種選自元素周期表6，8，9和10族的金屬，所述金屬被載負(fù)在至少一種用上述方式獲得的載體上。載負(fù)金屬的方法沒有特別限制，可從公知方法中任選，公知方法包括浸漬法，共沉淀法和捏合法。所需的金屬以規(guī)定的比例載負(fù)在載體上，然后如果需要進(jìn)行干燥，隨后焙燒處理。焙燒溫度和焙燒時(shí)間按載負(fù)的金屬的類型等適宜地選擇。在這種情況下，載體可單獨(dú)使用或與至少一種其它載體混合。
用上述方法獲得的加氫處理催化劑通常平均孔徑至少70，優(yōu)選在90～200范圍內(nèi)。平均孔徑小于70容易使催化劑壽命變短。
在按照本發(fā)明和第二個(gè)方向的加氫處理方法中，使用上述催化劑(A)和按原油中金屬含量的常規(guī)脫金屬催化劑(B)的組合。在這種情況下，催化劑(A)可單獨(dú)使用或與至少一個(gè)其他催化劑組合使用。同樣，催化劑(B)可單獨(dú)使用或與至少一種其它催化劑組合使用。其摻混比基于催化劑總體積，優(yōu)選在10～80％(體積)。使用催化劑(B)能抑制催化劑失活及降低石油產(chǎn)品中的金屬含量。作為上述脫金屬催化劑，可使用本領(lǐng)域技人員已知的常規(guī)脫金屬催化劑，例如，平均孔徑至少為100的催化劑，它包括至少一種選自元素周期表6，8，9和10族的金屬，該金屬以基于催化劑總量，用其氧化物表示為3到30％(重量)的量載負(fù)在無機(jī)氧化物，酸性載體，天然礦物等上。其具體的例子包括平均孔徑為120的催化劑，它包括載負(fù)氧化鋁上的Ni/Mo，其量，基于催化劑總量，用氧化物表示為10％(重量)。
關(guān)于本發(fā)明第一和第二方面，原油或脫石腦油餾分原油在上述加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫處理。使用該催化劑的反應(yīng)系統(tǒng)無特殊限制，可選自固定床、流化床和移動(dòng)床。同樣生產(chǎn)方法沒有特殊限制，可從各種生產(chǎn)方法中選擇，例如用于下面將描述的本發(fā)明第三到第四方面的方法。在圖1中，它示出了分離各種石油產(chǎn)品的實(shí)例的方塊流程圖，包括在本發(fā)明第一和第二方面的加氫步驟，(1)示出一個(gè)步驟其中原油首先加到初餾塔中在，在此石腦油餾分被除去，殘余油被加氫脫硫并加到常壓蒸餾塔中以分離成石腦油餾分、煤油餾分、粗柴油餾分和渣油，而(2)示出了一個(gè)步驟其中原油直接加氫脫硫，隨后加到常壓蒸餾塔中以分離成石腦油餾分、煤油餾分、粗柴油餾分和渣油。
如圖1(1)所示，在初餾塔中脫石腦油餾分的原油可集中加氫處理。另外，如圖1(2)所示，這些原油可無須除去石腦油餾分集中加氫處理，例如當(dāng)石腦油餾分中硫含量無須降到小于1ppm，使用石腦油餾分用作乙烯生產(chǎn)廠的原料時(shí)。
作為加到初餾塔中和加氫步驟中的原油，可用的原油或脫石腦油餾分原油通常均可商購(gòu)。這類原油優(yōu)選事先脫鹽以防止初餾塔內(nèi)污染和堵塞和防止加氫催化劑失活。作為脫鹽方法，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的任何常規(guī)方法包括化學(xué)脫鹽法，Petreco電脫鹽法和Hau Baker電脫鹽法。
如圖1(1)所示，當(dāng)原油在初餾塔中處理時(shí)，石腦油餾分或更輕質(zhì)餾分在塔頂在蒸餾條件下除去，蒸餾條件通常包括145-200℃范圍的溫度，常壓到10kg/cm2，優(yōu)選1.5kg/cm2范圍的壓力。在塔頂蒸掉的石腦油餾分優(yōu)選沸點(diǎn)范圍為1℃或更高到125～174℃的上限。但石腦油餾分無須精確蒸餾，因?yàn)樗谙乱徊降募託涿摿蛑袝?huì)伴隨生成。沸程為10～125℃的石腦油餾分通常有5到8個(gè)碳原子，沸程在10～174℃的石腦油餾分通常有5到10個(gè)碳原子。當(dāng)石腦油餾分在沸點(diǎn)小于125℃下切出時(shí)，在后續(xù)的加氫步驟中氫分壓下降，這樣會(huì)降低加氫效率，而切出沸點(diǎn)高于174℃的石腦油餾分將使在后續(xù)加氫步驟中蒸餾獲得的煤油的發(fā)煙點(diǎn)降低。
在脫石腦油餾分原油的加氫脫硫中的反應(yīng)條件通常包括300～450℃的反應(yīng)溫度，30到200kg/cm2的氫分壓，300到200Nm3/kL的氫/油比各0.1到0.3hr-1的液時(shí)空速(LHSV)。但反應(yīng)條件優(yōu)選包括360～420℃的反應(yīng)溫度，100～180kg/cm2的氫分壓，500到1000Nm3/kL的氫/油比和0.15到0.5hr-1的LHSV因?yàn)檫@些條件能使加氫脫硫更有效地進(jìn)行。
原油的加氫脫硫中的反應(yīng)條件通常與脫石腦油的加氫脫硫條件基本相同，但優(yōu)選在上述范圍內(nèi)提高氫分壓和氫/油比以補(bǔ)償氫分壓的下降。
在原油或脫石腦油餾分用上述方式集中加氫脫硫后，所得的處理后的油加到常壓蒸餾塔中，在此該油被分離成各種產(chǎn)品如石腦油餾分，煤油餾分，粗柴油餾分和常壓蒸餾渣油。常壓蒸餾塔的操作條件與目前石油煉廠流行的常壓蒸餾原油工藝的操作條件相同，通常包括約300～380℃的溫度和常壓到1.0kg/cm2G的壓力。
通過在加氫脫硫步驟后實(shí)施上述步驟，可以設(shè)想出熱回收并大大降低操作費(fèi)用。另外，通過將加氫脫硫后的油輸送到位于其它地方的石油煉廠分離石油產(chǎn)品以有效地利用現(xiàn)有的原油常壓蒸餾塔從而降低基建費(fèi)用。
按照本發(fā)明第一和第二方面，通過在原油或脫石腦油餾分原油的集中加氫脫硫中使用特殊的催化劑而將加氫脫氮與加氫脫硫組合起來，有可能高產(chǎn)量地生產(chǎn)好且質(zhì)量穩(wěn)定的煤油和粗油柴并簡(jiǎn)化石油煉廠設(shè)備。
本發(fā)明第三個(gè)方面涉及一種加氫處理烴油的方法，該方法包括在一種催化劑的存在下，按照在經(jīng)過一規(guī)定處理時(shí)間后催化劑性能的劣化程度逆轉(zhuǎn)相對(duì)于催化劑的烴油流動(dòng)方向，加氫處理含有瀝青、硫和金屬成分中至少一種的烴油。逆轉(zhuǎn)油流動(dòng)方向的時(shí)間可由處理?xiàng)l件和所需性能確定而無特殊限制。例如當(dāng)脫硫活性不能通過升高反應(yīng)溫度來維持時(shí)，可逆轉(zhuǎn)流動(dòng)方向。
圖2簡(jiǎn)單地示出了本發(fā)明第三方面的加氫方法的實(shí)例。在逆轉(zhuǎn)原油流動(dòng)方向時(shí)，通常是將向上流動(dòng)改為向下流動(dòng)。圖3示出了一個(gè)實(shí)例，其中多個(gè)反應(yīng)器被用在加氫處理方法中。在按照?qǐng)D3逆轉(zhuǎn)原料油流動(dòng)方向時(shí)，可以按(2)中所示將每個(gè)反應(yīng)器從向上流改為向下流，也可按(3)中所示逆轉(zhuǎn)流過反應(yīng)器的油流動(dòng)順序而不改變向上流動(dòng)。
當(dāng)需要時(shí)，轉(zhuǎn)換流動(dòng)方向以逆轉(zhuǎn)流動(dòng)方向可通過在短時(shí)期內(nèi)進(jìn)行多次來完成。
用于本發(fā)明中的催化劑無特殊限制，可選自各種常用的催化劑。具體地說，可優(yōu)選用于本發(fā)明第一和第二方面的催化劑(A)和一種催化劑，包括至少一種選自元素周期表6，8，9和10族的金屬，該金屬載負(fù)在作為載體的氧化鋁上。
在本發(fā)明中，加氫催化劑可單獨(dú)使用，優(yōu)選反應(yīng)器內(nèi)填充一個(gè)催化劑組合其中加氫催化劑夾在有高脫金屬活性的催化劑和有高脫硫活性的催化劑之間以進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
具體地說，在本發(fā)明中優(yōu)選催化劑是一個(gè)催化劑組合，它被分成(a)具有100到250m2/g的比表面積、0.4到1.5cm3/g的比孔體積、基于總孔體積具有80到200直徑孔的孔體積比率為60到95％、基于同樣基準(zhǔn)具有200到800直徑孔的孔體積比率為6到15％、基于同樣基準(zhǔn)具有800或更大直徑孔的孔體積比率為3到30％的催化成分和(b)具有150到300m2/g的比表面積、0.3到1.2cm3/g的比孔體積、基于總孔體積具有70到150直徑孔的孔體積比率為80到95％和基于同樣基準(zhǔn)具有150?；蚋笾睆娇椎目左w積比率為5到20％的催化成分，且催化成分依烴油的流動(dòng)方向交替地按(a)、(b)和(a)的順序被安置。
在上述催化劑(a)中比表面積小于100m2/g將會(huì)導(dǎo)致不能充分顯示其必須的活性，而大于250m2/g將難以將孔徑調(diào)整到最佳范圍。此外，其比表面積更優(yōu)選在150～230m2/g范圍內(nèi)。上述催化劑(a)中比孔體積小于0.4cm3/g將加速催化劑的失活，而大于1.5cm3/g將不能充分呈現(xiàn)其必需的活性，兩者都是不希望的。這樣其比孔體更優(yōu)選在0.45到1.2cm3/g范圍內(nèi)。此外，優(yōu)選基于總孔體積具有孔徑為80～200的孔的孔體積的比率為60～95％，基于同樣基準(zhǔn)，孔徑為200～800的孔的孔體積比率為6～15％，和孔徑為800或更大的孔的體積比率為3～30％。因下述理由上述范圍是優(yōu)選的?？讖綖?0～200的孔的孔體積比率，當(dāng)小于60％時(shí)，將不能呈現(xiàn)必需的催化性能，而當(dāng)大于95％時(shí)，不能確保對(duì)抑制催化劑活性失活有效的孔徑為800或更大的孔?？讖綖?00到800的孔的孔體積比率，當(dāng)小于6％時(shí)，不能有效地將原料油擴(kuò)散在孔徑為80～200的孔和孔徑為800?；蚋蟮目字g，而當(dāng)大于15％時(shí)，不能確?？讖綖?0～200的孔和孔徑為800或更大的孔，這兩種孔對(duì)抑制催化劑活性變差和提高催化劑活性都是有效的。此外，孔徑為800?；蚋蟮目椎目左w積比例，當(dāng)小于3％時(shí)，將加速催化劑失活，而當(dāng)大于30％時(shí)，會(huì)降低催化劑強(qiáng)度。
在本發(fā)明催化劑(a)中，從上述觀點(diǎn)看優(yōu)選孔徑為80～200的孔，孔徑為200～800的孔和孔徑為為800?；蚋蟮目椎目左w積占總孔體積的比率分另為65～90％，8～12％，和5～25％。
在上述催化劑(b)中比表面積小于150m2/g將會(huì)導(dǎo)致不能充分顯示其必須的活性，而大于300m2/g將難以將孔徑調(diào)整到最佳范圍。此外，其比表面積更優(yōu)選在160～285m2/g范圍內(nèi)。在催化劑(b)中比孔體積小于0.3cm3/g將加速催化劑的失活，而大于1.2cm3/g將不能充分呈現(xiàn)其必需的活性，兩者都是不希望的。這樣其比孔體積更優(yōu)選在0.35到1.1cm3/g范圍內(nèi)。此外，優(yōu)選孔徑為170～150的孔的孔體積比率為總孔體積的80～90％，和孔徑為150?；蚋蟮目椎目左w積比率為總孔體積的5～20％。因下述理由上述范圍是優(yōu)選的?？讖綖?0～150的孔的孔體積比率，當(dāng)小于80％時(shí)，將不能呈現(xiàn)必需的催化性能，而當(dāng)大于95％時(shí)，不能確保對(duì)抑制催化劑活性失活有效的孔徑為150或更大的孔。此外，孔徑為150?；蚋蟮目椎目左w積比率，當(dāng)小于5％時(shí)，將加速催化劑失活，而當(dāng)大于20％時(shí)，將不能充分發(fā)揮催化性能。
在本發(fā)明催化劑(b)中，從上述觀點(diǎn)看優(yōu)選孔徑為70～150的孔，和孔徑為150?；蚋蟮目椎目左w積比率占總孔體積分別為82～93％和7～18％。
從提高脫金屬活性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用平均孔徑大于催化劑(b)的平均孔徑的催化劑(a)。
在本發(fā)明中，催化劑(a)和(b)的組合優(yōu)選通過相對(duì)于烴油流動(dòng)方向以次序(a)，(b)和(a)放置來使用。這樣的組合和次序能進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。除催化劑(a)和(b)之外的催化劑也可選擇與它們組合使用，在(a)和(b)或(b)和(a)之間或在(a)之前或之后。
當(dāng)按照本發(fā)明催化劑(a)和(b)以上述方法組合使用時(shí)，該催化劑組合優(yōu)選包括20～40％(體積)的催化劑(a)和20～60％(體積)的催化劑(b)，均以催化劑總體積為基。催化劑(a)的量小于20％(體積)會(huì)引起脫金屬活性變差，而大于40％(體積)不能充分呈現(xiàn)脫硫活性。另一方面，催化劑(b)的量小于20％(體積)將導(dǎo)致不能充分呈現(xiàn)脫硫活性，而大于60％(體積)將加速催化劑的失活。鑒于此，上述催化劑組合更優(yōu)選包括25～35％(體積)的催化劑(a)和30～50％(體積)的催化劑(b)，均以催化劑總體積為基。
在本發(fā)明中用作原料油的烴油的示例為原油，脫石腦油餾分原油，常壓蒸餾渣油和減壓蒸餾渣油。原油，當(dāng)使用時(shí)，可加到初餾塔中，在此除去石腦油餾分，所得的無石腦油餾分原油可集中加氫處理。當(dāng)石腦油餾分中的硫含量無須降低低于1ppm時(shí)，例如，在將石腦油餾用作乙烯生產(chǎn)廠的原料時(shí)，這類原油可集中加氫處理無須加到除去石腦油餾分的初餾塔中。
正如在本發(fā)明第一和第二方面中描述的，加到初餾塔中或加氫處理步驟中的原油優(yōu)選事先進(jìn)行脫鹽處理。在原油的初餾塔中和加氫處理后的油的后處理的處理?xiàng)l件與上述的本發(fā)明第一和第二方面相同。
按照本發(fā)明第三個(gè)方面，在規(guī)定的處理時(shí)間后，根據(jù)催化劑性能的失活程度相對(duì)催化劑逆轉(zhuǎn)原油料的流動(dòng)方向，有可能容易且廉價(jià)地延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，同時(shí)借提高設(shè)備連續(xù)操作的時(shí)間極大地提高加氫處理設(shè)備的操作因子。
本發(fā)明的第四個(gè)方面涉及一種烴油的加氫處理方法，該方法包括經(jīng)下列連續(xù)步驟加氫處理作為原料油的原油或脫腦石油餾分原油首先將該原料油與一種催化劑在移動(dòng)床型加氫處理設(shè)備中接觸，然后在填充一種加氫處理催化劑的固定床型加氫處理單元中進(jìn)行加氫處理；和進(jìn)行蒸餾以生產(chǎn)沸程彼此不同的烴油餾分。圖4示出一個(gè)在本發(fā)明第四方面的烴油加氫處理方法的方塊流程示意圖。
在本發(fā)明第四個(gè)方面中使用的原油或脫石腦油餾分原油含至多135ppm(重量)的至少一種選自釩、鎳和鐵的金屬組分和至多12％(重量)的瀝青。含上述金屬組分任一種的量超過135ppm(重量)的原油，由于金屬組分的積累，明顯地縮短了催化劑的使用壽命，而含瀝青的量超過12％(重量)的原油，由于碳沉積，明顯縮短了催化劑的使用壽命。
按照本發(fā)明第四個(gè)方面的烴油加氫處理方法具體地包括經(jīng)下列次序步驟加氫處理原油或脫石腦油餾分原油①在21.8到200kg/cm2的壓力、315到450℃溫度、0.5到2.5hr-1液體時(shí)空速度(LHSV)、50到500Nm3/千升(KL)氫/油比下，烴油在移動(dòng)床型加氫精制設(shè)備中與催化劑接觸進(jìn)行加氫處理；然后，②在30到200kg/cm2的壓力、300到450℃溫度、0.1到3.0hr-1LHSV、300到2000Nm3/KL氫/油比下，在裝填有加氫處理催化劑的固定床型加氫處理設(shè)備中進(jìn)行加氫處理。
下列反應(yīng)條件可用于在用于步驟①的移動(dòng)床型加氫精備設(shè)備中的原油或脫石腦油餾分原油的加氫處理。首先其中的反應(yīng)溫度在315到450℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度低于315℃明顯地降低了反應(yīng)速率，而高于450℃形成高芳香性烴，因而使煤油和粗柴油餾分的質(zhì)量變差。由于上述原因，反應(yīng)溫度優(yōu)選在371到440℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力即氫氣分壓在21.8到200kg/cm2的范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力低于21.8kg/m2明顯地降低了反應(yīng)速率，而大于200kg/cm2是不經(jīng)濟(jì)的。由于上述原因氫氣分壓優(yōu)選為35.5到160kg/cm2。氫/油比在50到500Nm3/kL。氫/油比小于50Nm3/kL不能充分進(jìn)行反應(yīng)而大于500Nm3/kL由于催化劑的夾帶而帶來設(shè)備操作問題。由于上述原因，所述比優(yōu)選在200到500Nm3/kL。液時(shí)空速(LHSV)在0.5到12.5hr-1。LHSV小于0.5hr-1從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看不能確保足夠的處理速率，而大于2.5hr-1反應(yīng)時(shí)間不足從而不能完成原料油的加氫精制。由于上述原因，LHSV優(yōu)選為1.0到2.0hr-1用于其中的催化劑優(yōu)選為有與市場(chǎng)上可買到的重油用脫金屬催化劑類似物理性質(zhì)和有適合移動(dòng)的良好的形狀的催化劑，例如至少一種選自元素周期表6，8，9或10族的金屬，該金屬載負(fù)在平徑孔大于100的氧化鋁載體上。在該催化劑中優(yōu)選的金屬包括元素周期表第6族的鎢和鉬，和8，9和10族的鎳和鈷。第6族的金屬和第8，9和10族的金屬可單獨(dú)使用或與至少一種其它金屬組合使用。具體地說，優(yōu)選的組合例子包括Ni-Mo，Co-Mo，Ni-W，Ni-Co-Mo，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩募託浠钚院陀邢拗频氖Щ睢?br> 用于本發(fā)明中的術(shù)語“移動(dòng)床”指其中催化劑的放置不會(huì)使反應(yīng)連續(xù)，同時(shí)維持原油的連續(xù)處理的系統(tǒng)，其示例在如Japanese PatentApplication Laid-open No.30890/1984中。移動(dòng)床可包括圖5中示出的實(shí)施方案其中多個(gè)固定床反應(yīng)器平行放置，反應(yīng)器的操作定期轉(zhuǎn)換到另一個(gè)上以維持催化劑活性并使?fàn)顟B(tài)連續(xù)接近前面的移動(dòng)床。
在移動(dòng)床型加氫精制設(shè)備中優(yōu)選原油或脫石腦油餾分原油以與催化劑逆流方式加到該設(shè)備中以降低催化劑的消耗。
下列反應(yīng)條件可用于步驟②中的固定床型加氫處理設(shè)備中對(duì)已在步驟①中進(jìn)行處理的原油進(jìn)一步加氫處理。
首先，其中的反應(yīng)溫度在300到450℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度低于300℃明顯地降低了反應(yīng)速率，而高于450℃將形成碳固體，因而明顯地縮短了催化劑使用壽命。由于上述原因，反應(yīng)溫度優(yōu)選在360到420℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力即氫氣分壓在30到200kg/cm2的范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力低于21.8kg/cm2因碳固體的沉積明顯地縮短了催化劑使用壽命，而大于200kg/cm2從設(shè)備設(shè)計(jì)來看是不經(jīng)濟(jì)的。由于上述原因，氫氣分壓優(yōu)選為100到180kg/cm2。氫/油比在300到2000Nm3/kL。氫/油比小于300Nm3/kL不能充分進(jìn)行反應(yīng)而大于200Nm3/kL從設(shè)備設(shè)計(jì)來看是不經(jīng)濟(jì)的。由于上述原因，所述比優(yōu)選在500到1000Nm3/kL。液時(shí)空速(LHSV)在0.1到3.0hr-1。LHSV小于0.1hr-1從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看不能確保足夠的處理速率，而大于3.0hr-1反應(yīng)時(shí)間不足從而不能完成原料油的加氫精制。由于上述原因，LHSV優(yōu)選為0.2到0.8hr-1。
在如圖6所示的本發(fā)明中最好固定床型加氫設(shè)備裝有分成至少兩級(jí)的催化劑，優(yōu)選每級(jí)填充平均孔徑彼此不同的催化劑的兩級(jí)。其中至少一個(gè)催化劑優(yōu)選是平均孔徑80?；虼笥?0催化劑(I)。用于其中的催化劑，當(dāng)平徑孔徑全部小于80，不利于防止重質(zhì)分子在孔中的充分?jǐn)U散，這樣由于反應(yīng)不充分殘余油的產(chǎn)品性能(例如金屬含量)不能令人滿意。因此，催化劑(I)優(yōu)選平均孔徑在80～200范圍內(nèi)。另一方面，在平徑孔徑彼此不同的至少兩種催化劑中至少一個(gè)催化劑優(yōu)選為平均孔徑小于80的催化劑(II)。用于其中的催化劑，當(dāng)平均孔徑全部大于80時(shí)，輕質(zhì)煤油和粗柴油餾分的產(chǎn)品特征不能令人滿意。因此，所述催化劑(II)優(yōu)選的平均孔徑為20-70。
平均孔徑彼此不同的至少兩種催化劑之間的填充比無特殊限制，但當(dāng)由催化劑壽命確定兩級(jí)催化劑層時(shí)，優(yōu)選催化劑(I)/催化劑(II)的體積比為1-80。
如上所述，在本發(fā)明的該方面，最好將固定床型加氫處理設(shè)備中的催化劑床分成至少2級(jí)，每級(jí)填充平均孔徑彼此不同的催化劑。在這種情況下，為延長(zhǎng)催化劑壽命，優(yōu)選催化劑(I)填充在原料油上游側(cè)而催化劑(II)填充在其下游側(cè)。相反，為確保脫硫和脫金屬活性，有一種優(yōu)選可用的方法其中催化劑(I)和催化劑(II)分別填充在下游和上游側(cè)。在本發(fā)明該方面上述實(shí)施方案優(yōu)選可用于兩級(jí)催化劑床，且具體地說前一個(gè)實(shí)施方案可優(yōu)選使用。
用于固定床型加氫處理設(shè)備中的催化劑無特殊限制，可從常用的催化劑中選擇，且具體地說，在本發(fā)明上述第一和第二方面的催化劑(A)是優(yōu)選的。
在步驟②，按照原料油中的金屬含量，量為占催化劑總體積約10～80％(體積)的一種已知的脫金屬催化劑可與上述催化劑組合使用。脫金屬催化劑，當(dāng)使用時(shí)，能抑制由于金屬造成的催化劑失活且同時(shí)降低石油產(chǎn)品中金屬的含量。這類催化劑的例子包括本領(lǐng)域技術(shù)人員目前使用的脫金屬催化劑，例如，平均孔徑為100?；虼笥?00的催化劑，包括至少一種選自元素周期表6，8，9和10族的金屬且該金屬以基于催化劑總重量表示為氧化物為約3～30％(重量)的量載負(fù)在載體如無機(jī)氧化物，酸性載體或天然礦物上，具體地說，平均孔徑為120的催化劑包括以基于催化劑總重量表示氧化物為10％的量的Ni-Mo載負(fù)在氧化鋁上。
優(yōu)選將氫氣加到步驟①和②之間的移動(dòng)床型加氫精制設(shè)備的流出物中并在第二級(jí)固定床型加氫處理設(shè)備中進(jìn)行加氫處理。也優(yōu)選將第一級(jí)移動(dòng)床型加氫精制設(shè)備的流出物分離成氣體和液體，進(jìn)一步加氫氣到步驟①和②之間的分離后的液體中并在第二級(jí)固定床型加氫處理設(shè)備中進(jìn)行加氫處理。在這種情況下，分離成氣體和液體通常用一種方法來進(jìn)行，該方法中使用高壓分離器而對(duì)反應(yīng)流出物的溫度或壓力無大的改變。
無論是否對(duì)移動(dòng)床型加氫精制設(shè)備的流出物分離成氣體和液體，加入的氫氣量要足夠在第二級(jí)固定床型加氫處理設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)，且優(yōu)選用氫/油比表示為500～1000Nm3/kl。
在原油或脫石腦油餾分原油集中加氫脫硫后，所得的處理后的油在如圖1所示的常壓蒸餾塔中分離成各種石油產(chǎn)品如石腦油餾分，煤油餾分，粗柴油餾分，常壓蒸餾渣油等。
關(guān)于本發(fā)明第四個(gè)方面的烴油加氫處理方法，可提及如圖1所示的方法。正如其中所示，原油可加到初餾塔中，在此除去石腦餾分，所得的無石腦油餾分原料可集中加氫處理。當(dāng)石腦油餾分中的硫含量無須降低低于1ppm時(shí)，例如，在將石腦油餾用作乙烯生產(chǎn)廠的原料時(shí)，這類原油可集中加氫處理無須加到除去石腦油餾分的初餾塔中。
正如在本發(fā)明第一和第二方面中描述的，加到初餾塔中或加氫處理步驟中的原油優(yōu)選事先脫鹽處理。在原油的初餾塔中和加氫處理后的油的后處理的處理?xiàng)l件與上述的本發(fā)明第一和第二方面相同。
按照本發(fā)明第四個(gè)方面，通過在原油或脫石腦油餾分原油的集中脫硫步驟中在前一級(jí)使用移動(dòng)床型加氫精制設(shè)備和在后一級(jí)中使用固定床加氫處理設(shè)備，有可能有效地、高產(chǎn)量地加氫重整煤油和粗柴油及重油的加氫脫硫，延長(zhǎng)生產(chǎn)設(shè)備的連續(xù)操作時(shí)間并簡(jiǎn)化石油煉制設(shè)備。
本發(fā)明第五個(gè)方面涉及一種加氫處理烴油的方法，它包括下列步驟在氫氣存在下，通過與催化劑接觸加氫脫硫處理原油或脫石腦油餾分原油進(jìn)料油；常壓蒸餾加氫處理產(chǎn)物油以將它分餾為石腦油餾分、煤油餾分、粗柴油餾分和重油餾分；通過將這樣分離出的煤油餾分和粗柴油餾分的至少一種餾分與加氫作用催化劑接觸，加氫處理該至少一種餾分。
在該方法中，原油可加到初餾塔中，在此除去石腦油餾分，所得的無石腦油餾分原料可集中加氫處理。當(dāng)石腦油餾分中的硫含量無須降低低于1ppm時(shí)，例如，在將石腦油餾分用作乙烯生產(chǎn)廠的原料時(shí)，這類原油可集中加氫處理無須加到除去石腦油餾分的初餾塔中。
正如在本發(fā)明第一和第二方面中描述的，加到初餾塔中或加氫處理步驟中的原油優(yōu)選事先脫鹽處理。在原油的初餾塔中和加氫處理后的油的后處理的處理?xiàng)l件與上述的本發(fā)明第一和第二方面相同。
在本發(fā)明第五個(gè)方面中使用的原油或脫石腦油餾分原油含至多135ppm(重量)的至少一種選自釩、鎳和鐵的金屬組分和至多12％(重量)的瀝青。含上述金屬組分任一種的量超過135ppm(重量)的原油，由于金屬組分的積累，明顯地縮短了催化劑的使用壽命，而含瀝青的量超過12％(重量)的原油，由于碳沉積，明顯縮短了催化劑的使用壽命，因此這兩種情況都是不希望的。
下列反應(yīng)條件可用于本發(fā)明加氫脫硫步驟中原油或脫石腦油餾分原油的加氫處理。
首先，其中的反應(yīng)溫度在300到450℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度低于300℃明顯地降低了反應(yīng)速率，而高于450℃在催化劑上會(huì)形成碳固體(焦炭)因而明顯地縮短了催化劑使用壽命。由于上述原因，反應(yīng)溫度優(yōu)選在360到420℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力即氫氣分壓在30到200kg/m2的范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力低于30kg/cm2由于碳固體的沉積而明顯縮短了催化劑壽命，而大于200kg/cm2從設(shè)備設(shè)計(jì)角度看是不經(jīng)濟(jì)的。由于上述原因氫氣分壓優(yōu)選為100到180kg/cm2。氫/油比在300到2000Nm3/kL。氫/油比小于300Nm3/kL不能充分進(jìn)行加氫精制而大于2000Nm3/kL從設(shè)備設(shè)計(jì)角度看是不經(jīng)濟(jì)的。由于上述原因，所述比優(yōu)選在500到1000Nm3/kL。液時(shí)空速(LHSV)在0.1到3.0hr-1。LHSV小于0.1hr-1從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看不能確保足夠的處理速率，而大于3.0hr-1會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間不夠，因而難以完成原料油的加氫處理。由于上述原因，LHSV優(yōu)選在0.15到0.5hr-1。
在原油的加氫脫硫中的反應(yīng)條件基本上與脫石腦油餾分的加氫脫硫條件相同，但優(yōu)選在上述范圍內(nèi)提高氫氣分壓和氫/油比以補(bǔ)償氫氣分壓的下降。
用于上述加氫脫硫步驟中的催化劑無特殊限制，可優(yōu)選在本發(fā)明第一和第二方面的催化劑(A)且至少一種選自元素周期表6，8，9和10族的金屬，該金屬載負(fù)在混有硅化合物的氧化鋁載體上。在該催化劑中優(yōu)選的金屬包括元素周期表第6族的鎢和鉬，和8，9和10族的鎳和鈷。第6族的金屬和第8，9和10族的金屬可單獨(dú)使用或與至少一種其它金屬組合使用。具體地說，優(yōu)選的組合例子包括Ni-No，Co-Mo，Ni-W，Ni-Co-Mo，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩募託浠钚院陀邢薜氖Щ睢?br> 其中氧化鋁載體或混有硅化合物的氧化鋁載體用來載負(fù)至少一種選自周期表6，8，9和10族的金屬的方法和載負(fù)的金屬量分別與催化劑(A)中由氧化鋁/氧化硼，氧化鋁/磷，氧化鋁/堿土金屬化合物，氧化鋁/氧化鈦或氧化鋁/氧化鋯組成的載體載負(fù)金屬的方法和載負(fù)的金屬量相同。
在使用包括氧化鋁和加到其中的硅化合物的載體時(shí)，硅化合物，基于載體總量，優(yōu)選為0.5％到20％(重量)。
其量小于0.5％(重量)限制其發(fā)揮加氫活性的效果，而大于20％(重量)是不利的，因?yàn)樵黾佑昧縼硖岣呒託浠钚圆⒉幻黠@，這樣很不經(jīng)濟(jì)且脫硫活性容易降低。從提高加氫活性來看其量特別優(yōu)選1-18％(重量)。
包括氧化鋁和加到其中的硅化合物的載體可制備，例如用一個(gè)方法，包括將規(guī)定比例的硅化合物加到水含量不小于65％(重量)的氧化鋁或其前體中；在約60～100℃下熱捏合所得混合物至少1小時(shí)，優(yōu)選至少1.5小時(shí)，隨后用公知方法成型、干燥和焙燒。熱捏合小于1小時(shí)將會(huì)引起捏合不充分的硅原子分散差。捏合溫度偏離上述規(guī)定的范圍將不能高度分散硅原子等。上述硅化合物，根據(jù)需要，可以溶液狀態(tài)(其中化合物在加熱下溶于水中)加入。
作為氧化鋁前體，與在本發(fā)明第一和第二方面中對(duì)催化劑(A)描述的前體示例相同。作為硅化合物可使用任何通過焙燒能轉(zhuǎn)化成二氧化硅(二氧化硅本身除外)的硅化合物。這類化合物的例子包括硅酸，偏硅酸，六氟硅酸，及其堿金屬鹽，氟化硅，氯化硅，硫化硅，乙酸硅，硅氧烷，硅氧烯，鹵素取代的衍生物，烷基取代的衍生物和芳基取代的衍生物。其中硅酸的堿金屬鹽是優(yōu)選的，因其耐水性、耐熱性和耐用性。
上述催化劑的平均孔徑優(yōu)選在50到200的范圍。其孔徑小于50將使催化劑明顯地加速失活，而大于200會(huì)降低催化劑強(qiáng)度。
催化劑可單獨(dú)使用或與至少一種其它催化劑組合使用。同樣使用該催化劑的反應(yīng)系統(tǒng)沒有特殊限制，可選擇使用固定床、移動(dòng)床、流化床等。另外，根據(jù)原料油中金屬的含量一種已知的脫金屬催化劑以基于催化劑總體積為10～80％(體積)的量與在催化劑床層第一級(jí)中上述催化劑組合使用。該脫金屬催化劑，當(dāng)使用時(shí)，能抑制催化劑由于金屬的失活，同時(shí)降低石油產(chǎn)品中金屬的含量。這類催化劑的例子包括脫金屬催化劑，例如平均孔徑為100?；蚋蟮拇呋瘎?，它包括至少一種選自元素周期表6，8，9或10族的金屬，該金屬以基于催化劑總量，用其氧化物表示為3到30％(重量)的量載負(fù)在載體如無機(jī)氧化物，酸性載體，天然礦物等上，具體地說一種平均孔徑為120的催化劑，它包括載負(fù)在氧化鋁上的Ni/Mo，其量，基于催化劑總量，用氧化物表示為10％(重量)。
在原油或脫石腦油餾分用上述方式集中加氫脫硫后，所得的處理后的油加到常壓蒸餾塔中，在此該油被分離成各種產(chǎn)品如石腦油餾分，煤油餾分，粗柴油餾分和常壓蒸餾渣油。常壓蒸餾塔的操作條件與目前石油煉廠流行的常壓蒸餾原油工藝的操作條件相同，通常包括約300～380℃的溫度和常壓到1.0kg/cm2G的壓力。
通過在加氫脫硫步驟后實(shí)施上述步驟，可以設(shè)想出熱回收并大大降低操作費(fèi)用。另外，通過將加氫脫硫后的油輸送到位于其它地方的石油煉廠來分離石油產(chǎn)品以有效地利用現(xiàn)有的原油常壓蒸餾塔從而降低基建費(fèi)用。
在本發(fā)明中，加氫處理用于前述常壓蒸餾分離出的煤油餾分和粗柴油餾分中的至少一種餾分。下述反應(yīng)條件用于前述加氫處理的加氫精制設(shè)備。
首先，適宜的溫度范圍是300到450℃。反應(yīng)溫度低于300℃導(dǎo)致不能改善煤油餾分的發(fā)煙點(diǎn)，而高于450℃導(dǎo)致粗柴油餾分的顏色劣化，因此降低了煤油餾分和粗柴油餾分的質(zhì)量。由于上述原因，反應(yīng)溫度更適宜在360℃到420℃。反應(yīng)壓力，指氫氣的分壓，適宜的范圍是30到200kg/cm2。如果反應(yīng)壓力低于30kg/cm2，由于碳固體顆粒的沉積，將顯著地縮短催化劑的使用壽命，而高于200kg/cm2從設(shè)備設(shè)計(jì)角度看是不經(jīng)濟(jì)的。因此，氫氣的分壓更適宜的范圍是100到180kg/cm2。氫/油比適宜的范圍在300到5000Nm3/KL。氫油比低于300Nm3/KL將導(dǎo)致反應(yīng)不能充分進(jìn)行，然而大于5000Nm3/KL從設(shè)備設(shè)計(jì)角度看是不經(jīng)濟(jì)的。因此，前述比值更適宜的范圍是500到1000Nm3/KL。液體的時(shí)空速度(LHSV)適宜的范圍是從1.0到10.0hr-1。LHSV低于1.0hr-1從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看將導(dǎo)致不能確保足夠的處理速率，然而高于10.0hr-1將導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間的不充分，因此不能得到滿意的裂化油產(chǎn)率，因而，LHSV更適宜的范圍在1.5到5hr-1。
作為應(yīng)用在加氫處理中的加氫處理催化劑與前述加氫脫硫過程中使用的那些示例性催化劑相同。加氫處理催化劑可以單獨(dú)使用，也可以至少同其它一種混合使用。使用該催化劑的反應(yīng)系統(tǒng)不需要特別的限制，可以選用的系統(tǒng)有固定床，流化床、移動(dòng)床等等。
根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方向，通過分別對(duì)原油或脫石腦油餾分原油集中加氫脫硫和后續(xù)脫硫后原油產(chǎn)物的常壓蒸餾步驟中的煤油和粗柴油餾分進(jìn)行加氫處理可有效地進(jìn)行煤油、粗柴油的加氫重整和重油的加氫脫硫，高產(chǎn)量地生產(chǎn)高質(zhì)量的煤油和粗柴油，并能簡(jiǎn)化石油煉制設(shè)備。
本發(fā)明的第六個(gè)方面涉及一種加氫處理烴油的方法，該方法包括下列步驟原油或脫石腦油餾分原油通過與脫金屬催化劑接觸脫除其中的金屬；在高壓氣液分離容器中將來自脫金屬步驟的流出物分離成氣相組分和液相烴類組分；通過將氣相組分與加氫精制催化劑接觸加氫精制該氣相組分；通過液相烴類組分與加氫脫硫催化劑接觸加氫脫硫該液相烴類組分；混合加氫精制后氣相組分和加氫脫硫后液相烴組分形成混合物；常壓蒸餾該混合以生產(chǎn)沸程互不相同的烴類餾分。
圖7中顯示了本發(fā)明第六方面的烴油加氫處理方法實(shí)例的流程方框示意圖。
在該方法中，原油可輸入初餾塔脫除石腦油餾分，然后此無石腦油餾分原油進(jìn)行脫金屬過程。若石腦油餾分硫含量無需低于1ppm，例如，使用石腦油做為原料的乙烯生產(chǎn)廠，此時(shí)原油直接進(jìn)行脫金屬，不需要進(jìn)入初餾塔脫除石腦油餾分。
正如在本發(fā)明第一和第二方面中已經(jīng)敘述過，原油進(jìn)入初餾塔或脫金屬步聚前優(yōu)選進(jìn)行脫鹽處理。原油在初餾塔中的處理?xiàng)l件與本發(fā)明前述第一和第二方面中敘述的條件一樣。
在本發(fā)明第六方面中使用的原油或脫石腦油原油中含有至多135ppm(重量)的選自釩、鎳和鐵中至少一種的金屬組分，并且瀝青的含量至多12％(重量)。若原油含有的上述任何一種金屬組分的量超過135ppm(重量)，由于金屬組分的積累將明顯縮短催化劑使用壽命。若原油含瀝青量超過12％(重量)，由于碳沉積的原因，也將明顯縮短催化劑使用壽命。該兩種情況均是不適宜的。
如下反應(yīng)條件用于本發(fā)明脫金屬步聚中原油或脫石腦油餾分原油的脫金屬處理。首先，此處的反應(yīng)溫度適宜在300到450℃范圍內(nèi)。此處的反應(yīng)溫度低于300℃將明顯降低反應(yīng)速率，而高于450℃導(dǎo)致碳固體顆粒(焦炭)的生成，從而明顯縮短催化劑使用壽命。由于上述原因，此處的反應(yīng)溫度更適宜在360到420℃范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力，即是氫氣的分壓適宜在30到200kg/cm2范圍內(nèi)。此處的反應(yīng)壓力低于30kg/cm2，由于碳固體顆粒的沉積，明顯縮短催化劑的使用壽命，而高于200kg/cm2從設(shè)備設(shè)計(jì)的角度看是不經(jīng)濟(jì)的。由于上述原因，氫氣的分壓更適宜在100到180kg/cm2范圍內(nèi)。氫/油比適宜在300到2000Nm3/KL范圍內(nèi)。氫/油比低于300Nm3/KL導(dǎo)致加氫精制不能充分進(jìn)行，而大于2000Nm3/KL從設(shè)備設(shè)計(jì)角度看是不經(jīng)濟(jì)的。由于上述原因，前述比值更適宜在500到1000Nm3/K1范圍內(nèi)。適宜的液體時(shí)空速度(LHSV)范圍是0.1到3.0hr-1。LHSV低于0.1hr-1從經(jīng)濟(jì)角度不能確保足夠的處理速率，而高于3.0hr-1則引起反應(yīng)時(shí)間不足的缺陷，因此難以完成進(jìn)料油的脫氫處理。由于上述原因，更適宜的LHSV范圍是0.5到2hr-1。
原油加氫脫硫過程的反應(yīng)條件基本上與脫石腦油餾分原油的加氫脫硫過程的反應(yīng)條件相同，但優(yōu)選在上述的范圍內(nèi)增加氫氣分壓和氫/油比以補(bǔ)償較低的氫氣分壓。
較好的適用用作上述脫金屬催化劑的催化劑，可用眾所周知的重油催化劑，例如，選自元素周期表第6、8和10族金屬中的至少一種金屬，該金屬載負(fù)在一種氧化鋁載體上。在該催化劑中優(yōu)選的金屬包括屬于元素周期表第6族的鎢和鉬，以及屬于元素周期表第8、9和10族的鎳和鈷。屬于第6族的金屬和屬于第8、9和10族的金屬可單獨(dú)使用或至少與另一種混合使用。特別地，較好的混合使用的例子包括Ni-Mo，Co-Mo、Ni-W、Ni-Co-Mo，這是由于它們的高加氫活性和有限的失活。
上述金屬載負(fù)在載體上的量無特殊限制，可根據(jù)各種條件進(jìn)行適宜的選擇。基于整個(gè)催化劑的量用氧化物計(jì)，其量通常是1％到35％(重量)范圍內(nèi)。低于1％(重量)導(dǎo)致不能充分發(fā)揮作為脫金屬催化劑的工作效果，而高于35％(重量)是經(jīng)濟(jì)上不利的，因?yàn)樵黾虞d負(fù)量不能顯著增加脫金屬作用的活性。從脫金屬和經(jīng)濟(jì)效益角度來看，該量?jī)?yōu)選在5％到30％范圍中。
使用上述催化劑的反應(yīng)系統(tǒng)無特定限制，可選用固定床、流化床、移動(dòng)床或其它系統(tǒng)。
本發(fā)明第六方面中，脫金屬處理后使用的方法是來自脫金屬步驟的流出物先分離為氣相組分和烴類液相組分，再分別處理該二個(gè)組分。直接加氫處理反應(yīng)流出物引起氫的分壓變低，從而降低加氫處理效率。因此，使用高壓氣液分離容器，在不改變反應(yīng)流出物的溫度和壓力下使氣相組分和液相組分相互分離。
在高壓下分離出的烴類液相組分在如下反應(yīng)條件下加氫脫硫處理。
首先，反應(yīng)溫度適宜在300到450℃。反應(yīng)溫度低于300℃明顯降低反應(yīng)速率，高于450℃導(dǎo)致固體碳顆料(焦炭)生成，從而明顯縮短催化劑使用壽命。因此，反應(yīng)溫度更適宜在360到420℃內(nèi)。反應(yīng)壓力，即氫氣分壓適宜在30到200kg/cm2。反應(yīng)壓力低于30kg/cm2由于固體碳顆粒的沉積將顯著縮短催化劑使用壽命，從設(shè)備設(shè)計(jì)角度，高于200kg/cm2是不經(jīng)濟(jì)的。因此，氫氣分壓更適宜在100到180kg/cm2間。適宜的氫/油比在300到2000Nm3/KL間。氫/油比低于300Nm3/KL導(dǎo)致加氫脫硫過程不能充分進(jìn)行，高于2000Nm3/KL從設(shè)備設(shè)計(jì)角度看是不經(jīng)濟(jì)的?；谏鲜鲈?，較適宜的比值在500到1000Nm3/KL間。適宜的液體時(shí)空速度(LHSV)是0.1到3.0hr-1。LHSV低于0.1hr-1導(dǎo)致從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)上看處理速率不足，高于3.0hr-1引起反應(yīng)時(shí)間不足的缺陷，因此不能完成進(jìn)料油的加氫脫硫過程?；谝陨显颍^適宜的LHSV是0.15到0.5hr-1。
在此加氫脫硫步驟中使用的催化劑無特定限制，可從各種催化劑中選擇。適宜的催化劑的實(shí)例包括與本發(fā)明第五方面中描述的加氫脫硫催化劑實(shí)例一樣的催化劑。催化劑可單獨(dú)使用或至少與另外一樣聯(lián)合使用。
在本發(fā)明第六方面的另一方面，加氫精制在下列反應(yīng)條件下進(jìn)一步用于氣相組分，該氣相組分是在脫金屬處理后通過氣液分離獲得的。
首先，適宜的反應(yīng)溫度在300到450℃間。反應(yīng)溫度低于300℃不能改善煤油餾分的煙點(diǎn)，高于450℃導(dǎo)致粗柴油餾分的顏色變差，因此破壞煤油和粗柴油餾分的質(zhì)量。其于上述原因，更適宜的反應(yīng)溫度在360℃到420℃間。反應(yīng)壓力，即氫氣分壓，適宜在30到200kg/cm2。反應(yīng)壓力低于30kg/cm2，由于碳顆粒固體的沉積將明顯縮短催化劑使用壽命，高于200kg/cm2從設(shè)備設(shè)計(jì)角度看是不經(jīng)濟(jì)的?；谏鲜鲈颍m宜的氫氣分壓在100到180kg/cm2間。適宜的氫/油比在300到5000Nm3/KL間。氫/油比低于300Nm3/KL導(dǎo)致加氫處理反應(yīng)不能充分進(jìn)行，高于5000Nm3/KL從設(shè)備設(shè)計(jì)角度看是不經(jīng)濟(jì)的。基于上述原因，上述比值更適宜在500到1000Nm3/KL間。適宜的液體時(shí)空速度(LHSV)在1.0到10.0hr-1間。LHSV低于1.0hr-1導(dǎo)致從經(jīng)濟(jì)角度看不能保證足夠的處理速率，高于10.0hr-1導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間不足，從而不能獲得滿意的裂化油產(chǎn)率?；谏鲜鲈?，更適宜的LHSV在0.5到2hr-1間。
在此加氫精制處理步驟中使用的加氫精制催化劑無特定限制?？墒褂玫拇呋瘎┑膶?shí)例包括與前述的本發(fā)明第五方面中加氫脫硫催化劑實(shí)例一樣的催化劑。催化劑可單獨(dú)使用或至少與另外一種聯(lián)合使用。使用該催化劑的反應(yīng)系統(tǒng)無特定限制，可選用固定床、流化床、移動(dòng)床和其它系統(tǒng)。
原油或脫石腦油餾分原油脫金屬處理后，處理后原油先被分離為氣相組分和烴類液相組分，兩部分被分別處理，處理后產(chǎn)物被混合再送入常壓蒸餾塔，在常壓蒸餾塔內(nèi)混合油被分離成各種產(chǎn)品，如石腦油餾分、煤油餾分、粗柴油餾分和常壓蒸餾渣油。常壓蒸餾塔的操作條件幾乎與目前煉油廠中流行的常壓蒸餾原油方法中使用的條件相同，它通常包括300到380℃的溫度和常壓到1.0kg/cm2G壓力。
在加氫脫硫和加氫精制步驟后，通過進(jìn)行上述步驟，可設(shè)計(jì)熱回收和大量節(jié)省操作費(fèi)用。此外，通過將加氫脫硫油輸送到位于其它地方的煉油廠中去分離出石油產(chǎn)品，可有效地利用現(xiàn)有原油常壓蒸餾塔，并節(jié)省了建設(shè)費(fèi)用。
根據(jù)本發(fā)明第六個(gè)方面，通過加氫裂解在原油或脫石腦油原油的集中加氫脫硫過程中的渣油確保中間餾分高度飽和，有可能增大產(chǎn)量同時(shí)生產(chǎn)質(zhì)量可靠和穩(wěn)定的煤油和粗柴油并簡(jiǎn)化化煉油廠設(shè)備。
本發(fā)明的第七個(gè)方面涉及一種加氫處理烴油的方法，它包括下列步驟原油或脫石腦油餾分原油做為進(jìn)料油在氫氣的存在下與催化劑接觸進(jìn)行加氫脫硫；在高壓氣液分中容器1中將流出物分離成氣相組分1和液相烴組分1；在氫氣存在下通過與催化劑接觸加氫裂解液體烴組分1；然后混合氣體相組分1和加氫裂解步驟的流出物形成一個(gè)混合物；常壓蒸餾該混合產(chǎn)物產(chǎn)生沸程彼此不同的烴類餾分。
在該方法中，原油可送入初餾塔脫除石腦油餾分，然后用此無石腦油原油進(jìn)行集中加氫脫硫處理。若石腦油餾分硫含量無需低于1ppm，例如使用石腦油做原料的乙烯生產(chǎn)廠，此時(shí)原油集中加氫處理，無需進(jìn)入初餾塔脫除石腦油餾分。
正如在本發(fā)明第一和第二方面已敘述過，原油進(jìn)入初餾塔或加氫處理步驟前優(yōu)選進(jìn)行脫鹽處理。原油在初餾塔中的處理?xiàng)l件與本發(fā)明前述第一和第二方面中敘述的條件一樣。
在本發(fā)明第七方面中使用的原油中含有至多135ppm(重量)的選自釩、鎳或鐵中至少一種的金屬成分，并且瀝青的含量至多12％(重量)。若原油含有的上述任一種金屬成分量超過135ppm(重量)，由于金屬成分的積累導(dǎo)致明顯縮短催化劑使用壽命，原油含瀝青量超過12％(重量)，由于碳沉積將導(dǎo)致明顯縮短催化劑使用壽命。該兩種情況均是不適宜的。
在加氫脫硫步驟中，如下反應(yīng)條件被用于原油或脫石腦油餾分原油的加氫脫硫過程。首先，適宜的反應(yīng)溫度在300到450℃間。反應(yīng)溫度低于300℃明顯降低反應(yīng)速率，高于450℃導(dǎo)致催化劑上固體碳(焦碳)的生成，從而明顯縮短催化劑使用壽命?；谏鲜鲈?，更適宜的反應(yīng)溫度在360到420℃間。適宜的反應(yīng)壓力，即氫氣的分壓在30到200kg/cm2間。反應(yīng)壓力低于30kg/cm2，由于固體碳的沉積將明顯縮短催化劑的使用壽命，高于200kg/cm2從設(shè)備設(shè)計(jì)角度是不經(jīng)濟(jì)的。基于上述原因，更適宜的分壓在100到180kg/cm2間。適宜的氫/油比在300到2000Nm3/KL間。氫/油比低于300Nm3/KL導(dǎo)致加氫脫硫反應(yīng)不能充分進(jìn)行，高于2000Nm3/KL從設(shè)備設(shè)計(jì)角度是不經(jīng)濟(jì)的?；谏鲜鲈?，更適宜的比值在500到1000Nm3/KL間。適宜的液體時(shí)空速度(LHSV)在0.1到3.0hr-1間，LHSV低于0.1hr-1從經(jīng)濟(jì)角度不能確保足夠的處理速率，高于3.0hr-1引起反應(yīng)時(shí)間不足的缺陷?；谏鲜鲈颍m宜的LHSV在0.2到0.8hr-1間。
在此加氫脫硫步驟中使用的摧化劑無特定限制，適宜使用催化劑的實(shí)例包括與前述本發(fā)明第五方面中加氫脫硫催化劑相同的催化劑。催化劑可單獨(dú)使用或至少與另一種聯(lián)合使用。
從催化劑使用壽命角度更適宜把催化劑床分成二段，但同時(shí)裝填，在上游段，催化劑的平均孔徑在200到5000，適宜在1000到3000，在下游段，催化劑平均孔徑在80到120。
原油加氫脫硫的反應(yīng)條件與脫石腦油餾分原油的加氫脫硫的反應(yīng)條件基本相同，但適宜在上述范圍內(nèi)增加氫氣分壓和氫/油比以補(bǔ)償氫氣分壓的下降。
用上述方式加氫脫硫后的原油被分離成氣相組分1和烴類液相組分1，然后，后者被加氫裂化。為了氣液分離的目的，使用高壓氣液分離容器，由于它具有不明顯改變反應(yīng)流出物溫度和壓力的能力。下述反應(yīng)條件用于加氫裂化步驟。首先，適宜的反應(yīng)溫度在300到450℃間。反應(yīng)溫度低于300℃明顯降低反應(yīng)速率，高于450℃導(dǎo)致過度裂化發(fā)生和靠氣體產(chǎn)率增加中間餾分的產(chǎn)率不經(jīng)濟(jì)地下降。基于上述原因，更適宜的反應(yīng)溫度在360到420℃間。反應(yīng)壓力，即氫氣分壓，適宜在30到200kg/cm2。反應(yīng)壓力低于30kg/cm2導(dǎo)致中間餾分的性能如色調(diào)和煙點(diǎn)的劣化，高于200kg/cm2從設(shè)備設(shè)計(jì)角度是不經(jīng)濟(jì)的?；谏鲜鲈?，更適宜的氫氣分壓在100到180kg/cm2。適宜的氫/油比在300到2000Nm3/KL間。氫/油比低于300Nm3/KL導(dǎo)致反應(yīng)不能充分進(jìn)行，并破壞產(chǎn)品裂化油的性能，高于2000Nm3/KL從設(shè)備設(shè)計(jì)角度是不經(jīng)濟(jì)的。基于上述原因，氫/油比更適宜在500到1000Nm3/KL。適宜的液體時(shí)空速度(LHSV)在0.1到3.0hr-1。LHSV低于0.1hr-1從經(jīng)濟(jì)角度看導(dǎo)致不能確保足夠的處理速率，高于3.0hr-1引起反應(yīng)時(shí)間不足，從而不能達(dá)到足夠的裂化油產(chǎn)率。基于上述原因，LHSV更適宜在0.2到0.8hr-1。
在上述加氫裂化處理中可使用的催化劑例子包括眾所周知的，例如在日本專利公開NO.24106/1992，3欄18行到6欄30行中描述的用于渣油裂化的沸石基催化劑。特別適用的催化劑包含選自元素周期表第6、8、9和10族金屬中至少一種金屬，該金屬載負(fù)在由晶體硅鋁酸鹽，優(yōu)選為含鐵硅鋁酸鹽或它與無機(jī)氧化物混合組成的載體上。上述載體適宜含有10到90％(重量)的含鐵硅鋁酸鹽和90到10％(重量)的無機(jī)氧化物。載體中含鐵硅鋁酸鹽含量低于10％(重量)導(dǎo)到加氫裂化催化劑不能充分發(fā)揮作用，高于90％(重量)經(jīng)濟(jì)上不利，因?yàn)樵黾邮褂昧繒r(shí)，增加加氫裂化活性的效果與期望的不一樣。載體更適宜含有30到70％(重量)的含鐵硅鋁酸鹽和70到30％(重量)的無機(jī)氧化物。
在含鐵硅鋁酸鹽載體中使用的無機(jī)氧化物例子包括氧化鋁如勃姆石凝膠和氧化鋁溶膠、氧化硅，如氧化硅溶膠和多孔氧化物，如氧化硅-氧化鋁。其中、氧化鋁更適宜使用。
包括含鐵硅鋁酸鹽作為載體的催化劑制備和性能詳見本發(fā)明第一和第二方面中催化劑(A)的描述。
在本發(fā)明第七方面中，在前述加氫脫硫后高壓氣液分離容器中分離出來的氣相組分1必要時(shí)在下述條件下進(jìn)一步加氫精制。
首先，反應(yīng)溫度適宜在300到450℃間。反應(yīng)溫度低于300℃明顯降低反應(yīng)速率，高于450℃導(dǎo)致過度裂化發(fā)生，靠氣體產(chǎn)率增加而不經(jīng)濟(jì)地減少中間餾分產(chǎn)品的收率?；谏鲜鲈?，反應(yīng)溫度更適宜在360到420℃間。反應(yīng)壓力，即氫氣分壓，適宜在30到200kg/cm2間，更適宜在100到180kg/cm2。雖然壓力在30kg/cm2左右是足夠的，但它由前面進(jìn)行的加氫脫硫反應(yīng)條件決定，因?yàn)閷⒏邏簹庖悍蛛x容器中的氣相組分加入反應(yīng)器是經(jīng)濟(jì)的。適宜的氫/油比在200到2000Nm3/KL間，更適宜在500到1500Nm3/KL。該比值雖然在200Nm3/KL左右是足夠的，但它決定于前面進(jìn)行的加氫脫硫反應(yīng)條件，因?yàn)閷⑷萜髦袣庀嘟M分加入反應(yīng)器是經(jīng)濟(jì)的。適宜的液體時(shí)空速率(LHSV)在0.5到8.0hr-1間。LHSV低于0.5hr-1從經(jīng)濟(jì)角度導(dǎo)致不能確保足夠的處理速率，高于8.0hr-1引起反應(yīng)時(shí)間不足，不能達(dá)到滿意的裂化油產(chǎn)率?；旧鲜鲈?，LHSV更適宜在1.0到5.0hr-1。
在加氫精制處理中使用的加氫精制催化劑無特定限制，但可選擇使用各種催化劑，它們通常以在本發(fā)明第一和第二方面中的催化劑(A)為示例；可為選自元素周期表中第6，8，9，10族中任一族的至少一種金屬，且該金屬載負(fù)在氧化鋁、氧化硅或與催化劑(A)相同情況的載體上，也可為與上述加氫脫硫和加氫裂化中使用的催化劑相同的催化劑。
這類加氫精制催化劑適宜具有20到60的平均孔徑。平均孔徑小于20，由于催化劑內(nèi)不合理的高擴(kuò)散阻力導(dǎo)致反應(yīng)不能充分進(jìn)行，大于60引起比表面積減小，從而不能達(dá)到足夠的反應(yīng)速率。
本發(fā)明第七方面中，適宜使用一種方法，其中加氫裂化處理步驟中的流出物在高壓氣液分離容器分離為氣相組分2和液相烴組分2；前述氣相分2和前述加氫脫硫步驟中從高壓氣液分離容器1中分離出的氣相組分1的混合物，在30到200kg/cm2壓力，300到450℃溫度、0.5到8.0hr-1LHSV和200到2000Nm3/KL氫油/比的條件下與加氫精制催化劑接觸；接觸后氣相組分和上述液相烴組分2的混合物進(jìn)行常壓蒸餾。該方法的進(jìn)行有利于改善煤油的煙點(diǎn)，粗柴油的顏色，及十六烷指數(shù)等等。
據(jù)本發(fā)明，在常壓蒸餾塔中，混合油被分離為各種產(chǎn)品，如石腦油餾分，煤油餾分，粗柴油餾分和常壓蒸餾渣油。常壓蒸餾塔的操作條件幾乎與目前煉油廠中流行的常壓蒸餾原油方法中使用的條件相同，它通常包括300到380℃溫度和常壓到1.0kg/cm2G壓力。
接著加氫處理步驟后進(jìn)行上述步驟，可設(shè)計(jì)熱回收和大量節(jié)省操作費(fèi)用。此外，通過將加氫脫硫油輸送到位于其它地方的煉油廠中去分離出石油產(chǎn)品，可有效地利用現(xiàn)有原油常壓蒸餾塔，并節(jié)省了建設(shè)費(fèi)用。
根據(jù)本發(fā)明第七個(gè)方面，通過對(duì)在原油或脫石腦油餾分的原油的集中加氫脫硫過程中的渣油的加氫裂化確保中間餾分的高飽和度，可有效地進(jìn)行煤油和粗柴油的加氫重整與渣油加氫裂化的聯(lián)合，高產(chǎn)量地生產(chǎn)質(zhì)量可靠的和穩(wěn)定的煤油和粗柴油，和簡(jiǎn)化煉油廠設(shè)備。
最后，本發(fā)明的第八個(gè)方面涉及一種具有特定性能的，可通過本發(fā)明的方法(第一到第七方面)制備的燃料油組合物。
根據(jù)本發(fā)明，該燃料油組合物具有在常壓沸點(diǎn)范圍在215到380℃間的蒸餾特征。沸點(diǎn)低于215℃的餾分含量過多帶來夏季限制使用的不利因素，沸點(diǎn)高于380℃的餾分含量過多引起廢氣中顆粒物質(zhì)增多的問題?；谏鲜鲈?，組合物適宜含有至少50℃(重量)，優(yōu)選60到100％(重量)的220到375℃沸點(diǎn)范圍的餾分。在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，破壞顏色物質(zhì)減少，有利于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
此外，這里的硫含量至多0.03％(重量)，適宜至多0.02％(重量)。硫含量超過0.03％(重量)引起將要使用該組合物做為燃料油的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)不能符合未來的法規(guī)和處理廢氣催化劑失活的問題，因此不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。0.02％或更低(重量)的上述適宜范圍對(duì)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的是有利的。
此外，組合物的ASTM顏色不超過0.8，優(yōu)選不超過0.7。顏色超過0.8將包含引起顆粒問題的危險(xiǎn)。
其次，組合物中二環(huán)芳香成分的含量不超過5％(體積)。含量超過5％(體積)包含破壞顏色的危險(xiǎn)。從顏色方面來看適宜的含量為不超過4％(體積)。二環(huán)芳香成分指如萘、聯(lián)苯和其衍生物。
進(jìn)一步，組合物中三環(huán)芳香成分的含量不超過0.5％(體積)。含量超過5％(體積)有破壞顏色的危險(xiǎn)。從顏色方面來看適宜的含量為不超過4％(體積)。三環(huán)成分指如，苯并蒽，苝，benzofluoranthene，苯并芘和其衍生物。
此外，萃取在N，N二甲基甲酰胺中的組合物在440nm可見光譜中應(yīng)顯示至少30％的透射因子。透射因子低于30％組合物的顏色明顯變壞。從顏色方面來看適宜的透射因子至少是35％。用N，N二甲基甲酰胺萃取和測(cè)定方法在下面提及的實(shí)施例中描述。
具有上述提及特征的燃料油組合物可方便地由本發(fā)明第一到第七方面中任一種烴油加氫處理方法制備。
根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)方面，燃料油組合物具有最少的硫含量和很好的顏色，因此它適合用作，如做為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料。
本發(fā)明將在如下實(shí)施例中被詳細(xì)描述，但它們不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1使用脫鹽、脫石腦油餾分(C5到157℃)阿拉伯重質(zhì)原油做為進(jìn)料油。進(jìn)料油性質(zhì)如下密度(15℃) 0.9319g/cm3硫 3.24％(重量)氮 1500ppm(重量)釩 55ppm(重量)鎳 18ppm(重量)煤油餾分(＞157℃，≤239℃) 9.8％(重量)粗柴油餾分(＞239℃，≤370℃) 25.8％(重量)渣油(＞370℃)64.4％重量由20％(體積)催化劑A(市場(chǎng)可購(gòu)買到的脫金屬催化劑)和80％(體積)催化劑B(如表1所示)組成的催化劑組合物按此順序裝填在1000毫升(ml)的管式反應(yīng)器中。進(jìn)料原油在130kg/cm2氫氣分壓，800Nm3/KL氫/油比，380℃反應(yīng)溫度和0.4hr-1LHSV的反應(yīng)條件下通過該反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理。
這樣，獲得的加氫原油被分餾成石腦油餾分(C5到≤157℃沸程)，煤油餾分(＞157℃到≤370℃)、粗柴油餾分(≥239℃到≤370℃沸程)和渣油(＞370℃沸程)，評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表2中給出。
此外，通過特定方法對(duì)煤油餾分和粗柴油餾分進(jìn)行貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。該方法中400ml樣品被放置在500mL開口玻璃容器中，在43℃黑暗處貯存30天，評(píng)價(jià)貯存穩(wěn)定性檢測(cè)前后的結(jié)果。表3給出了結(jié)果。
從表3中可見，在貯存中均具有穩(wěn)定顏色的高質(zhì)量煤油和粗柴油可由脫鹽阿拉伯重質(zhì)原油的脫石腦油餾分渣油生產(chǎn)。
實(shí)施例2重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是表1所示的由20％(體積)催化劑A(市場(chǎng)可得到的脫金屬催化劑)，30％(體積)催化劑C和50％(體積)催化劑B組成的催化劑組合物按此順序裝填在2000mL管式反應(yīng)器中，并且反應(yīng)溫度調(diào)整到390℃。
這樣獲得的加氫處理后的原油按實(shí)施例1的同樣方式分餾，評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表2中給出。此外，按實(shí)施例1同樣方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。表3給出結(jié)果。
從表3中可見，在貯存時(shí)具有穩(wěn)定顏色的高質(zhì)量煤油和粗柴油可由脫鹽、脫石腦油餾分阿拉伯重質(zhì)原油大量生產(chǎn)。
實(shí)施例3重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是表1所示的由20％(體積)催化劑A(市場(chǎng)可得到的脫金屬催化劑)和80％(體積)催化劑C組成的催化劑組合物按此順序裝填在1000mL管式反應(yīng)器中，且反應(yīng)溫度調(diào)整到400℃。
這樣獲得的加氫處理后的原油按實(shí)施例1中相同的方式分餾，評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。表2給出結(jié)果。此外，按實(shí)施例1同樣方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。表3給出結(jié)果。
從表3中可見，貯存時(shí)具有穩(wěn)定顏色的高質(zhì)量煤油和粗柴油可由脫鹽、脫石腦油餾分阿拉伯重質(zhì)原油大量生產(chǎn)。
實(shí)施例4使用脫鹽阿拉伯輕質(zhì)原油做為進(jìn)料油。進(jìn)料油性質(zhì)如下
密度(15℃)0.8639g/cm3硫1.93％(重量)氮850ppm(重量)釩18ppm(重量)鎳5ppm(重量)石腦油餾分(C5到157℃)14.7％(重量)煤油餾分(＞157℃，≤239℃)14.2％(重量)粗柴油餾分(＞239℃，≤370℃) 25.6％(重量)渣油(＞370℃) 45.5％(重量)重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是反應(yīng)條件變?yōu)? 20kg/cm2氫氣分壓、395℃反應(yīng)溫度、0.35hr-1LHSV。
這樣獲得的加氫處理后的原油按實(shí)施例1中相同的方式分餾，評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。表2給出結(jié)果。此外，按實(shí)施例1相同方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。表3給出結(jié)果。
從表3中可見，貯存時(shí)具有穩(wěn)定顏色的高質(zhì)量煤油和粗柴油可由脫鹽阿拉伯輕質(zhì)原油生產(chǎn)。
對(duì)照實(shí)施例1重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1中的進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是如表1所示的由20％(體積)催化劑A(市場(chǎng)可得到的脫金屬催化劑)和80％(體積)催化劑D組成的催化劑組合物按此順序裝填在1000mL管式反應(yīng)器中。
這樣獲得的加氫處理原油按實(shí)施例1中相同的方式分餾，評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。表2給出結(jié)果。此外，按實(shí)施例1同樣方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。表3給出結(jié)果。
從表3中可見，從脫鹽、脫石腦油餾分阿拉伯重質(zhì)原油中得到的煤油和粗柴油在質(zhì)量、產(chǎn)率和貯存顏色上是不令人滿意的。
對(duì)照實(shí)施例2重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例4的進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是如表1所示的由20％(體積)的催化劑A(市場(chǎng)可得到的脫金屬催化劑)和80％(體積)的催化劑D組成的催化劑組合物按此順序裝填在1000mL管式反應(yīng)器中。
這樣獲得的加氫處理原油按實(shí)施例1中相同的方式分餾，評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。表2給出結(jié)果。此外，按實(shí)施例1同樣方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。表3給出結(jié)果。
從表3中可見，從脫鹽、脫石腦油餾分阿拉伯重質(zhì)原油中得到的煤油和粗柴油在質(zhì)量、產(chǎn)率和貯存顏色上是不令人滿意的。
表1

催化劑A市場(chǎng)可得到的脫金屬催化劑催化劑B，C和D市場(chǎng)可得到的脫硫催化劑表2-1

表2-2

表3

實(shí)施例5重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1中的進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是使用如表4所示的由20％(體積)催化劑A(市場(chǎng)可得到的脫金屬催化劑)和80％(體積)催化劑B(氧化鋁/磷基催化劑)組成的催化劑組合物，該催化劑組合物按此頂序裝填在1000mL管式反應(yīng)器中，反應(yīng)條件為380℃反應(yīng)溫度，130kg/cm2氫氣分壓，800Nm3/KL氫/油比和0.4hr-1LHSV。
這樣獲得的加氫處理后的原油按實(shí)施例1中相同的方式分餾，評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。表5給出結(jié)果。此外，按實(shí)施例1相同方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。表6給出結(jié)果。
從表5和6中可見，借助使用氧化鋁/磷基催化劑可用脫鹽、脫石腦油餾分阿拉伯重質(zhì)原油生產(chǎn)高質(zhì)量的具有貯存穩(wěn)定顏色的煤油和粗柴油。
實(shí)施例6重復(fù)進(jìn)行實(shí)施5中的進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是使用與實(shí)施例4中相同的進(jìn)料油，反應(yīng)條件調(diào)整到450℃反應(yīng)溫度，120kg/cm2的氫氣分壓，0.35hr-1LHSV。
這樣獲得的加氫處理原油按實(shí)施例1中相同的方式分餾，評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表5中給出。此外，按實(shí)施例1中相同方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。結(jié)果在表6中給出。
從表5和表6中可見，借助使用氧化鋁/磷基催化劑可用脫鹽、脫石腦油餾分阿拉伯重質(zhì)原油生產(chǎn)高質(zhì)量的具有貯存穩(wěn)定顏色的煤油和粗柴油。
實(shí)施例7重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例5中進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是如表4所示的由20％(體積)催化劑A(市場(chǎng)上可得到的脫金屬催化劑)和8)％(體積)催化劑C組成的(氧化鋁/氧化鎂基催化劑)催化劑組合物按此順序裝填在1000mL管式反應(yīng)器中。
這樣獲得的加氫處理原油按實(shí)施例1中相同的方式分餾，評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表5中給出。此外，按實(shí)施例1中相同方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)，結(jié)果在表6中給出。
從表5與表6可以看出借助使用氧化鋁/氧化鎂基催化劑可用脫鹽、脫石腦油餾分阿拉伯重質(zhì)原油生產(chǎn)高質(zhì)量的具有穩(wěn)定貯存顏色的煤油和粗柴油。
實(shí)施例8重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例5中進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是如表4所示的由20％(體積)催化劑A(市場(chǎng)上可得到的脫金屬催化劑)和80％(體積)催化劑D(氧化鋁/氧化鈣基催化劑)組成的催化劑組合物按此順序裝填在1000mL管式反應(yīng)器中。
這樣獲得的加氫處理原油按實(shí)施例1中相同的方式分餾，評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表5中給出。此外，按實(shí)施例1中相同方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)，結(jié)果在表6中給出。
從表5與表6可以看出借助使用氧化鋁/氧化鈣基催化劑可用脫鹽、脫石腦油餾分阿拉伯重質(zhì)原油生產(chǎn)高質(zhì)量的具有穩(wěn)定貯存顏色的煤油和粗柴油。
實(shí)施例9重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例5中進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是如表4所示的由20％(體積)催化劑A(市場(chǎng)上可得到的脫金屬催化劑)和80％(體積)催化劑E(氧化鋁/氧化鈦基催化劑)組成的催化劑組合物按此順序裝填在1000mL管式反應(yīng)器中。
這樣獲得的加氫處理原油按實(shí)施例1中相同的方式分餾，評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表5中給出。此外，按實(shí)施例1中相同方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)，結(jié)果在表6中給出。
從表5與表6可以看出借助使用氧化鋁/氧化鈦基催化劑可用脫鹽、脫石腦油餾分阿拉伯重質(zhì)原油生產(chǎn)高質(zhì)量的具有穩(wěn)定貯存顏色的煤油和粗柴油。
實(shí)施例10重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例5中進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是如表4所示的由20％(體積)催化劑A(市場(chǎng)上可得到的脫金屬催化劑)和80％(體積)催化劑F(氧化鋁/氧化鋯基催化劑)組成的催化劑組合物按此順序裝填在1000mL管式反應(yīng)器中。
這樣獲得的加氫處理原油按實(shí)施例1中相同的方式分餾，評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表5中給出。此外，按實(shí)施例1中相同方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)，結(jié)果在表6中給出。
從表5與表6可以看出借助使用氧化鋁/氧化鋯基催化劑可用脫鹽、脫石腦油餾分阿拉伯重質(zhì)原油生產(chǎn)高質(zhì)量的具有穩(wěn)定貯存顏色的煤油和粗柴油。
表4

催化劑A脫金屬催化劑催化劑B、C、D、E和F脫硫催化劑表5-1

表5-2

表6

實(shí)施例11使用脫鹽的阿拉伯輕質(zhì)原油做為進(jìn)料油。進(jìn)料油性質(zhì)如下密度(15℃)0.8639g/cm2硫1.93％(重量)氮850ppm(重量)釩18ppm(重量)鎳5ppm(重量)瀝青 1.0％(重量)石腦油餾分(C5到157℃)14.7％(重量)煤油餾分(＞157℃，≤239℃)14.2％(重量)粗柴油餾分(＞239℃，≤370℃) 25.6％(重量)渣油(＞370℃) 45.5％(重量)含有如表7所示的并載負(fù)在氧化鋁載體上的30％(體積)催化劑A、40％(體積)催化劑B和30％(體積)催化劑A的催化劑組合物按此順序裝填在1000mL管式反應(yīng)器中。進(jìn)料油在如下反應(yīng)條件下通過該管式反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理，氫氣分壓為135kg/cm2，氫/油比為1000Nm3/KL，LHSV為0.4hr-1，同時(shí)如果催化劑性能變差提高反應(yīng)溫度以至于產(chǎn)品油中的硫含量保持在0.3％(重量)或略低，從反應(yīng)開始100天后，反應(yīng)溫度為385℃。此后，逆轉(zhuǎn)進(jìn)料油流動(dòng)方向。再經(jīng)過50天后反應(yīng)溫度高達(dá)395℃。
實(shí)施例12使用脫鹽、脫石腦油餾分(C5到157℃)阿拉伯重質(zhì)原油做為進(jìn)料油。實(shí)初始原料性質(zhì)如下密度(15℃) 0.9319g/cm2硫 3.24％(重量)氯 1500ppm(重量)釩 55ppm(重量)鎳 18ppm(重量)瀝青 5.01％(重量)
石腦油餾分(C5到157℃)9.8％(重量)煤油餾分(＞157℃，≤239℃)25.8％(重量)粗柴油餾分(＞239℃，≤370℃) 25.6％(重量)渣油(＞370℃) 64.4％(重量)含有如表7所示的并載負(fù)在氧化鋁載體上的30％(體積)催化劑A、40％(體積)催化劑B和30％(體積)催化劑A的催化劑組合物按此順序裝填在1000mL管式反應(yīng)器中。進(jìn)料油在如下反應(yīng)條件下通過該管式反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理，氫氣分壓為135kg/cm2，氫/油比為1000Nm3/KL，LHSV為0.3hr-1，同時(shí)如果催化劑性能變差提高反應(yīng)溫度以至于產(chǎn)品油中的硫含量保持在0.50％(重量)或略低，從反應(yīng)開始100天后，反應(yīng)溫度為385℃。此后，逆轉(zhuǎn)進(jìn)料油流動(dòng)方向。再經(jīng)過50天后反應(yīng)溫度高達(dá)399℃。
實(shí)施例13使用常壓蒸餾渣油基阿拉伯重質(zhì)原油做為進(jìn)料油。進(jìn)料油性質(zhì)如下密度(15℃) 0.9798g/cm3硫 4.13％(重量)氯 2500ppm(重量)釩 85ppm(重量)鎳 26ppm(重量)瀝青 8.0％(重量)渣油(＞370℃) 93.4％(重量)含有如表7所示的并載負(fù)在氧化鋁載體上的30％(體積)催化劑A、40％(體積)催化劑B和30％(體積)催化劑A的催化劑組合物按此順序裝填在1000mL管式反應(yīng)器中。進(jìn)料油在如下反應(yīng)條件下通過該管式反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理氫氣分壓為135kg/cm2，氫/油比為1000Nm3/KL，LHSV為0.25hr-1，同時(shí)如果催化劑性能變差提高反應(yīng)溫度以至于產(chǎn)品油中的硫含量保持在0.50％(重量)或略低，從反應(yīng)開始100天后，反應(yīng)溫度為392℃。此后，逆轉(zhuǎn)進(jìn)料油流動(dòng)方向。再經(jīng)過50天后反應(yīng)溫度高達(dá)402℃。
實(shí)施例14重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例11中的進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是使用表7所示催化劑C替代催化劑B。結(jié)果為，從反應(yīng)開始100天后，反應(yīng)溫度為378℃。此后，逆轉(zhuǎn)進(jìn)料油流動(dòng)方向。再經(jīng)過50天后反應(yīng)溫度高達(dá)385℃。
實(shí)施例15重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例11中的進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是使用表7所示催化劑D替代催化劑B。結(jié)果為，從反應(yīng)開始100天后，反應(yīng)溫度為380℃。此后，逆轉(zhuǎn)進(jìn)料油流動(dòng)方向。再經(jīng)過50天后反應(yīng)溫度高達(dá)387℃。
對(duì)照實(shí)施例3重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例11的進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是從反應(yīng)開始后100天進(jìn)料油流動(dòng)方向不逆轉(zhuǎn)。結(jié)果為，從反應(yīng)開始150天后，反應(yīng)溫度為405℃。
對(duì)照實(shí)施例4重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例12進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是從反應(yīng)開始后100天后進(jìn)料油流動(dòng)方向不逆轉(zhuǎn)。結(jié)果為，從反應(yīng)開始150天后，反應(yīng)溫度為414℃。
對(duì)照實(shí)施例5重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例13的進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是從反應(yīng)開始100天后，進(jìn)料油流動(dòng)方向不逆轉(zhuǎn)。結(jié)果為，從反應(yīng)開始150天后，反應(yīng)溫度為416℃。
表7

實(shí)施例16使用脫鹽、脫石腦油(C5到157℃)阿拉伯重質(zhì)原油作為進(jìn)料油。進(jìn)料油性質(zhì)如下進(jìn)料油A密度(15℃)0.9319g/cm3硫3.24％(重量)氮1500ppm(重量)釩55ppm(重量)鎳18ppm(重量)鐵1.5ppm(重量)瀝青 9.9％(重量)煤油餾分(＞157℃，≤239℃)9.8％(重量)粗柴油餾分(＞239℃，≤370℃) 25.8％(重量)渣油(＞370℃) 64.4％(重量)如圖4所示，上述進(jìn)料油在表9給定的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫處理，基于假定該方法使用加氫精制設(shè)備包括一個(gè)加有催化劑A的，作為第一級(jí)的逆流移動(dòng)床反應(yīng)器與一個(gè)裝填有含硼催化劑B作為第二級(jí)的固定床反應(yīng)器結(jié)合在一起。實(shí)際上，作為第一級(jí)的逆流移動(dòng)床反應(yīng)器由均都裝填表8所示催化劑A的多個(gè)圖5所示固定床反應(yīng)器(250mL)組成，并且通過每7到10天從一個(gè)反應(yīng)器變換到另一個(gè)進(jìn)行操作以保持催化劑A的活性水平幾乎相當(dāng)于逆流移動(dòng)床的催化活性。作為第二級(jí)的固定床反應(yīng)器(1000mL)裝填表8所示的脫硫催化劑B(平均孔直徑100)。產(chǎn)品油積累2到3個(gè)月的時(shí)間，以使其平均化學(xué)組成可近似表達(dá)在如圖4所示實(shí)際反應(yīng)系統(tǒng)中得到的產(chǎn)品油的化學(xué)組成。然后，獲得的加氫處理油在常壓蒸餾塔中借助蒸餾分餾成石腦油餾分(C5到≤157℃沸程)、煤油餾分(＞157℃到≤239℃沸程)，粗柴油餾分(≥239℃到≤370℃沸程)和渣油(＞370℃沸程)，進(jìn)行獲得餾分性質(zhì)的評(píng)價(jià)。
此外，通過特定方法對(duì)煤油餾分和粗柴油餾分進(jìn)行貯存穩(wěn)定性檢測(cè)，該方法中400mL樣品被置于500mL開口玻璃容器中，在43℃黑暗處貯存30天，評(píng)價(jià)貯存穩(wěn)定性檢測(cè)前后的結(jié)果。表10和11給出結(jié)果。
從表10和11中可見，借助使用前述含作為一種有效成分的硼的催化劑，可用渣油基脫鹽、脫石腦油餾分阿拉伯重質(zhì)原油生產(chǎn)高質(zhì)量的具有穩(wěn)定貯存顏色和最少金屬成分、氮成分含量的煤油和粗柴油。
實(shí)施例17使用脫鹽阿拉伯輕質(zhì)原油作為進(jìn)料油。進(jìn)料油性質(zhì)如下進(jìn)料油B密度(15℃)0.8639g/cm3硫1.93％(重量)氮850ppm(重量)釩18ppm(重量)鎳5ppm(重量)鐵7.0ppm(重量)瀝青 3.8％(重量)石腦油餾分(C5到157℃)14.7％(重量)煤油餾分(＞157℃，≤239℃)14.2％(重量)
粗柴油餾分(＞239℃，≤370℃) 25.6％(重量)渣油(＞370℃) 45.5％(重量)重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例16的進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是在表9所示反應(yīng)條件下，借助裝填含有磷組分脫硫催化劑C作為第二級(jí)的固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理。
獲得的加氫處理原油按實(shí)施例16中相同的方式分餾、評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表10中給出。此外，按實(shí)施例16中相同方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。結(jié)果在表11中給出。
從表10和11中可見，借助使用前述用磷作一種有效成分的催化劑，可用脫鹽阿拉伯重質(zhì)原油生產(chǎn)高質(zhì)量的具有穩(wěn)定貯存顏色和最少金屬成分、氮成分含量的煤油和粗柴油。
實(shí)施例18重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例16的加氫處理進(jìn)料油過程，不同的是在第二級(jí)固定床反應(yīng)器中使用含鐵硅鋁酸鹽催化劑D和使用表9給出的反應(yīng)條件。
獲得的加氫處理原油按實(shí)施例16中相同的方式分餾、評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表10中給出。此外，按實(shí)施例16中相同方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。結(jié)果在表11中給出。
從表10和11中可見，借助使用上述催化劑，可用脫鹽、脫石腦油餾分阿拉伯重質(zhì)原油高產(chǎn)量地生產(chǎn)高質(zhì)量的、具有穩(wěn)定貯存顏色和明顯改善煙點(diǎn)、十六烷指數(shù)的煤油和粗柴油。
對(duì)照實(shí)施例6重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例17的加氫處理進(jìn)料油的過程，不同的是在第二級(jí)固定床反應(yīng)器中使用脫硫催化劑E。
獲得的加氫處理原油按實(shí)施例16中相同的方式分餾、評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表10中給出。此外，按實(shí)施例16中相同方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。結(jié)果在表11中給出。
從表10和11中可見，與使用含有任一種第三成分的脫硫催化劑生產(chǎn)的煤油或粗柴油比較，無另外第三成分，如磷、硼等，用脫鹽阿拉伯重質(zhì)原油得到的煤油和粗柴油在質(zhì)量、金屬含量、顏色、煙點(diǎn)和十六烷指數(shù)每一方面都是不令人滿意的。
對(duì)照實(shí)施例7重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例16的加氫處理進(jìn)料油過程，不同的是在第二級(jí)固定床反應(yīng)器中使用脫硫催化劑E。
獲得的加氫處理原油按實(shí)施例16中相同的方式分餾、評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表10中給出。此外，按實(shí)施例16中相同方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。結(jié)果在表11中給出。
從表10和11中可見，與使用含有任一種第三成分的脫硫催化劑生產(chǎn)的煤油或粗柴油比較，無另外的第三成分，如磷、硼等，用脫鹽阿拉伯重質(zhì)原油得到的煤油和粗柴油在質(zhì)量、金屬含量、顏色、煙點(diǎn)和十六烷指數(shù)每一方面都是不令人滿意的。
表8

表9

表10

表11

實(shí)施例19用脫鹽、脫石腦油餾分(C5到157℃)阿拉伯重質(zhì)原油作為進(jìn)料油。進(jìn)料油性質(zhì)如下進(jìn)料油A密度(15℃)0.9319g/cm2硫3.24％(重量)氮1500ppm(重量)釩55ppm(重量)鎳18ppm(重量)鐵1.5ppm(重量)瀝青 9.9％(重量)煤油餾分(＞157℃，≤239℃)9.8％(重量)粗柴油餾分(＞239℃，≤370℃) 25.8％(重量)渣油(＞370℃) 64.4％(重量)如圖6所示，上述進(jìn)料油A在表13給定的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫處理，基于假定該方法使用加氫精制設(shè)備包括一個(gè)加有催化劑A作為第一級(jí)的逆流移動(dòng)床反應(yīng)器與一個(gè)裝填80?？讖交蚋蠛鸫呋瘎〣和小于80?？讖酱呋瘎〧混合物作為第二級(jí)的固定床反應(yīng)器聯(lián)合在一起。實(shí)際上，作為第一級(jí)的逆流移動(dòng)床反應(yīng)器由均都裝填表12所示催化劑A的多個(gè)如圖5所示的固定床反應(yīng)器(250mL)組成，并且通過每7到10天從一個(gè)反應(yīng)器變換到另一個(gè)進(jìn)行操作以保持催化劑A的活性水平幾乎相當(dāng)于逆流移動(dòng)床的催化活性。作為第二級(jí)的固定床反應(yīng)器(1000mL)裝填表12所示脫硫催化劑B(平孔徑100)和表12所示催化劑F(平均孔徑60)并使催化劑B位于進(jìn)料油流動(dòng)方向的上游處。產(chǎn)品油積累2到3個(gè)月時(shí)間，以使其平均化學(xué)組成可近似表達(dá)在如圖6所示實(shí)際反應(yīng)系統(tǒng)中得到的產(chǎn)品油的化學(xué)組成。然后，獲得的加氫處理油在常壓蒸餾塔中借助蒸餾分離成石腦油餾分(C5到≤157℃沸程)、煤油餾分(＞157℃到≤239℃沸程)、粗柴油餾分(≥239℃到≤370℃沸程)和渣油(＞370℃沸程)，進(jìn)行獲得餾分性質(zhì)評(píng)價(jià)。
此外，通過特定方法對(duì)煤油餾分和粗柴油餾分進(jìn)行貯存穩(wěn)定性檢測(cè)，其中400mL樣品被置于500mL開口玻璃容器中，在43℃黑暗處貯存30天，評(píng)價(jià)貯存穩(wěn)定性檢測(cè)前后的結(jié)果。表14和15給出結(jié)果。
從表14和15中可見，借助聯(lián)合使用80?；蚋罂讖酱呋瘎┖托∮?0孔徑催化劑，可由脫鹽、脫石腦油餾分阿拉伯重質(zhì)原油的渣油生產(chǎn)高質(zhì)量的、具有穩(wěn)定貯存顏色和最少金屬成分、氮成分含量的煤油和粗柴油。
實(shí)施例20使用脫鹽阿拉伯重質(zhì)原油作為進(jìn)料油。進(jìn)料油性質(zhì)如下密度(15℃)0.8639g/cm3硫1.93％(重量)氮850ppm(重量)釩18ppm(重量)鎳5ppm(重量)鐵7.0ppm(重量)瀝青 3.8％(重量)石腦油餾分(C5到157℃)14.7％(重量)煤油餾分(＞157℃，≤239℃)14.2％(重量)粗柴油餾分(＞239℃，≤370℃) 25.6％(重量)渣油(＞370℃) 45.5％(重量)重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例19的進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是在表13給定的反應(yīng)條件下，通過在作為第二級(jí)固定床反應(yīng)器中聯(lián)合裝填80或更大孔徑含磷催化劑C和較小孔徑催化劑G并使催化劑C處于進(jìn)料油流動(dòng)方向上游處，加氫處理前述進(jìn)料油。
按實(shí)施例19中相同方式分餾獲得的加氫處理原油，評(píng)價(jià)得到餾分的性質(zhì)。此外，按實(shí)施例19中相同方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。結(jié)果在表14和15中給出。
從表14和15中可見，借助聯(lián)合80?；蚋罂讖酱呋瘎┖托∮?0孔徑催化劑，通過集中處理原油可生產(chǎn)具有穩(wěn)定貯存顏色的高質(zhì)量煤油和粗柴油。
實(shí)施例21重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例19中的進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是在表13給定的反應(yīng)條件下，通過在作為第二級(jí)的固定床反應(yīng)器中聯(lián)合裝填80?；蚋罂讖胶鸫呋瘎〥和較小孔徑催化劑F，加氫精制進(jìn)料油。
按實(shí)施例19中相同方式分餾獲得的加氫處理原油，評(píng)價(jià)得到餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表14中給出。此外，按實(shí)施例19中相同方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。結(jié)果在表15中給出。
從表14和15中可見，借助聯(lián)合80?；蚋罂讖胶鸫呋瘎┖托∮?0?？讖酱呋瘎筛弋a(chǎn)量地生產(chǎn)具有穩(wěn)定貯存顏色和顯著改善煙點(diǎn)、十六烷值的高質(zhì)量煤油和粗柴油。
實(shí)施例22重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例19的加氫處理進(jìn)料油過程，不同的是在表13給定的反應(yīng)條件下，通過在作為第二級(jí)的固定床反應(yīng)器中聯(lián)合裝填80?；蚋罂讖酱呋瘎〦和較小孔直徑催化劑G，加氫精制進(jìn)料油。
按實(shí)施例19中相同方式分餾獲得的加氫處理原油，評(píng)價(jià)得到餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表14中給出。此外，按實(shí)施例19中相同方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。結(jié)果在表15中給出。
從表14和15中可見，借助聯(lián)合80?；蚋罂讖胶F硅鋁酸鹽催化劑和小于80孔徑催化劑，可由脫石腦油餾分原油形成的渣油高產(chǎn)量地生產(chǎn)具有穩(wěn)定貯存顏色和顯著改善煙點(diǎn)、十六烷值的高質(zhì)量煤油和粗柴油。
實(shí)施例23重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例19的加氫處理進(jìn)料油B過程，不同的是在表13給定的反應(yīng)條件下，通過在作為第二級(jí)的固定床反應(yīng)器中聯(lián)合裝填80?；蚋罂讖酱呋瘎〣和較小孔直徑催化劑F并使催化劑F處于進(jìn)料油流動(dòng)方向上游處，加氫精制進(jìn)料油。
按實(shí)施例19中相同方式分餾獲得的加氫處理原油，評(píng)價(jià)得到餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表14中給出。此外，按實(shí)施例19中相同方式進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。結(jié)果在表15中給出。
從表14和15中可見，可生產(chǎn)具有良好性能和最小硫含量的高質(zhì)量煤油和粗柴油。
表12

表13

表14

表15

實(shí)施例24使用脫鹽、脫石腦油(C5到157℃)阿拉伯重質(zhì)原油作進(jìn)料油。進(jìn)料油性質(zhì)如下進(jìn)料油A密度(15℃)0.9139g/cm2硫3.24％(重量)氮1500ppm(重量)釩55ppm(重量)鎳18ppm(重量)煤油餾分(＞157℃，≤239℃)9.8％(重量)粗柴油餾分(＞239℃，≤370℃) 25.8％(重量)渣油(＞370℃) 64.4％(重量)由如表16所示的20％體積催化劑A和80％體積催化劑B組成的催化劑組合物按此順序裝填在1000毫升(mL)管式反應(yīng)器中。進(jìn)料油在如下反應(yīng)條件下通過反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理氫氣分壓130kg/cm2、氫/油比800Nm3/KL、反應(yīng)溫度380℃、LHSV0.4hr-1。
獲得的加氫處理原油被分餾為石腦油餾分(C5到157℃沸程)、煤油餾分(＞157℃到≤239℃沸程)、粗柴油餾分(≥239℃到≤370℃沸程)和渣油(＞370℃沸程)。結(jié)果為石腦油餾分、煤油餾分、粗柴油餾分、渣油餾分的產(chǎn)率分別為1.2％、12.5％、28.9％和55.2％重量。
然后，煤油餾分通過裝有如表16所示加氫催化劑C在如下反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫處理氫氣分壓130kg/cm2、氫/油比800Nm3/KL、反應(yīng)溫度380℃和LHSV2.5hr-1。加氫處理后煤油餾分的性質(zhì)在表17中給出。
可以看到，通過加氫處理蒸餾后的煤油餾分，可得到具有最少硫、氮含量和改善煙點(diǎn)的高質(zhì)量煤油。
實(shí)施例25重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例24的加氫精制處理過程，不同的是進(jìn)料油改為脫鹽阿拉伯重質(zhì)原油。通過蒸餾得到的煤油餾分的性質(zhì)在表17中給出。
如下的實(shí)施例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但何論如何不應(yīng)認(rèn)為這些實(shí)施例限定了本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1苯甲酰甲基氯(I)的生產(chǎn)

在氮?dú)夥障?，將二異丙?2.42g，24.0mmol)溶解于四氫呋喃(20ml)中，然后將該溶液冷卻到0℃。向該溶液中加入正丁基鋰(1.6M/己烷，13.8ml，22.0mmol)，并將混合物攪拌10分鐘。將該溶液冷卻至-30℃后，加入一氯乙酸(0.946g，10.0mmol)，并將混合物攪拌30分鐘。向該溶液中加入苯甲酸乙酯(0.514g，3.33mmol)，并在-30℃將該混合物攪拌30分鐘。然后將混合物的溫度升高到25℃達(dá)30分鐘。將該反應(yīng)混合物倒入1N-HCl(50ml)中，用乙酸乙酯(50ml×2)萃取。萃取物依次用飽和NaHCO3水溶液(50ml×1)和水(50ml×1)洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。過濾后，將濾液濃縮，得到淡黃色油(0.654g)。該產(chǎn)品與真實(shí)樣品的HPLC對(duì)比分析表明，該產(chǎn)品主要是苯甲酰甲基氯(反應(yīng)產(chǎn)率為57.7％)。同時(shí)也產(chǎn)生二異丙基苯甲酰胺副產(chǎn)物(反應(yīng)產(chǎn)率為3.4％)，0.5％的苯甲酸乙酯未反應(yīng)。
實(shí)施例2-7苯甲酰甲基氯(I)的生產(chǎn)實(shí)施例2-7用如下的反應(yīng)溫度和時(shí)間和按基本上與實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行。
表1

實(shí)施例26使用脫鹽、脫石腦油餾分(C5到157℃)阿拉伯重質(zhì)原油作為進(jìn)料油。進(jìn)料油性質(zhì)如下進(jìn)料油A密度(15℃)0.9319g/cm3硫3.24％(重量)氮1500ppm(重量)釩55ppm(重量)鎳18ppm(重量)煤油餾分(＞157℃，≤239℃)9.8％(重量)粗柴油餾分(＞239℃，≤370℃) 25.8％(重量)渣油(＞370℃) 64.4％(重量)如表18所示的催化劑A(脫金屬催化劑)裝填在200毫升(mL)管式反應(yīng)器中。然后，進(jìn)料油在如下反應(yīng)條件下通過反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理氫氣分壓130kg/cm2、氫/油比800Nm3/KL、反應(yīng)溫度380℃、LHSV2.0hr-1。
得到的加氫處理原油在高壓分離容器分成氣相組分A1和液相組分B1。然后，氣相組分A1在如下反應(yīng)條件下，在裝填如表18所示加氫催化劑B的管式反應(yīng)器中進(jìn)行加氫處理氫氣分壓130kg/cm2、氫/油比800Nm3/KL、反應(yīng)溫度380℃，LHSV2.0hr-1，并生產(chǎn)氣相組分A2。進(jìn)一步，液相組分B1在裝填如表18所示脫硫催化劑C的管式反應(yīng)器中，按如下反應(yīng)條件進(jìn)行加氫處理氫氣分壓130kg/cm2、氫/油比800Nm3/KL、反應(yīng)溫度380℃，LHSV0.5hr-1，以產(chǎn)生液相組分B2。
然后，混合氣相組分A2和液相組分B2，混合物被分餾為石腦油餾分(C5到≤157℃沸程)、煤油餾分(＞157℃到≤239℃沸程)、粗柴油餾分(≥239℃到≤370℃沸程)和渣油(＞370℃沸程)，評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表19中給出。
可以看到，通過單獨(dú)地加氫處理分離后氣相組分和液相組分，可獲得最少硫含量和改善煙點(diǎn)的高質(zhì)量煤油。
實(shí)施例27重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例26的加氫處理過程，不同的是進(jìn)料油變換為脫鹽阿拉伯重質(zhì)原油。加氫處理產(chǎn)物油分餾獲得如表19所示性質(zhì)的煤油餾分。
可以見到，通過單獨(dú)加氫處理分離后的氣相組分和液相組分，可獲得改善煙點(diǎn)的高質(zhì)量煤油。
表18

表19

實(shí)施例28使用脫鹽、脫石腦油餾分(C5到157℃)阿拉伯重質(zhì)原油作為進(jìn)料油。進(jìn)料油性質(zhì)如下進(jìn)料油A密度(15℃) 0.9319g/cm3硫 3.24％(重量)氮 1500ppm(重量)釩 55ppm(重量)鎳 18ppm(重量)鐵 1.5ppm(重量)瀝青9.9％(重量)煤油餾分(＞157℃，≤239℃) 9.8％(重量)粗柴油餾分(＞239℃，≤370℃)25.8％(重量)渣油(＞370℃) 64.4％(重量)如圖8所示，進(jìn)料油和氫氣被加入到1000mL加氫脫硫反應(yīng)器中，進(jìn)料油在如表20所示催化劑A的存在下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物被加入到一個(gè)高壓氣液分離容器中，并維持反應(yīng)后的溫度和壓力。分離的后反應(yīng)和氫氣被加到1000mL加氫裂化設(shè)備中，反應(yīng)液在如表20所示催化劑D存在下進(jìn)行加氫裂化。加氫裂化反應(yīng)的產(chǎn)物油和分離容器的分離氣混合進(jìn)行常壓蒸餾。
每個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)條件在表21中給出。通過用如表20所示組分的水溶液浸漬氧化鋁載體制備表20中給出的催化劑A。通過用金屬鹽水溶液浸漬含鐵Y型沸石和氧化鋁混合物載體制備表20中給出的催化劑D。
然后，獲得的加氫處理原油在常壓蒸餾塔中借助常壓蒸餾分餾為石腦油餾分(C5到≤157℃沸程)、煤油餾分(＞157℃到≤239℃沸程)、粗柴油餾分(≥239℃到≤370℃沸程)和渣油(＞370℃沸程)，評(píng)價(jià)得到餾分的性質(zhì)。
此外，通過特定方法對(duì)煤油餾分和粗柴油餾分進(jìn)行貯存穩(wěn)定性檢測(cè)，其中，400mL樣品被置于500mL開口玻璃容器中，在43℃黑暗處貯存30天，評(píng)價(jià)貯存穩(wěn)定性檢測(cè)前后的結(jié)果。表22和23給出結(jié)果。
從表22和23中可見，由于通過渣油的加氫裂化形成了富含鏈烷烴的中間餾分，獲得煙點(diǎn)和十六烷值均被改善的煤油和粗柴油。
實(shí)施例29使用脫鹽阿拉伯輕質(zhì)原油作為進(jìn)料油。進(jìn)料油性質(zhì)如下進(jìn)料油B密度(15℃) 0.8639g/cm3硫 1.93％(重量)氮 850ppm(重量)釩 18ppm(重量)鎳 5ppm(重量)鐵 7.0ppm(重量)瀝青3.8ppm(重量)石腦油餾分(C5到157℃) 14.7％(重量)煤油餾分(＞157℃，≤239℃) 14.2％(重量)粗柴油餾分(＞239℃，≤370℃)25.6％(重量)渣油(＞370℃) 45.5％(重量)如圖8所示，進(jìn)料油和氫氣被加入到1000mL加氫脫硫反應(yīng)器中，進(jìn)料油在如表20所示催化劑C的存在下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物被加入到一個(gè)高壓氣液分離容器中，并維持反應(yīng)后的溫度和壓力。分離后的反應(yīng)液和氫氣被加入到1000mL加氫裂化設(shè)備中，反應(yīng)液在如表20所示催化劑D存在下進(jìn)行加氫裂化。加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物油和分離容器的分離氣混合進(jìn)行常壓蒸餾。
每個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)條件在表21中給出。通過用如表20所示組分的水溶液浸漬氧化鋁載體制備表20中給出的催化劑A。通過在金屬鹽水溶液中浸漬含鐵Y型沸石和氧化鋁混合物載體制備表20中給出的催化劑D。
按實(shí)施例28中同樣方式，加氫處理油產(chǎn)物被分餾成各個(gè)餾分，評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。此外，進(jìn)行煤油和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。結(jié)果在表22和23中分別給出。從表中可見，即使用脫鹽阿拉伯輕質(zhì)原油作為進(jìn)料油，可高產(chǎn)量地生產(chǎn)與實(shí)施例28具有相當(dāng)性能的中間餾分。
實(shí)施例30如圖9所示，進(jìn)料油B和氫氣被加入到1000mL加氫脫硫反應(yīng)器中，進(jìn)料油在如表20所示催化劑存在下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物加入到高壓氣液分離容器中，并維持反應(yīng)后溫度和壓力。分離后反應(yīng)液和氫氣加入到1000mL加氫裂化設(shè)備中，反應(yīng)液在如表20所示催化劑D的存在下進(jìn)行加氫裂化。另一方面，在高壓氣液分離容器中產(chǎn)生的氣相組分加入到100mL加氫精制反應(yīng)器中與催化劑E接觸。然后，加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)品油與加氫精制反應(yīng)氣混合后進(jìn)行常壓蒸餾。
每一反應(yīng)器的反應(yīng)條件在表21中給出。通過在如表20所示組分的水溶液中浸漬氧化鋁載體制備表20給出的催化劑B和E。通過在金屬鹽水溶液中浸漬含鐵Y型沸石和氧化鋁混合物載體制備表20給出的催化劑D。
按實(shí)施例28同樣方式，加氫處理油產(chǎn)物分餾成各個(gè)餾分，評(píng)價(jià)獲得餾分的性質(zhì)。此外，進(jìn)行煤油和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。結(jié)果分別在表22和23中給出。從表中可見，通過加氫精制處理，可獲得性質(zhì)更優(yōu)的煤油和粗柴油。
實(shí)施例31如圖10所示，進(jìn)料油A和氫氣加入到1000mL加氫脫硫反應(yīng)器中，進(jìn)料油在如表20所示催化劑B的存在下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)品加入到高壓氣液分離容器中，并維持反應(yīng)后溫度和壓力。分離后液相組分1和氫氣加入到1000mL加氫裂化設(shè)備中，反應(yīng)液在如表20所示催化劑D的存在下進(jìn)行加氫裂化。進(jìn)而，加氫裂化反應(yīng)的流出物在高壓氣液分離容器2中分離成液相組分2和氣相組分2，并維持在反應(yīng)后的溫度和壓力。在高壓氣液分離容器1和2中分別得到的氣相組分1和2混合后加入到100mL加氫精制反應(yīng)器中與催化劑E接觸。
按實(shí)施例28中相同方式，液相組分產(chǎn)物2和加氫精制氣相組分分餾成各個(gè)餾分，評(píng)價(jià)得到餾分的性質(zhì)。此外，進(jìn)行煤油和粗柴油餾分的貯存穩(wěn)定性檢測(cè)。結(jié)果在表22和23中分別給出。從表中可見，通過進(jìn)一步加氫精制加氫裂化油，可得到具有良好煙點(diǎn)的煤油和具有良好顏色的粗柴油。
表20

表21

表22

表23

實(shí)施例32使用脫鹽、脫石腦油餾分(C5到157℃)阿拉伯重質(zhì)原油做為進(jìn)料油。進(jìn)料油性質(zhì)如下密度(15℃) 0.9319g/cm2硫 3.24％(重量)氮 1500ppm(重量)釩 55ppm(重量)鎳 18ppm(重量)煤油餾分(＞157℃，≤239℃) 9.8％(重量)粗柴油餾分(＞239℃，≤370℃)25.8％(重量)渣油(＞370℃) 64.4％(重量)含有如表24所示的20％(體積)催化劑A(脫金屬催化劑)和80％(體積)催化劑B的催化劑組合物按此順序裝填在1000毫升(mL)管式反應(yīng)器中。然后，進(jìn)料油通過反應(yīng)器在如下條件下進(jìn)行加氫處理氫氣分壓130kg/cm2，氫/油比800Nm3/KL，反應(yīng)溫度395℃，LHSV0.4hr-1。
經(jīng)過4000小時(shí)反應(yīng)時(shí)間得到的加氫處理原油分餾成石腦油餾分(C5到≤157℃沸程)，煤油餾分(＞157℃，到≤239℃沸程)，粗柴油餾分(≥239℃到370℃沸程)和渣油(＞370℃沸程)，評(píng)價(jià)得到的粗柴油餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表25中給出。
可以見到，借助使用氧化鋁/氧化硼基催化劑，可用脫鹽無石腦油餾分阿拉伯重質(zhì)原油得到優(yōu)質(zhì)色調(diào)的無色粗柴油。
催化劑A和B的性質(zhì)在表24中給出。
實(shí)施例33重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例32的加氫處理過程，不同的是用脫鹽阿拉伯輕質(zhì)原油作為進(jìn)料油，氫氣分壓和LHSV分別調(diào)整到120kg/cm2和0.35hr-1。
進(jìn)料油性質(zhì)如下密度(15℃) 0.8639g/cm3硫 1.93％(重量)氮 850ppm(重量)釩 18ppm(重量)鎳 5ppm(重量)石腦油餾分(C5到157℃) 14.7％(重量)煤油餾分(＞157℃，≤239℃) 14.2％(重量)粗柴油餾分(＞239℃，≤370℃)25.6％(重量)渣油(＞370℃) 45.5％(重量)運(yùn)行4000小時(shí)后，按實(shí)施例32中同樣方式分餾加氫處理油產(chǎn)物，評(píng)價(jià)粗柴油餾分的性質(zhì)。結(jié)果在表25中給出。
可以看到，借助使用氧化鋁/氧化硼基催化劑，可用脫鹽阿拉伯輕質(zhì)原油得到優(yōu)質(zhì)色調(diào)的無色粗柴油。
實(shí)施例34重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例32的加氫處理原料油的過程，不同的是使用如表24所示的催化劑C替代催化劑B。結(jié)果在表25中給出。
可以看到，借助使用氧化鋁/氧化硼基催化劑，可用脫鹽無石腦油餾分阿拉伯輕質(zhì)原油得到優(yōu)質(zhì)色調(diào)的無色粗柴油。
實(shí)施例35重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例32的進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是使用如表24所示催化劑替代催化劑B。結(jié)果在表5中給出。
對(duì)照實(shí)施例8利用實(shí)施例32中的催化劑B加氫脫硫處理由蒸餾阿拉伯重質(zhì)原油得到的直餾粗柴油。進(jìn)料油性質(zhì)如下密度(15℃)0.8587g/cm3硫1.63％(重量)氮100ppm(重量)在100mL體積，裝填催化劑B的高壓固定床管式反應(yīng)器流動(dòng)系統(tǒng)中，按如下反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)氫氣分壓30kg/cm2、氫/油比200Nm3/KL、反應(yīng)溫度395℃和LHSV4hr-1。
運(yùn)行4000小時(shí)后，評(píng)價(jià)加氫處理油的性質(zhì)。結(jié)果在表25中給出。
可以看到，單獨(dú)使用氧化鋁/氧化硼基催化劑，借助加氫處理直餾粗柴油不能得到良好色調(diào)的無色粗柴油。
對(duì)照實(shí)施例9重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例32的進(jìn)料油加氫處理過程，不同的是使用如表24所示的催化劑E替代催化劑B。結(jié)果在表25中給出。
可以看到，單獨(dú)使用氧化鋁載體，不能得到良好色調(diào)和硫含量0.05％(重量)或更低的無色粗柴油，并且隨著硫含量降低顏色變壞。
表24

表25

DMF(二甲基甲酰胺)萃取和測(cè)定方法如下(1)在分液漏斗中向100mL燃料油組合物樣品(簡(jiǎn)稱“樣品”)加入100mL DMF，并振蕩三分鐘。
(2)樣品和DMF完全分離后，取出底層的DMF。
(3)重復(fù)5次步驟(1)和(2)的過程。
(4)向500mL DMF萃取液中緩慢加入200mL冷水，靜置該混合物。
(5)分離出漂浮在液體表面的有色物質(zhì)。
利用常規(guī)的方法用440nm可見光通過使用透射因子測(cè)定有色物質(zhì)。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)該加氫處理烴油的方法，通過集中加氫處理原油或脫石腦油餾分原油，以良好經(jīng)濟(jì)效益的方式，有效穩(wěn)定地生產(chǎn)具有良好色調(diào)的高質(zhì)量煤油和粗柴油，并且通過使用特定的生產(chǎn)方法，可延長(zhǎng)催化劑使用壽命，延長(zhǎng)工藝設(shè)備的連續(xù)運(yùn)行時(shí)間，簡(jiǎn)化石油煉制設(shè)備。
權(quán)利要求
1.一種加氫處理烴油的方法，該方法包括在一種含有(A)選自元素周期表第6、8、9或10族金屬元素中的至少一種金屬，且該金屬被載負(fù)在選自氧化鋁/氧化硼載體、含金屬硅鋁酸鹽載體、氧化鋁/磷載體、氧化鋁/堿土金屬化合物載體、氧化鋁/氧化鈦載體或氧化鋁/氧化鋯載體的至少一種載體上的催化劑的存在下，加氫處理原油或脫石腦油餾分原油。
2.一種加氫處理烴油的方法，該方法包括在一種含有(A)選自元素周期表第6、8、9或10族金屬元素中的至少一種金屬，該金屬被載負(fù)在選自氧化鋁/氧化硼載體、含金屬硅鋁酸鹽載體、氧化鋁/磷載體、氧化鋁/堿土金屬化合物載體、氧化鋁/氧化鈦載體或氧化鋁/氧化鋯載體的至少一種載體上的催化劑，和與(A)組合使用的一種脫金屬催化劑(B)存在下，加氫處理原油或脫石腦油餾分原油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中屬于元素周期表第6、8、9和10族中的金屬為鎢、鉬、鎳或鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中含金屬硅鋁酸鹽載體為含鐵硅鋁酸鹽載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在氧化鋁/堿土金屬化合物載體上的堿土金屬化合物為氧化鎂、氧化鈣，或氧化鎂和氧化鈣二者。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中脫金屬催化劑含有選自元素周期表第6、8、9和10族任一族金屬中的至少一種金屬，該金屬被載負(fù)在一種無機(jī)氧化物、一種酸性載體或一種天然礦物上，該催化劑具有最小100的平均孔徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，脫金屬催化劑的含量基于催化劑的總體積在10％到80％(體積)間。
8.一種加氫處理烴油的方法，該方法包括在一種催化劑的存在下，按照在經(jīng)過一規(guī)定處理時(shí)間后催化劑性能的劣化程度逆轉(zhuǎn)相對(duì)于催化劑的烴油流動(dòng)方向，加氫處理含有瀝青、硫和金屬成分中至少一種的烴油。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中催化劑劃分為(a)具有100到250m2/g的比表面積、0.4到1.5cm3/g的比孔體積、基于總孔體積具有80到200直徑孔的孔體積比率為60到95％、基于同樣基準(zhǔn)具有200到800直徑孔的孔體積比率為6到15％、基于同樣基準(zhǔn)具有800?；蚋笾睆娇椎目左w積比率為3到30％的催化成分和(b)具有150到300m2/g的比表面積、0.3到1.2cm3/g的比孔體積、基于總孔體積具有70到150直徑孔的孔體積比率為80到95％和基于同樣基準(zhǔn)具有150?；蚋笾睆娇椎目左w積比率為5到20％的催化成分，且催化成分依烴油的流動(dòng)方向交替地按(a)、(b)和(a)的順序被安置。
10.一種加氫處理烴油的方法，該方法包括加氫處理原油或脫石腦油餾分原油，所述原油最多含有135ppm(重量)的至少一種選自釩、鎳或鐵中的金屬成分和最多12％(重量)的瀝青，該處理經(jīng)過下列次序步驟①在21.8到200kg/cm2的壓力、315到450℃溫度、0.5到2.5hr-1液體時(shí)空速度(LHSV)、50到500Nm3/千升(KL)氫/油比下，烴油在移動(dòng)床型加氫精制設(shè)備中與催化劑接觸進(jìn)行加氫處理；然后，②在30到200kg/cm2的壓力、300到450℃溫度、0.1到3.0hr-1LHSV、300到2000Nm3/KL氫/油比下，在裝填有加氫處理催化劑的固定床型加氫處理設(shè)備中進(jìn)行加氫處理；進(jìn)一步，③進(jìn)行蒸餾以產(chǎn)生沸程彼此不同的烴油餾分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在固定床型加氫處理設(shè)備中催化劑床被分成每段填有不同平均孔徑的催化劑的至少兩段。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中原油或脫石腦油餾分原油按與催化劑逆流的流動(dòng)方向加入到移動(dòng)床型加氫精制設(shè)備中。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中來自移動(dòng)床型加氫設(shè)備中的流出物進(jìn)一步與氫氣混合，然后在固定床型加氫處理設(shè)備中被加氫處理。
14.一種加氫處理烴油的方法，它包括下列步驟在氫氣存在下，通過與催化劑接觸加氫脫硫處理原油或脫石腦油餾分原油進(jìn)料油；常壓蒸餾加氫處理產(chǎn)物油以將它分餾為石腦油餾分、煤油餾分、粗柴油餾分和重油餾分；通過將這樣分離出的煤油餾分和粗柴油餾分的至少一種餾分與加氫作用催化劑接觸，加氫處理該至少一種餾分。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中在30到200kg/cm2的壓力、300到450℃溫度、0.1到0.3hr-1LHSV和300到2000Nm3/KL氫/油比下，通過將進(jìn)料油與催化劑接觸，進(jìn)行進(jìn)料油的加氫脫硫。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中在30到200kg/cm2的壓力、300到450℃溫度、1.0到10.0hr-1LHSV和300到5000Nm3/KL氫/油比下，進(jìn)行煤油餾分和粗柴油餾分中至少一種餾分的加氫處理。
17.一種加氫處理烴油的方法，它包括下列步驟通過將該原油或脫石腦油餾分原油進(jìn)料油與脫金屬催化劑接觸，脫金屬處理進(jìn)料油；在高壓氣液分離容器中將脫金屬處理步驟中的流出物分離成氣相組分和液相烴組分；然后，通過與加氫精制催化劑接觸，加氫精制獲得的氣相組分產(chǎn)物；通過與加氫脫硫催化劑接觸，加氫脫硫處理獲得的液相烴組分；混合加氫精制后的氣相組分和加氫脫硫后的液相烴組分形成一混合物；常壓蒸餾該混合物產(chǎn)物以產(chǎn)生沸程彼此不同的烴類餾分。
18.一種加氫處理烴油的方法，它包括下列步驟在氫的存在下，通過將原油或脫石腦油餾分原油行料油與催化劑接觸，加氫脫硫處理該進(jìn)料油；在高壓氣液分離容器1中將流出物分離成氣相組分1和液相烴組分1；通過與一種催化劑接觸，在氫的存在下，加氫裂化獲得的液相烴組分1；然后，將氣相組分1和加氫裂化步驟的流出物混合形成一混合物；常壓蒸餾此混合物產(chǎn)物產(chǎn)生沸程彼此不同的烴類餾分。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中在高壓氣液分離容器1中分離出的氣相組分1，通過與加氫精制催化劑接觸，被進(jìn)一步加氫精制；加氫精制步驟的流出物與加氫裂化步驟的流出物混合；此混合物產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中加氫裂化步驟的流出物在高壓氣液分離容器2中被分離為氣相組分2和液相烴組分2；通過與加氫精制催化劑接觸，氣組組分2和氣相組分1的混合物進(jìn)行加氫精制處理；然后，加氫精制步驟的流出物與液相烴組分2混合后進(jìn)行常壓蒸餾。
21.一種燃料油組合物，它含有一種烴油，該烴油常壓下沸程為215到380℃，硫含量至多0.03％(重量)、ASTM色調(diào)至多0.8、二環(huán)芳香物含量至多5％(體積)，且它的N，N－二甲基甲酰胺的萃取液在440nm可見光光譜處的透射因子至少30％。
全文摘要
公開了一種借助使用一種特定加氫處理催化劑，通過加氫處理原油或脫石腦油餾分原油有效穩(wěn)定地生產(chǎn)高質(zhì)量煤油和粗柴油的方法；一種能延長(zhǎng)催化劑使用壽命的方法；一種能延長(zhǎng)工藝設(shè)備連續(xù)運(yùn)行時(shí)間的方法；一種簡(jiǎn)化石油煉制設(shè)備的方法；等等。在加氫處理烴油中作為加氫處理催化劑的金屬屬于元素周期表第6、8、9和10族中任一族的金屬，且該金屬載負(fù)在包括氧化鋁/氧化硼、含金屬硅鋁酸鹽、氧化鋁/堿土金屬化合物、氧化鋁/磷、氧化鋁/氧化鈦或氧化鋁/氧化鋯載體中的一種載體上。
文檔編號(hào)C10G7/00GK1146777SQ95192779
公開日1997年4月2日 申請(qǐng)日期1995年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月29日
發(fā)明者由田充, 太田信之, 巖本隆一郎, 野崎隆生, 松田聰, 小西俊久 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社