專利名稱：生產(chǎn)高軟化點(diǎn)的瀝青微細(xì)顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從重油原料如石油類、煤類或在室溫下為液體的合成重油或具有較低軟化點(diǎn)的瀝青(這樣的重油原料或?yàn)r青以下稱作“原料重油”)生產(chǎn)具有高軟化點(diǎn)的瀝青微細(xì)顆?；蚍勰?這樣的細(xì)顆?；蚍勰┮韵陆y(tǒng)稱作“微細(xì)顆?！?的方法。
高軟化點(diǎn)的瀝青微細(xì)顆?？捎米饔糜诟鞣N應(yīng)用的碳材、碳/碳(C/C)復(fù)合材料和用于耐火磚的粘合劑，等等。近年來(lái)，正在對(duì)這些目的產(chǎn)物的特性的改進(jìn)進(jìn)行探索。改進(jìn)這些特性的最重要的因素是均勻分散碳顆?；蛱祭w維以及用作形成目的產(chǎn)物的粘合劑的具有高軟化點(diǎn)的瀝青微細(xì)顆粒。另一重要因素是提高基于用作粘合劑的瀝青的碳的產(chǎn)率。
另外，調(diào)查了具有高軟化點(diǎn)的瀝青微細(xì)顆粒的各種其它應(yīng)用。在這些應(yīng)用中，給予了瀝青微細(xì)顆粒不熔性，使其碳化或石墨化成碳或石墨顆粒。這樣，這些碳顆粒用作碳纖維、用于復(fù)合材料的填料、給樹脂提供傳導(dǎo)性的材料、用于電流變流體的分散顆粒、用于鋰離子二次電池的陰極材料、用于高效液體色譜法(HPLC)的填料和吸收劑，等等。這些特性，例如優(yōu)異的分散性、優(yōu)良的填充性、大的表面積、高的反應(yīng)速率和高的吸收速率對(duì)用于這些應(yīng)用的顆粒也是需要的。
能有效地生產(chǎn)適用于這些不同應(yīng)用的具有高軟化點(diǎn)的瀝青微細(xì)顆粒的方法也是需要的。
傳統(tǒng)上，已知多種生產(chǎn)高軟化點(diǎn)的瀝青微細(xì)顆粒的方法。許多這樣的方法是生產(chǎn)高軟化點(diǎn)瀝青的傳統(tǒng)方法和由瀝青制備微細(xì)顆粒的傳統(tǒng)方法的組合體。
生產(chǎn)高軟化點(diǎn)瀝青的傳統(tǒng)已知方法包括(1)在350-500℃的高溫下處理重油的方法(例如USP4,243,512，USP4,209,500)，(2)熱處理和溶劑萃取的組合體(例如日本專利公告Sho 60(1985)-59950)，(3)氫化和熱處理的組合體(例如日本專利公告Sho 60(1985)-2352，Sho 60(1985)-30362，Hei 1(1989)-44750)，(4)溶劑萃取、氫化和熱處理的組合體(例如USP4,820,401)，(5)用超強(qiáng)酸聚合萘并從聚合產(chǎn)物中除去輕組分的方法(例如USP4,789,455，USP4,891,126)，(6)用Lewis酸聚合萘并從聚合的產(chǎn)物中除去烴組分的方法(例如日本專利公開未決Hei 1(1989)-138223，USP4,863,708)，(7)用空氣、氧或臭氧氧化聚合低軟化點(diǎn)瀝青并熱處理聚合的產(chǎn)物的方法(例如日本專利公開未決Sho 61(1986)-28020和Sho 61(1986)-289134)，以及(8)用聚合加速劑聚合瀝青并熱處理聚合的產(chǎn)物的方法(例如日本專利公開未決Sho 55(1980)-98914和Hei 1(1989)-141985)。
上述方法(1)和(2)要求在高溫處理，這涉及成焦問題，而且很難以穩(wěn)定方式長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)生產(chǎn)廠。方法(3)和(4)要求生產(chǎn)廠很大投資。方法(5)-(8)要求使用特殊催化劑，而這些催化劑必須從產(chǎn)品中除掉或回收。這些方法中的問題是在除去和回收催化劑中涉及較高的成本。
由瀝青制造微細(xì)顆粒傳統(tǒng)上已知不同方法。典型方法是(i)采用干法或濕法機(jī)械粉碎高軟化點(diǎn)瀝青，(ii)熱熔融瀝青，與高溫氣體一起注入熔融瀝青，和急冷注入的瀝青微細(xì)顆粒(例如日本專利公開未決Sho 61(1986)-83239，Hei5(1993)-148489)，或任意選擇地在急冷時(shí)將無(wú)機(jī)粉末加到顆粒的表面(例如USP4,522,627)，以及(iii)粉碎瀝青和在高沸點(diǎn)分散介質(zhì)如硅氧烷油中在高于軟化點(diǎn)的溫度加熱粉碎的瀝青制備瀝青的微細(xì)顆粒(例如日本專利公開未決Hei 1(1989)-81890，日本專利公告Hei6(1994)-35581)。
以上方法(i)中的干粉碎僅適用于具有足夠高的軟化點(diǎn)的瀝青，因?yàn)闉r青顆?？梢砸蚍鬯榈臒岷蛪毫θ壅吃谝黄?。濕粉碎法要求長(zhǎng)時(shí)間粉碎瀝青，而且有時(shí)生產(chǎn)出粗粉碎的大尺寸顆粒。在方法(ii)當(dāng)中，與熱氣一起注入瀝青的方法面臨的難題是在顆粒未聚集之前急冷顆粒。通常，造成附聚的大顆粒。用加入無(wú)機(jī)粉末同時(shí)急冷顆粒改性的缺點(diǎn)在于，產(chǎn)品不能用于存在無(wú)機(jī)粉末不宜的應(yīng)用場(chǎng)合。方法(iii)也有缺點(diǎn)，即一部分瀝青溶于分散介質(zhì)，不能回收，分散介質(zhì)迅速劣化，等等。
如上所述，在生產(chǎn)高軟化點(diǎn)瀝青微細(xì)顆粒的傳統(tǒng)方法中，高軟化點(diǎn)瀝青是先用一種上述方法從石油重油、由煤得到的重油或合成重油生產(chǎn)的。然后再用上述方法中的任一種方法，將這種高軟化點(diǎn)的瀝青制成微細(xì)顆粒。在這些方法中，不可避免地有在生產(chǎn)瀝青的方法及由該瀝青制造微細(xì)顆粒的方法涉及的上述各種問題。這些方法需要高溫處理，要求設(shè)施的高投資成本。沒有一種方法能在低成本下有效和容易地生產(chǎn)高軟化點(diǎn)瀝青微細(xì)顆粒。
一種生產(chǎn)高軟化點(diǎn)瀝青微細(xì)顆粒的方法已成為常規(guī)已知的方法，它包括通過在350-500℃熱處理，從重油生產(chǎn)中間相瀝青，以及以溶劑不溶物形式分離出中間相球體(例如日本專利公告Sho50(1975)-39633，USP4,363,670，日本專利公告Hei6(1994)-35582)。這些方法還要求高溫?zé)崽幚?，缺點(diǎn)是中間相球體易聚集成大塊中間相。在熱處理過的瀝青中提高中間相球體的濃度是不可能的。這些方法也不可能在低成本下有效和容易地生產(chǎn)高軟化點(diǎn)瀝青微細(xì)顆粒。另外，在溶劑萃取后從這些方法得到的產(chǎn)物在其性質(zhì)上非常接近碳，且用熱不能熔化。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供生產(chǎn)高軟化點(diǎn)瀝青微細(xì)顆粒的方法，其中在高溫下熱處理瀝青(即，方法(1)-(8))以及用瀝青制造微細(xì)顆粒的方法(即，方法(i)-(iii))或利用中間相的生產(chǎn)的方法所涉及的上述各種問題均已克服，而且能在低成本下有效和容易地生產(chǎn)高軟化點(diǎn)瀝青微細(xì)顆粒。
從以下詳細(xì)說明和實(shí)施例，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員能識(shí)別出本發(fā)明的其它目的。
對(duì)于生產(chǎn)高軟化點(diǎn)瀝青、通過熱處理瀝青和萃取生產(chǎn)中間相球體以及由高軟化點(diǎn)瀝青制造微細(xì)顆粒的方法，本發(fā)明人做了深入研究。在研究過程中，本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到如果仍停留在傳統(tǒng)方法，即包括高溫?zé)崽幚?，然后將瀝青制成微細(xì)顆粒的生產(chǎn)高軟化點(diǎn)瀝青的常規(guī)方法，很難解決上述問題。本發(fā)明人從新視角持續(xù)研究后發(fā)現(xiàn)，采用以下方法能在工業(yè)規(guī)模非常有效和容易地生產(chǎn)高軟化點(diǎn)瀝青微細(xì)顆粒；所述方法包括先用特定方法制造原料重油微細(xì)顆粒，然后第二步，對(duì)原料重油微細(xì)顆粒進(jìn)行特殊處理來(lái)提高軟化點(diǎn)，而不會(huì)過分改變顆粒的尺寸和形狀。這一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
所以，本發(fā)明的要點(diǎn)在于生產(chǎn)具有高軟化點(diǎn)的瀝青微細(xì)顆粒的方法，包括第一步，在表面活性劑和水存在下，采用能提供剪切力的攪拌方法攪拌原料重油，以生產(chǎn)分散在水中的粒徑100μm或以下的細(xì)球粒乳液，其中攪拌時(shí)，原料重油是粘度1,000泊或以下的液體；第二步，包括使第一步得到的乳液與能溶水并能留下至少10wt.％原料重油作為不溶部分的萃取有機(jī)溶劑接觸，以從乳液中的原料重油的細(xì)球粒中萃取和除去輕組分和稀釋有機(jī)溶劑(如果該稀釋有機(jī)溶劑存在的話)，從而將原料重油的微細(xì)顆粒轉(zhuǎn)化為軟化點(diǎn)提高了的瀝青微細(xì)顆粒；以及第三步，包括用固—液分離方法，從第二步得到的乳液和萃取有機(jī)溶劑的混合物中分離和回收軟化點(diǎn)提高了的瀝青微細(xì)顆粒。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是一種生產(chǎn)高軟化點(diǎn)瀝青微細(xì)顆粒的方法，包括第一步，在表面活性劑和水存在下，用能提供剪切力的攪拌方法攪拌原料重油，以生產(chǎn)分散在水中的粒徑100μm或以下的細(xì)球粒乳液，其中原料重油在攪拌時(shí)是粘度1,000泊或以下的液體，或也可通過加熱法、用不與水互溶且能溶解90wt.％或以上原料重油的稀釋有機(jī)溶劑稀釋或溶解法，或這兩種方法的組合將其處理成粘度1,000泊或以下的液體；第二步，包括使第一步得到的乳液與能溶水且能留下至少10wt.％原料重油作為不溶部分的萃取有機(jī)溶劑接觸，以萃取和除去輕組分，以及當(dāng)原料重油通過使用第一步中稀釋有機(jī)溶劑稀釋或溶解法處理時(shí)，從乳液中的原料重油的細(xì)球粒中萃取和除去稀釋有機(jī)溶劑，從而使原料重油的微細(xì)顆粒轉(zhuǎn)化為軟化點(diǎn)提高了的瀝青微細(xì)顆粒；以及第三步，包括采用固—液分離方法，從第二步得到的乳液和萃取有機(jī)溶劑的液體混合物中分離和回收軟化點(diǎn)提高了的瀝青細(xì)顆粒。
按照本發(fā)明的方法，通過采用在原料重油轉(zhuǎn)化為高軟化點(diǎn)瀝青以前制備乳液的方法，原料重油被轉(zhuǎn)化為微細(xì)顆粒。因此，按照本發(fā)明的方法，高軟化點(diǎn)瀝青微細(xì)顆粒可以容易地制備，不會(huì)遇到前述已知常規(guī)方法的任何問題。此外，在本發(fā)明的方法中，原料重油轉(zhuǎn)化為高軟化點(diǎn)瀝青是通過在乳液狀態(tài)下，用萃取有機(jī)溶劑從原料重油的微細(xì)顆粒萃取和除去較輕組分而進(jìn)行的。因此，通過本發(fā)明的方法，原料重油可容易地轉(zhuǎn)變成高軟化點(diǎn)瀝青，沒有常規(guī)方法遇到的任何問題。也就是說，當(dāng)用常規(guī)方法制備高軟化點(diǎn)瀝青時(shí)，熱處理是不可避免的。附帶說說，迄今已公知高軟化點(diǎn)瀝青或?yàn)r青乳液。還有，高軟化點(diǎn)瀝青和瀝青微細(xì)顆粒也是已知的。例如，USP3,786,134公開了一種制備瀝青細(xì)空心顆粒的方法，即借助于保護(hù)性膠體將瀝青的有機(jī)溶劑溶液分散在水中，將分散體脫水和干燥得到微細(xì)顆粒，然后迅速加熱細(xì)顆粒以揮發(fā)輕組分和其中所含的溶劑，從而形成微細(xì)顆粒。制備瀝青乳液和使用由此制得的乳液作為燃料也是公知的。還知道，通過將無(wú)機(jī)材料粉末吸附到乳液中所含的微細(xì)顆粒上并作為瀝青粉末收集細(xì)顆粒來(lái)獲得穩(wěn)定的瀝青微細(xì)顆粒。不過，迄今尚未有報(bào)道用原料重油的乳液生產(chǎn)軟化點(diǎn)比原料重油高的瀝青微細(xì)顆粒。本發(fā)明人做了廣泛深入研究，開發(fā)出一種生產(chǎn)軟化點(diǎn)比原料重油低的瀝青微細(xì)顆粒的上述新方法，通過選擇與生產(chǎn)高軟化點(diǎn)瀝青微細(xì)顆粒的傳統(tǒng)方法相比全新的構(gòu)思，便完成了本發(fā)明。


圖1是實(shí)施例1中通過使用SBA萃取劑獲得的高軟化點(diǎn)瀝青細(xì)球粒的掃描電鏡顯微照片。順便說說，在照片下面所示的鏈段長(zhǎng)度相當(dāng)于10μm。
圖2是實(shí)施例9中獲得的高軟化點(diǎn)瀝青細(xì)球粒的掃描電鏡顯微照片。照片以下所示的鏈段長(zhǎng)度相當(dāng)于10μm。
圖3是實(shí)施例11中獲得的高軟化點(diǎn)瀝青細(xì)球粒的掃描電鏡顯微照片。照片以下所示的鏈段長(zhǎng)度相當(dāng)于10μm。
以下更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
作為原料，可用于本發(fā)明的重油包括多種材料，舉例說明如下。作為石油起源的原料，可以提到通過蒸餾原油得到的瀝青，改性瀝青，如通過瀝青吹氣得到的吹制瀝青，通過石油餾分流化催化裂化(FCC)得到的重油(一般稱作潷析油或FCC漿油)，通過石腦油裂化得到的重油(一般稱作石腦油裂化焦油或簡(jiǎn)單稱作石腦油焦油)，通過瓦斯油裂化得到的重油(通常稱作熱解焦油)，等等。作為煤起源的原料，可以提到通過干餾煤得到的煤焦油，通過蒸餾、萃取、氫化、熱處理煤焦油等等得到的改性煤焦油，以及通過氫化煤得到的液化煤等等。合成的重油，如通過熱處理或催化聚合有機(jī)化合物得到的焦油狀材料，也可用作原料。此外，也可以使用通過蒸餾、萃取、氫化、熱處理等等的方法處理石油起源的重油、煤起源的重油和上述合成重油得到的常溫下為固體的瀝青。再有，通過聚合萘和超強(qiáng)酸或Lewis酸得到的常溫下為固體的瀝青也可用作本發(fā)明的原料。通過在酸催化劑存在下聚合烷基取代的芳族化合物與甲醛，然后熱處理聚合的物質(zhì)得到的常溫下為固體的瀝青，也可用作本發(fā)明的原料?？傊?，任何石油起源、煤起源和合成起源的瀝青均可用于本發(fā)明的方法。也可以使用重油和/或?yàn)r青的任何混合物。
當(dāng)原料是瀝青時(shí)，優(yōu)選瀝青的軟化點(diǎn)不高于150℃，更優(yōu)選不高于120℃。本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“軟化點(diǎn)”意指按照下述方法和設(shè)備測(cè)定的溫度梯度法確定的軟化點(diǎn)。軟化點(diǎn)是通過這樣的方法確定的，即將沿長(zhǎng)度方向有溫度梯度的長(zhǎng)和窄的鋁板加熱，然后沿板放上樣粉，輕輕掃掉樣品，并測(cè)定樣品開始粘上的點(diǎn)溫。所用的設(shè)備是A-sia Rikaki KK，AMK-B2CEFH-3的產(chǎn)品。按照溫度梯度法測(cè)定的軟化點(diǎn)低于按JIS Ring & Ball(R&B)法測(cè)定的軟化點(diǎn)15-20℃，低于按Mettler法測(cè)定的軟化點(diǎn)約25-50℃。當(dāng)然，上述關(guān)系僅有助于評(píng)估R&B軟化點(diǎn)或Mettler軟化點(diǎn)，且用于本發(fā)明的軟化點(diǎn)和R&B軟化點(diǎn)或Mettler軟化點(diǎn)之間的差別依瀝青的種類起源和物質(zhì)而變化。只有受到限制的方法能生產(chǎn)軟化點(diǎn)高于150℃的瀝青。也就是說，原料重油必須蒸餾或高溫?zé)崽幚?，必須使用先進(jìn)設(shè)備如薄膜蒸發(fā)器熱處理，或必須使用昂貴的催化劑聚合。這些處理方法不僅帶來(lái)了高生產(chǎn)成本的問題，而且因根據(jù)原料重油的種類或根據(jù)目的軟化點(diǎn)的不同造成的成焦問題，僅能以不穩(wěn)定的方式進(jìn)行。但是按照本發(fā)明，第一步無(wú)需使用高軟化點(diǎn)瀝青作為起始原料，因?yàn)闉r青的軟化點(diǎn)在第二步得到提高。
在本發(fā)明的第一步中，粘性為1,000泊或以下、優(yōu)選800泊或以下液體的原料原油在表面活性劑和水的存在下，通過能提供剪切力的攪拌法進(jìn)行攪拌，得到粒徑100μm或以下的細(xì)球粒。
任何已知的設(shè)備可用于第一步中的乳化處理。能提供合適強(qiáng)度剪切和攪拌力的多種方法均可使用。這種方法的例子有機(jī)械攪拌法超聲波分散法、這二者的組合、使用高旋轉(zhuǎn)均化器法、混合和環(huán)流分散同時(shí)高壓從噴嘴注入混合物的方法以及使用具有剪切和粉碎功能的混合機(jī)等等(例如膠體磨)的方法?？梢允褂瞄g歇或連續(xù)設(shè)備。
為了通過乳化處理在表面活性劑存在下從原料重油制備穩(wěn)定的乳化液，必須將粒徑100μm或以下的原料重油分散在水中。為此，原料重油必須是在處理溫度下有適當(dāng)?shù)牡偷恼承缘囊后w。雖然原料重油所需的粘性依用于乳化設(shè)備的剪切力、扭矩等等的不同而不同，但使用具有高剪切力的設(shè)備，如具有大漿葉的攪拌機(jī)、循環(huán)混合分散裝置，同時(shí)在高壓下從噴嘴注入混合物，或膠體磨，粘性為1000泊或以下的原料重油能完好地生產(chǎn)出粒徑100μm或以下的微細(xì)顆粒。當(dāng)使用有小扭矩設(shè)備如攪拌器或超聲波洗滌器時(shí)，需要盡可能降低粘度，即小于幾十泊。因此，原料重油合適的粘度依用于乳化設(shè)備的設(shè)備而定。
當(dāng)原料重油是液體，在室溫下具有1,000泊或以下的粘度時(shí)，重油宜采用接近室溫的溫度下處理而被乳化。
當(dāng)原料重油是于室溫粘性高于1000泊的粘性液體或于室溫為固體的瀝青狀材料時(shí)，粘性必須降到1000泊或以下，所采用的乳化處理可以是(a)乳化時(shí)加熱原料，即提高乳化設(shè)備的溫度，或(b)用稀釋有機(jī)溶劑稀釋原料或用稀釋有機(jī)溶劑將其溶解。
當(dāng)采用加熱法(a)調(diào)節(jié)粘度時(shí)，如果加熱溫度，即處理溫度低于水的沸點(diǎn)時(shí)，可以在大氣壓下進(jìn)行乳化。如果加熱溫度高于水的沸點(diǎn)，則在足以將水維持在液態(tài)下的壓力下進(jìn)行乳化。例如，當(dāng)原料重油是于室溫為固體的瀝青時(shí)且這種瀝青的粘度降低到1000泊或以下時(shí)，一般需要將瀝青加熱到比本說明書中上述定義的軟化點(diǎn)高至少40℃的溫度(溫度梯度法)。也就是說，如果瀝青的軟化點(diǎn)為60℃或以上，最好將瀝青加熱到100℃或以上。可以在該溫度下，在足以將水維持在液態(tài)下的壓力下進(jìn)行這種乳化。
當(dāng)采用方法(b)，即用稀釋有機(jī)溶劑稀釋或溶解原料重油法時(shí)，這樣的有機(jī)溶劑的例子可以是那些與水不互溶且能溶解90wt.％或以上的原料重油的物質(zhì)。具體的例子有芳烴溶劑，如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；含氯溶劑，如四氯化碳、氯仿和三氯乙烯；原料重油中的低分子量組分，如煤焦油中的煤焦輕氣油或羰基油；以及通過裂化石腦油得到的裂化汽油或輕氣油餾分。
如果稀釋有機(jī)溶劑與水互溶或與水有親合性，則在用有機(jī)溶劑稀釋或溶解的原料重油在水中乳化時(shí)有機(jī)溶劑往往移到水中。這使得原料重油的粘度過分增加，很難分散直徑在微米數(shù)量級(jí)的原料重油微滴。例如，不完全與水互溶但在某種程度上溶于水的含氮極性有機(jī)溶劑如喹啉和吡啶本身能完全溶解原料重油。但當(dāng)這種溶液加入到水中時(shí)，一定量的溶劑轉(zhuǎn)移到水中且原料重油的溶液成為高粘性。由此得到的原料重油微滴幾乎不能分散在水中或在攪拌器的扭矩很小時(shí)，微滴可附聚成大塊并使攪拌操作停止。
在生產(chǎn)瀝青時(shí)，極高軟化點(diǎn)如約200℃或以上的瀝青一般含有由熱處理得到的大量的高分子量組分。許多這樣的高分子量組分不溶于與上述方法(b)中稀釋或溶解原料重油用的水不互溶的有機(jī)溶劑。即使溶解，這么高的軟化點(diǎn)的瀝青也會(huì)產(chǎn)生大量的固體不溶組分的沉淀，而且不易被乳化。此外，為了降低這種高軟化點(diǎn)瀝青的粘度，也很難施用加熱法(a)。這種瀝青必須加熱到極高溫度以使其變成所需粘度的液體，而且在多數(shù)情況下應(yīng)用本發(fā)明的方法實(shí)際上很難。所以，不希望使用這種高軟化點(diǎn)瀝青作為原料重油。用作原料重油的瀝青最好不應(yīng)具有對(duì)第一步中使用的有機(jī)溶劑90wt.％或以上的溶解度。
用后者稀釋或溶解前者的方法(b)中原料重油和有機(jī)溶劑的混合比依所用的原料重油的性質(zhì)如粘性、軟化點(diǎn)等等的不同而變化。因?yàn)橛袡C(jī)溶劑的粘度足夠低，因此可以將混合物的粘度降低到在處理溫度下的所需水平，而不必使用大量有機(jī)溶劑。使用太大量的有機(jī)溶劑導(dǎo)致要處理大量的混合物，從而降低了經(jīng)濟(jì)性。雖然具體比例取決于原料重油的種類，但對(duì)于1重量份原料重油，有機(jī)溶劑的用量一般不超過1重量份便足夠了。許多原料重油的比重高于1，因此，從確保乳液穩(wěn)定分散的角度看，方法(b)較為有利，因?yàn)闉榉€(wěn)定分散體，可以使用比重小于1的有機(jī)溶劑，以降低原料重油溶液的比重接近到1，即水的比重。另外，通過控制原料重油和有機(jī)溶劑之比，可以很容易地調(diào)節(jié)原料重油溶液的粘度到1000泊或以下的所需水平。這也是方法(b)的有利之處。利用該方法可以很容易乳化原料重油，例如在室溫下為高粘性或固體的瀝青。
需要的話，可以使用所述加熱法(a)和用有機(jī)溶劑稀釋或溶解法(b)的組合方法。例如，單獨(dú)用方法(a)必須加熱到100℃或以上以得到所需粘度的液體的原料重油粘度，可以通過結(jié)合使用方法(b)，在低溫下非常容易和顯著地被降低。不過在此情況下，應(yīng)考慮到所用溶劑的沸點(diǎn)和處理溫度來(lái)選擇處理壓力。
上面談到，如果當(dāng)原料重油是固體或室溫粘度高于1000泊時(shí)使用方法(a)，(b)，或(c)，但顯然即使原料重油在室溫下的粘度為1000泊或以下，方法(a)，(b)，或(c)也適用。
原料重油按照要求采用上述方法(a)，(b)，或(c)將粘度調(diào)節(jié)到1000泊或以下(即適用于乳化處理的粘度)之后送入第一步驟?？蓮脑现赜捅３炙枵扯鹊囊后w范圍任意選擇乳化處理溫度。也可以從水(分散介質(zhì))以及有機(jī)溶劑(在這種有機(jī)溶劑用于方法(b)或(c)來(lái)調(diào)節(jié)原料重油的情況下)在處理溫度下保持液體的范圍選擇處理壓力。從進(jìn)行乳化處理的設(shè)備的經(jīng)濟(jì)性和易操作性看，希望處理壓力和處理溫度盡可能低。
在第一步乳化處理中，原料重油的粘度極大地影響了所得細(xì)球粒微滴的粘性大小。通常，當(dāng)粘度低時(shí)粒徑小。作為典型例子，表1示出了通過蒸餾石腦油裂化付產(chǎn)物焦油溶于不同用量的苯得到的71℃軟化點(diǎn)(Metler軟化點(diǎn)99.5℃)瀝青的苯溶液的粘度，和由這些瀝青的苯溶液和200ml 2wt.％非離子表面活性劑(Emulgen985商品名，Kao Corp.產(chǎn))水溶液用均化器(POLYTRON PT45-80，商品名，Kinemalica產(chǎn))以5,000rpm制得的乳液顆粒的最大值之間的關(guān)系。
表1苯/瀝青(重量比) 25℃粘度(泊)最大粒徑(μm)50/500.13540/600.641030/709.7540在這種通過加熱法(a)熔化到所需粘度的相同瀝青加壓乳化的情況下，熔化瀝青的粘度越低，所得分散體中球形微滴的粒徑就越小。
由于原料重油僅具有與水差的親合性，在第一乳化處理步驟中將原料重油的細(xì)球粒分散在水中使用表面活性劑是必不可少的。為此，可以使用各種市售的表面活性劑。具體例子有陽(yáng)離子表面活性劑，例如脂肪酸的鹽，烷基硫酸鹽，烷基苯磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，二烷基硫代琥珀酸鹽，烷基磷酸鹽，烷基醚硫酸鹽，萘磺酸的甲醛縮合物，以及烷基醚磷酸鹽；陰離子表面活性劑，如烷胺鹽和季銨鹽；以及非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酰胺，以及聚氧乙烯烷胺。
用于具體原料重油的表面活性劑選自與原料重油顯示良好的親合性和相容性的物質(zhì)?？蓱?yīng)用以下簡(jiǎn)單試驗(yàn)得出表面活性劑與具體原料重油的良好相容性和親合性。首先，當(dāng)原料重油于室溫下為液體時(shí)，將原料重油原樣置于試管中，或原料重油于室溫下為固體時(shí)用苯或甲苯稀釋后加入。然后加入各種表面活性劑的水溶液，并將混合物用超聲波法和機(jī)械法振動(dòng)，觀察分散度。結(jié)果分組為1)完全不能分散原料重油的表面活性劑，2)能將原料重油分散到一定程度，但一些原料重油粘到試管壁上的表面活性劑，以及3)能生產(chǎn)完全均勻分散體的表面活性劑。適用于乳化原料重油的表面活性劑可通過這種簡(jiǎn)單方法容易地選擇。通常，表面活性劑選自第3組，也就是能完全均勻分散原料重油的表面活性劑。
所用的表面活性劑的量根據(jù)原料重油的種類和粘度以及所用乳化設(shè)備的種類而變化。一般來(lái)說，該量選自原料重油的0.5-30％(重量)、優(yōu)選1-20％(重量)。
當(dāng)進(jìn)行乳化處理時(shí)，可加入少量乳化穩(wěn)定劑或水溶性聚合物的保護(hù)性膠體等等以調(diào)節(jié)粘度。
用于乳化處理的水量依乳化設(shè)備的類型而變化，通常，該量選自每1份重量的原料重油0.5-10重量份、優(yōu)選1-5重量份。如果水量太低，則其中水滴分散在原料重油連續(xù)相中的油包水(W/O)型將導(dǎo)致不能生產(chǎn)出油的細(xì)球粒。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說，必須生產(chǎn)水包油(O/W)型乳液，其中原料重油的細(xì)球粒(粒徑100μm或以下)分散在水中。為此，必須將W/O型乳液轉(zhuǎn)化為O/W型，即往粘性適宜的液體原料重油中加入含水的表面活性劑，同時(shí)將重油在高壓釜等等中攪拌。用以將W/O型乳液轉(zhuǎn)化為O/W型而加入的水量應(yīng)為乳化所要求的最低水量。從后序第三步得到的液體層分離、回收或除去溶劑、輕組分和水的角度看，優(yōu)選盡可能少量的水。不過，由于在W/O型轉(zhuǎn)化成O/W型立即得到的乳液具有很高的表觀粘度，需要加入比乳液轉(zhuǎn)化要求的量過量的水量，這考慮到易于輸送乳液、易于萃取操作以用有機(jī)溶劑從后序第二步的原料重油細(xì)球粒除去輕組分，等等。通常，在所得乳液中原料重油的濃度調(diào)節(jié)到10-60wt.％、優(yōu)選20-50wt.％。
而且，在乳化處理中，需要制備粒徑100μm或以下、優(yōu)選50μm或以下、更優(yōu)選20μm或以下的原料重油細(xì)球粒。如果粒徑大于100μm，需要在以后第二步驟中使用萃取有機(jī)溶劑從細(xì)球粒中除去輕組分，因?yàn)楸仨殢念w粒內(nèi)萃取出輕組分。因此，延長(zhǎng)了生產(chǎn)足夠高的軟化點(diǎn)瀝青所需時(shí)間且設(shè)備的尺寸必須過大。另外，當(dāng)使乳液凈置或當(dāng)在設(shè)備中有緩慢流動(dòng)的流體時(shí)易沉淀出這種大的粒徑的顆粒。沉淀的顆?？啥氯O(shè)備。
本發(fā)明的第二步包括使第一步得到的乳液與能溶水和能留下至少10wt.％原料重油作為不溶部分的萃取有機(jī)溶劑進(jìn)行接觸，從乳液中的原料重油微細(xì)顆粒中除去輕組分，當(dāng)原料重油在第一步中用稀釋有機(jī)溶劑稀釋或溶解進(jìn)行調(diào)節(jié)時(shí)，得到高軟化點(diǎn)瀝青微細(xì)顆粒。用于第二步驟的萃取有機(jī)溶劑必須通過將水溶解在乳液(其中分散了原料重油的細(xì)球粒)中形成均勻液體層。所以，所用的萃取有機(jī)溶劑應(yīng)能將水溶于乳液中并能產(chǎn)生含水萃取有機(jī)溶劑的液相和輕組分已通過萃取除去了的高軟化點(diǎn)瀝青微細(xì)顆粒的固相。這樣的萃取有機(jī)溶劑的具體例子有酮，如甲乙酮(MEK)和丙酮；醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇(IPA)，正丁醇和仲丁醇(SBA)；等等。
表2中示出了第二步中典型有機(jī)溶劑中的水的溶解度。如表2中所示，水的溶解度依溶劑的種類的不同而變化。當(dāng)使用對(duì)水有一定溶解度的有機(jī)溶劑，如MEK，正丁醇，和SBA且系統(tǒng)中水的用量超過有機(jī)溶劑溶解量時(shí)，不僅很難從原料重油的細(xì)球粒充分萃取和除去輕組分，而且分離出不溶于有機(jī)溶劑的過量水。順序形成三層，即有機(jī)溶劑層，由此分離出的水層，以及原料重油微細(xì)顆粒浮渣的泥或粘性層。
當(dāng)存在這三層時(shí)，在后面第三步分離和回收由原料重油生成的高軟化點(diǎn)瀝青微細(xì)顆粒中將會(huì)遇到難題。例如，當(dāng)分離采用過濾時(shí)，可能堵塞濾器，且這種堵塞使分離和回收微細(xì)顆粒很難。
表2溶劑 水在溶劑中的溶解度1)(Vol.％)MEK 9.9丙酮 任意溶解2)甲醇 任意溶解2)乙醇 任意溶解2)正丙醇 任意溶解2)
IPA任意溶解2)正丁醇 20.6SBA 36.51)溶于溶劑中的最大水量2)“任意溶解”意指溶劑無(wú)限溶于任意量的水。
因此，當(dāng)使用水的溶解度有限的萃取有機(jī)溶劑時(shí)，應(yīng)從能使溶劑溶解系統(tǒng)中存在的所有水的范圍選擇這種有機(jī)溶劑與水之比。
此外，當(dāng)所用的萃取有機(jī)溶劑完全溶解所有原料重油時(shí)，得不到軟化點(diǎn)提高了的瀝青。所以，有機(jī)溶劑必須留下至少10wt.％原料重油作為不溶部分，它將是高軟化點(diǎn)瀝青。萃取有機(jī)溶劑對(duì)于原料重油的溶解性涉及溶解度參數(shù)(Solvent Pocketbook，The Society ofSynthetic Organic Chemistry，Japan；Adhesion Chemistry andPractice，Kobunsha Kanko-kai)。這種萃取有機(jī)溶劑的溶解度參數(shù)越接近苯(9.1)，甲苯(8.9)，或二甲苯(8.8)(它是第一步處理原料重油任意選擇使用的良好的溶劑)的溶解度參數(shù)，從原料重油萃取除去輕組分的量就越大，因此，瀝青的回收量越小，所得到的瀝青的軟化點(diǎn)卻越高。因此，依照瀝青的目標(biāo)軟化點(diǎn)通過將兩種或多種具有不同溶解度參數(shù)的有機(jī)溶劑相混合就可以調(diào)整溶解度參數(shù)。
在第二步中所使用的典型有機(jī)溶劑的溶解度參數(shù)如下MEK＝9.3，丙酮＝9.8，甲醇＝14.8，乙醇＝12.8，正丙醇＝12.1，異丙醇＝11.2，正丁醇＝11.1，SBA＝11.0。
如果需要，這些有機(jī)溶劑可以與水混合并用作該溶劑與水的溶液。更具體地說，因?yàn)樗娜芙舛葏?shù)是23.4，所以水和有機(jī)溶劑的混合物比起該溶劑本身具有更高的溶解度參數(shù)。該混合物從而對(duì)原料重油產(chǎn)生了降低的溶解能力，提供了較高的瀝青回收量，并生成具有較低軟化點(diǎn)的瀝青。因此，與使用兩種或多種具有不同溶解度參數(shù)的有機(jī)溶劑一樣，根據(jù)所得到的瀝青的目標(biāo)軟化點(diǎn)，通過把水加入到有機(jī)溶劑來(lái)調(diào)整溶解度參數(shù)。
另外，當(dāng)這種稀釋用有機(jī)溶劑在第一步中用于稀釋或溶解原料重油并且該原料重油從微細(xì)球狀顆粒分散于那種萃取用有機(jī)溶劑中的情況下，上述有機(jī)溶劑的使用可以通過萃取與原料重油中的輕組分一起萃取，有效地去除用于調(diào)理原料重油的稀釋用有機(jī)溶劑。
在第二步中萃取—去除原料重油中輕組分的操作可以通過滿足上述這些要求的萃取用有機(jī)溶劑和第一步中得到的原料重油的乳液相接觸而進(jìn)行。因?yàn)榈谝徊街械玫降脑现赜偷奈⒓?xì)球狀顆粒具有微米級(jí)的顆粒尺寸，所以萃取進(jìn)行得很快。無(wú)需高溫，該萃取可在很短的時(shí)間內(nèi)完成。使用簡(jiǎn)單的攪拌設(shè)備足以，而且在接近環(huán)境溫度與常壓的條件下攪拌時(shí)通常在一小時(shí)內(nèi)完成萃取。
任何方法都可用來(lái)使乳液與萃取用的有機(jī)溶劑相接觸。例如，將乳液加到萃取用的有機(jī)溶劑中的方法(A)或者將萃取用的有機(jī)溶劑加到乳液中的方法(B)都是可行的。但是，在原料重油于環(huán)境溫度下為具有1000泊或更小的粘度的液體，或者該原料重油通過方法(b)或(c)借助使用稀釋有機(jī)溶劑而進(jìn)行了調(diào)理的情況下，應(yīng)當(dāng)使用將乳液加入萃取有機(jī)溶劑的方法(A)。如果使用將萃取用有機(jī)溶劑加入到乳液的方法(B)，則從首先與有機(jī)溶劑接觸的部分開始原料重油的微細(xì)球狀顆粒會(huì)集聚并可能生成一大塊粘的油性物質(zhì)。然而，在原料重油由環(huán)境溫度下為具有高于1000泊粘度的液體或固態(tài)瀝青，并已通過加熱方法(a)進(jìn)行了調(diào)理的情況下，向乳液加入萃取用有機(jī)溶劑的方法(B)并不使原料重油的微細(xì)球狀顆粒集聚而產(chǎn)生大塊的粘的油性物質(zhì)。接觸的另一種方法(方法(c))是通過方法(A)或(B)從少量的乳液和少量的萃取用有機(jī)溶劑制備混合物，并隨后以預(yù)定比例將乳液與有機(jī)溶劑同時(shí)加到混合物中?？紤]到方法(A)和(B)中的問題，如液體混合物中有機(jī)溶劑的溶解度系數(shù)的變化以及原料重油中微細(xì)球狀顆粒中的軟化點(diǎn)升高程度的波動(dòng)，因此在尋求所得到的瀝青的微細(xì)顆粒的軟化點(diǎn)的特別高度的一致性以及尋求處理的連續(xù)操作的情況下，優(yōu)選使用方式(c)。更具體地說，在方法(A)中，雖然在添加乳液的開始由于液體混合物中有機(jī)溶劑的高濃度致使液體混合物中有機(jī)溶劑的溶解度參數(shù)是低的，但是隨著含水乳液的添加量增高溶解度參數(shù)升高，從而導(dǎo)致從原料重油的微細(xì)球狀顆粒中萃取并去除輕組分的能力的降低。在方法(B)中發(fā)生相反的現(xiàn)象。在每種情況下，在添加乳液或者有機(jī)溶劑的開始和結(jié)尾處原料重油的微細(xì)球狀顆粒中軟化點(diǎn)增高的程度都存在一些波動(dòng)。在方法(c)中，當(dāng)原料重油在環(huán)境溫度下是具有1000泊或更小的粘度的液體時(shí)或者當(dāng)原料重油的粘度借助方法(b)或(c)通過使用稀釋用有機(jī)溶劑來(lái)調(diào)整時(shí)，希望方法(A)用于從少量乳液和萃取用有機(jī)溶劑制備混合物。
一種公知的設(shè)備，例如裝有攪拌器的混合器，可用于第二步的萃取—去除處理而無(wú)需特別限制。另外，也可以使用間歇或連續(xù)設(shè)備。
本發(fā)明的第三步是從第二步中通過使乳液和萃取有機(jī)溶劑相接觸而制成的液態(tài)混合物中分離并回收具有高軟化點(diǎn)的瀝青的微細(xì)顆粒。根據(jù)本發(fā)明，第二步中得到的液態(tài)混合物中具有增高軟化點(diǎn)的瀝青的微細(xì)顆粒很易沉淀。液相與固態(tài)瀝青之間的比重差是沉淀的很易理解的原因。因?yàn)檫@一比重差，瀝青的微細(xì)顆粒以較高速度下降并沉淀。另一可能的原因是由于從乳液得到的微細(xì)顆粒的表面上溶解并去除第一步中所使用的表面活性劑而使在第二步中所用的萃取有機(jī)溶劑的分散性下降。有機(jī)溶劑分散性的下降可能引起微細(xì)顆粒以較快速度集聚并沉淀。即使集聚了，但是在瀝青顆粒之間并不發(fā)生熔合或粘接，因?yàn)楸景l(fā)明中這些瀝青顆粒的軟化點(diǎn)已升高了。以此方式，第二步中得到的瀝青的微細(xì)顆?？梢院苋菀淄ㄟ^采用本發(fā)明的方法而得到分離和回收。
任何固—液分離法，如傾析、過濾和離心均可用于分離和回收。
已回收的軟化點(diǎn)提高了的瀝青的微細(xì)顆?？梢园葱枰幌礈?。第二步中所用的萃取用有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與水的混合物通常用于洗滌。當(dāng)回收的瀝青的微細(xì)顆粒包括大量萃取有機(jī)溶劑(這些有機(jī)溶劑在顆粒之間包含從第二步中原料重油萃取的輕組分)的情況下，如采用傾析來(lái)回收具有高軟化點(diǎn)瀝青的微細(xì)顆粒的情況下，希望使用具有與第二步中的乳液的液相中存在的水和有機(jī)溶劑的混合物相當(dāng)或稍高的溶解度的清洗溶劑。如果清洗溶劑具有比起第二步中的乳液的液相中存在的混合物小得多的溶解度，那么輕組分可能從回收的瀝青的微細(xì)顆粒之間的空間存在的有機(jī)溶劑中解離出去。這些解離出的輕組分可能造成付作用。它們可能被微細(xì)顆粒吸附或附著于其上并引起這些微細(xì)顆粒集聚，或降低了通過本發(fā)明曾得以提高的瀝青的軟化點(diǎn)。
任意選擇地洗滌過的軟化點(diǎn)提高了的瀝青的微細(xì)顆粒通常被烘干以生成一種具有高軟化點(diǎn)的瀝青的目標(biāo)微細(xì)顆粒。對(duì)烘干方法不做任何限制。如果加熱至高溫而有機(jī)溶劑依然殘存的話，那么由于有機(jī)溶劑對(duì)瀝青微細(xì)顆粒的溶解度的增長(zhǎng)，在有機(jī)溶劑蒸發(fā)之前瀝青的一部分顆?？赡苋刍蛉酆系揭黄?。因此，當(dāng)使用具有相對(duì)高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑時(shí)或大量有機(jī)溶劑依然殘存的時(shí)候，希望在真空下于相對(duì)低的溫度下去除有機(jī)溶劑。具有低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑即使以微量殘存也不會(huì)引起瀝青的微細(xì)顆粒熔化或熔合在一起，因?yàn)楸绕鹚馂r青顆粒熔化或熔合在于一起來(lái)說有機(jī)溶劑蒸發(fā)得更快。
取決于原料重油的種類、第一步中生成微細(xì)球狀顆粒的顆粒尺寸、第二步中使用的有機(jī)溶劑的種類、有機(jī)溶劑和水的比率及其它，由此得到的瀝青的目標(biāo)微細(xì)顆粒的軟化點(diǎn)變化很大。如果考慮到瀝青微細(xì)顆粒的使用，軟化點(diǎn)應(yīng)至少100℃，并優(yōu)選至少150℃。特別是，在通過進(jìn)一步使其不熔并碳化瀝青的微細(xì)顆粒來(lái)制造精細(xì)碳微粒的情況下，特別優(yōu)選200℃或更高的軟化點(diǎn)。
當(dāng)原料重油在環(huán)境溫度下為固體而且使用前述的加熱方法(a)來(lái)將原料重油調(diào)理成一種具有1000泊或更小的粘度的液體的時(shí)候，得到的具有高軟化點(diǎn)的瀝青的微細(xì)粒具有與第一步中原料重油的乳液顆粒幾乎相同的球狀。
與此相反，當(dāng)原料重油是具有1000泊或更小的粘度的液體并且無(wú)需為了第一步中的乳化處理進(jìn)行調(diào)理的時(shí)候，或者當(dāng)原料重油在環(huán)境溫度下是一種具有大于1000泊的粘度的粘性液體或是固體并且借助使用有機(jī)溶劑來(lái)稀釋或溶解原料重油的上述方法(b)或(c)來(lái)進(jìn)行調(diào)理以產(chǎn)生適用于乳化處理的1000泊或更小的粘度的時(shí)候，與第一步乳化處理中的微細(xì)顆粒的球狀相同的形狀并不總在第二步中保持。
本發(fā)明的方法所制造的具體高軟化點(diǎn)的瀝青的微細(xì)顆粒的尺寸無(wú)法一般性定義，因?yàn)槿Q于進(jìn)行本發(fā)明方法的不同條件，如所使用的原料重油的種類；用于調(diào)整原料重油的粘度以使其適用于第一步中的乳化處理的調(diào)理方法，即是否使用采用有機(jī)溶劑的方法(b)或(c)；第一步中乳化處理的條件；第二步中所用的有機(jī)溶劑的種類(溶解度參數(shù))；及其它，顆粒的尺寸有所不同。這一尺寸通常是100μm或更小。在執(zhí)行本發(fā)明的方法中通過合適地選取這些不同條件可以得到具有這一范圍內(nèi)的任意尺寸的高軟化點(diǎn)瀝青的微細(xì)顆粒。
具有高軟化點(diǎn)的瀝青的微細(xì)顆?？捎米鬟m于不同用途的炭材料、適于C/C復(fù)合材料以及用于耐火磚的粘接劑及其它。通過使用硝酸、硫酸或過氧化氫的濕氧化方法，或通過使用空氣、氧氣、臭氧、氧化氮或碘的干氧化方法可以容易地使足夠高軟化點(diǎn)的顆粒變得難熔。難熔的材料可輕易地炭化或石墨化成碳或石墨的微細(xì)顆粒，并用作碳填料、復(fù)合材料的填料、用于導(dǎo)電樹脂的填料、用于電流變流體的分散顆粒、鋰離子二次電池的陰極材料、高壓液相色譜法(HPLC)的填充物和吸收劑及其它。
根據(jù)本發(fā)明，具有較高軟化點(diǎn)的瀝青的微細(xì)顆?？梢詮闹赜透咝医?jīng)濟(jì)地制備出，而且相對(duì)于制造瀝青微細(xì)顆粒的傳統(tǒng)方法而言沒有前述的任何困難，其中重油可以是在常溫下的液體，或者在常溫下的固態(tài)瀝青，該瀝青優(yōu)選具有150℃或更低的軟化點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以通過選擇合適的制備方法來(lái)得到清澈的瀝青的微細(xì)顆粒。另外，通過本發(fā)明的方法，通過選擇合適的制備條件可將具有高軟化點(diǎn)的瀝青微細(xì)顆粒的軟化點(diǎn)和/或尺寸控制在所希望的級(jí)別上。
在具有高軟化點(diǎn)的瀝青細(xì)顆粒中，具有較高軟化點(diǎn)，即高于200℃的瀝青微細(xì)顆?？扇菀椎刈兊秒y于熔化，而且通過使其難于熔化、炭化和石墨化這些瀝青微細(xì)顆粒就可以得到炭或石墨的微細(xì)顆粒。
通過一些并非作為限制的實(shí)施例，將更詳細(xì)地介紹本發(fā)明。實(shí)施例1通過對(duì)具有C92.3重量％、H7.7重量％和S0.02重量％的元素成份的石腦油裂化焦油進(jìn)行真空蒸餾來(lái)制備瀝青。由此得到的瀝青具有下述特性溫度梯度法測(cè)定的軟化點(diǎn)71℃，二甲苯不溶物0重量％，加熱至300℃的重量損失17.9重量％。
元素成分C92.9重量％、H7.0重量％和S0.02重量％基于石腦油裂化焦油的瀝青產(chǎn)量為48％。通過以下步驟處理瀝青。第一步向裝備有帶錨式攪拌葉片的攪拌器的1升的玻璃高壓容器中，加入100克瀝青以及10克作為非離子表面活性劑的聚氧乙烯壬基苯醚(Kao公司，Emulgen985；商品名)并在常壓下于空氣中密封并通過在130℃下加熱熔化瀝青。在該溫度下，該瀝青顯示了363泊的粘性。
隨后，在130℃的溫度下通過攪拌器以1000rpm的恒定轉(zhuǎn)速攪拌這一成分。一邊維持恒速攪拌并保持130℃的溫度，一邊逐漸向高壓容器加入加壓熱水。施加足夠的電流以保持恒速攪拌。伴著水的加入，逐漸增大電流的安培數(shù)。在繼續(xù)加入水的過程中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入了50ml的水時(shí)，電流的安培數(shù)突然下降。與此同時(shí)，液體顏色變得有些發(fā)黃，表明相已從瀝青包水(W/O)的狀態(tài)轉(zhuǎn)變成水包瀝青(O/W)的狀態(tài)。這時(shí)，該高壓容器繼續(xù)保持在130℃的溫度而且高壓容器的壓力為2.5kg/cm2·G。
在確認(rèn)了相已從W/O轉(zhuǎn)換成O/W之后，馬上將攪拌器轉(zhuǎn)速降至500rpm，并向高壓容器內(nèi)泵入200ml冷水。這樣，高壓容器中成分的溫度降至105℃。
隨后，通過把高壓容器的底部浸入冷卻水中，將高壓容器冷卻至室溫。當(dāng)取出高壓容器的成分后，得到了有點(diǎn)發(fā)黃的乳化液。將該液體沉降數(shù)小時(shí)，而且即使在沉降后，也沒有發(fā)現(xiàn)瀝青的沉淀。在室溫下風(fēng)干少量乳化液用掃描電子顯微鏡檢查，發(fā)現(xiàn)樣品是具有最大直徑約10μm的透明的微細(xì)球狀顆粒。
另外，將少量乳化液置于玻璃Petri盤中并在干燥器中于110℃下干燥。乳化液中包含的瀝青的微細(xì)球狀顆粒熔在一起而且瀝青的微細(xì)顆粒無(wú)法保持。第二步作為萃取溶劑，可使用甲乙酮(MEK)、丙酮、正丁醇、仲丁醇(SBA)、異丙醇(IPA)、乙醇和甲醇。向各自燒杯中分別加100ml的上述溶劑。當(dāng)用磁力攪拌器攪拌時(shí)，分別加入10ml上述制備的乳化液并繼續(xù)攪拌10分鐘。當(dāng)停止攪拌并將燒杯靜置時(shí)，則瀝青顆粒很容易沉淀。發(fā)現(xiàn)，瀝青顆粒彼此凝聚而且上清液清晰透明但稍帶些黃色或橙色，這表明發(fā)生了瀝青顆粒中包含的較輕組分萃取到了上清液中。
隨后，通過抽吸將燒杯中的成分經(jīng)過5μm孔的玻璃過濾器介質(zhì)進(jìn)行過濾。平穩(wěn)地進(jìn)行過濾沒有瀝青顆粒透過。這樣，方便地回收了瀝青顆粒。通過使用第二步中使用的總共100ml的溶劑對(duì)在過濾器上分離的瀝青顆粒洗滌數(shù)次。由此得到的瀝青顆粒在10毫米汞柱的真空下于30℃干燥以去除溶劑。這樣得到的干燥的瀝青顆粒在保持在110℃的干燥器中進(jìn)一步干燥。所需的具有高軟化點(diǎn)的瀝青的微細(xì)顆粒對(duì)于這樣得到的瀝青顆粒，在干燥器中干燥之后的外觀，瀝青微細(xì)顆粒的軟化點(diǎn)，加熱至300℃的重量損失以及基于原料瀝青的瀝青微細(xì)顆粒的產(chǎn)量列于表3中。盡管使用了某些溶劑，仍得到了具有比所用的原料瀝青更高軟化點(diǎn)的有些發(fā)黃的瀝青顆粒。
表3-1
表3-2
1)部分熔化且彼此熔合。在80℃干燥并不熔化。球狀顆粒具有大約10μm的最大直徑，這基本上與乳化液中包含的顆粒的最大直徑相同。
實(shí)驗(yàn)5中得到的微細(xì)的瀝青顆粒的元素成分C92.8重量％、H7.1重量％和S0.03重量％用掃描電子顯微鏡檢查干燥的瀝青顆粒并發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果除了甲醇以外(實(shí)驗(yàn)8)，雖然使用了某些溶劑，但并未發(fā)生顆粒的熔合而且得到了其最大直徑約10μm的球狀顆粒，這一直徑基本上與乳化液中包含的最大顆粒直徑相同。當(dāng)使用甲醇作為溶劑時(shí)(實(shí)驗(yàn)8)，顆粒的某些部分熔合在一起。當(dāng)使用MEK作為溶劑時(shí)(實(shí)驗(yàn)2)，大量地發(fā)現(xiàn)了具有大孔的顆粒和非球狀顆粒。當(dāng)使用丙酮時(shí)(實(shí)驗(yàn)3)，即使顆粒是球狀的，但這些顆粒在其表面上有許多微孔。圖1是使用SBA(實(shí)驗(yàn)5)作為萃取溶劑而得到的有高軟化點(diǎn)的瀝青的微細(xì)球形顆粒的掃描電子顯微鏡的照片。
順便說一下，從上述的三種元素成分可以理解即使本發(fā)明的方法包括多個(gè)工藝步驟，如乳化步驟、萃取步驟、過濾步驟和洗滌步驟，但是H/C比幾乎不受這些工藝步驟的影響，因?yàn)樗Ｍ玫降漠a(chǎn)品具有與起始材料基本相同的H/C比。因此，可以做出結(jié)論，即上邊得到的有點(diǎn)發(fā)黃的微細(xì)球形顆粒是具有高軟化點(diǎn)的瀝青的微細(xì)顆粒。實(shí)施例2使用與實(shí)施例1中所用的相同的瀝青并與實(shí)施例1的完全相同的方式進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)，除了第二步中所用的萃取溶劑改變成具有表4中所示組成的丙酮和水的混合溶劑。因此，得到略帶黃色的瀝青的微細(xì)顆粒。
希望得到的瀝青微細(xì)顆粒的軟化點(diǎn)、加熱至300℃的重量損失、在110℃加熱后的外觀和基于原料瀝青的產(chǎn)率如表4中所示。
所希望得到的瀝青微細(xì)顆粒在干燥后用掃描電子顯微鏡檢查，發(fā)現(xiàn)使用90/10和80/20的丙酮/水組合物的混合溶劑所制備的瀝青微細(xì)顆粒是透明的球狀顆粒而且沒有觀察到微孔，而在僅使用丙酮作為萃取溶劑(實(shí)驗(yàn)3)的實(shí)施例1中所得到的球狀顆粒上卻觀察到了它們。
表4
實(shí)施例3如下進(jìn)行第一步向?qū)嵤├?中所使用的高壓容器中注入100克實(shí)施例1中所用的瀝青和15克非離子表面活性劑(Emulgen985)。在常壓下于空氣中密封該高壓容器并通過在122℃加熱熔化瀝青。在該溫度下，該瀝青具有752泊的粘度。
隨后，在122℃下，通過加入水，如實(shí)施例1中一樣對(duì)熔化的瀝青進(jìn)行乳化，只不過本實(shí)施例中所使用的水包含0.1％(以重量計(jì))的羧甲基纖維素的鈉鹽(Cerogen 5A；商品名，Daiichi KogyoSeiyaku K.K)作為分散穩(wěn)定劑。
當(dāng)用光學(xué)顯微鏡檢查由此得到的乳化液時(shí)，觀察到了具有約50μm最大直徑的瀝青的透明微細(xì)球狀顆粒的產(chǎn)生。
隨后，如下進(jìn)行第二步和隨后的步驟與處理作為萃取劑，使用300ml的正丁醇。向在室溫下用磁力攪拌器攪拌的正丁醇中，加入30ml的乳化液并將混合物進(jìn)一步攪拌10分鐘。如實(shí)施例中一樣，過濾、洗滌并烘干該混合物。這樣，得到了作為目的產(chǎn)品的赭色的瀝青微細(xì)顆粒。
由此得到的瀝青微細(xì)顆粒具有167℃的軟化點(diǎn)以及加熱至300℃后75％(以重量計(jì))的重量損失。基于原料瀝青的瀝青微細(xì)顆粒的產(chǎn)率為79％(以重量計(jì))。當(dāng)使用掃描電子顯微鏡檢查微細(xì)顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)微細(xì)顆粒是球狀顆粒并具有與乳化液中包含的微細(xì)顆粒幾乎相同的直徑。實(shí)施例4本實(shí)施例顯示了通過使用比實(shí)施例1中所用的瀝青具有更低軟化點(diǎn)的瀝青而得到的結(jié)果。通過真空蒸餾實(shí)施例1中所用的石腦油裂化焦油而得到具有下述特性的瀝青。溫度梯度法測(cè)定的軟化點(diǎn)64℃，二甲苯不溶物0重量％，加熱至300℃的重量損失17.9重量％。
通過使用上述瀝青如下進(jìn)行第一步向1升的高壓容器中，加入100克瀝青和20克非離子表面活性劑(Emulgen985)并在常壓下于空氣中密封。通過將高壓容器加熱至120℃而熔化該瀝青。在120℃時(shí)瀝青的粘度為167泊。
隨后，與實(shí)施例1中相同的方式通過加入水在120℃下乳化高壓容器中的成分。由此得到的少量乳化液在室溫下風(fēng)干。通過掃描電子顯微鏡檢查干燥后的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)干燥的產(chǎn)品是具有最大直徑約10μm的透明的球狀瀝青細(xì)顆粒。
隨后，如下進(jìn)行第二步和隨后的步驟與處理使用100ml的丙酮進(jìn)行萃取并與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行過濾、洗滌和干燥操作。這樣，得到了作為目的產(chǎn)品的略帶黃色的瀝青微細(xì)顆粒。由此形成的瀝青微細(xì)顆粒具有242℃的軟化點(diǎn)，而且加熱至300℃的重量損失為1.7％(以重量計(jì))基于原料瀝青的產(chǎn)率為33％(以重量計(jì))。當(dāng)用掃描電子顯微鏡檢查微細(xì)顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)微細(xì)顆粒是球形并具有與乳化液中包含的顆粒的直徑幾乎相同的直徑。實(shí)施例5本實(shí)施例顯示了通過使用比實(shí)施例1中所用的瀝青具有更高軟化點(diǎn)的瀝青而得到的結(jié)果。通過真空蒸餾實(shí)施例1中所用的石腦油裂化焦油而得到具有下述特性的瀝青。溫度梯度法測(cè)定的軟化點(diǎn)78℃，二甲苯不溶物0％(以重量計(jì))，加熱至300℃的重量損失16.7％(以重量計(jì))。
通過使用上述瀝青如下進(jìn)行第一步向1升的高壓容器中，加入100克瀝青和20克非離子表面活性劑(Emulgen985)并在常壓下于空氣中密封。通過加熱至133℃而熔化該瀝青。在133℃時(shí)該瀝青的粘度為355泊。隨后與實(shí)施例1中相同的方式通過加入水乳化高壓容器中的成分。由此得到的少量乳化液在室溫下風(fēng)干。通過掃描電子顯微鏡檢查干燥后的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物是具有最大直徑約10μm的透明的球狀瀝青微細(xì)顆粒。隨后，如下進(jìn)行第二步和隨后的步驟與處理100ml的丙酮用作萃取劑，與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行過濾，洗滌和干燥操作，這樣得到了作為目的產(chǎn)品的略帶黃色的瀝青微細(xì)顆粒。形成了具有252℃的軟化點(diǎn)和加熱至300℃時(shí)重量損失為2.1％(以重量計(jì))的目的產(chǎn)品，基于原料瀝青的產(chǎn)率為38％。當(dāng)用掃描電子顯微鏡檢查微細(xì)顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些顆粒是微細(xì)球形并具有與乳化液中包含的顆粒的直徑幾乎相同的直徑。實(shí)施例6將70克實(shí)施例1中所用的瀝青溶于30克二甲苯中來(lái)制備瀝青溶液。在25℃時(shí)溶液的粘度為9.75泊。
通過使用瀝青溶液，如下進(jìn)行第一步向?yàn)r青溶液中，加入150ml包含2％(以重量計(jì))非離子表面活性劑(Emulgen 985)的水。通過使用以500rpm速度旋轉(zhuǎn)的混合器并同時(shí)施加超聲波振動(dòng)來(lái)在室溫下攪拌并混合該混合物。通過這種處理，混合物成赭色并形成一種均勻的乳化液。當(dāng)使用光學(xué)顯微鏡觀察該乳化液時(shí)，發(fā)現(xiàn)具有約50μm最大直徑的瀝青的微細(xì)球狀顆粒均勻分散在乳化液中。
隨后，如下進(jìn)行第二步和隨后的步驟與處理向用磁力攪拌器攪拌的作為萃取劑的100ml甲乙酮中，在常溫下加入上述制備的5ml乳化液，并將該混合物進(jìn)一步攪拌5分鐘。與實(shí)施例1中相同的方式過濾、洗滌并風(fēng)干該混合物，由此得到作為目的產(chǎn)物的赭色的瀝青微細(xì)顆粒。該瀝青微細(xì)顆粒具有268℃的軟化點(diǎn)?；谠蠟r青的產(chǎn)率為16％(以重量計(jì))。當(dāng)通過掃描電子顯微鏡檢查該微細(xì)顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些微細(xì)顆粒是具有最大直徑小于100μm的不同形狀的混合物。實(shí)施例7將60克實(shí)施例1中所用的瀝青溶于40克苯中來(lái)制備瀝青溶液。在25℃下該溶液的粘度為0.64泊。
通過使用該瀝青溶液，如下進(jìn)行第一步在室溫下向借助以5000rpm速度旋轉(zhuǎn)的均化器(POLYTORON PT45-80；商品名，Kinematica有限公司)來(lái)攪拌的瀝青溶液中加入200毫升包含2％(以重量計(jì))非離子表面活性劑(Emulger985)的水并進(jìn)一步攪拌該混合物。由此形成略帶黃色的乳化液。通過光學(xué)顯微鏡觀察該乳化液并發(fā)現(xiàn)具有約10μm最大值直徑的瀝青微細(xì)顆粒均勻分散在乳化液中。
隨后，如下進(jìn)行第二步和隨后的步驟與處理分別在各自實(shí)驗(yàn)中使用丙酮、正丁醇或乙醇來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。一邊在室溫下借助磁力攪拌器攪拌，一邊分別向100ml的溶劑加入10ml的上述制備的乳化液并繼續(xù)進(jìn)一步攪拌10分鐘。
在每一實(shí)驗(yàn)中，通過與實(shí)施例1中相同的方式來(lái)進(jìn)行過濾、洗滌和干燥來(lái)得到作為目的產(chǎn)品的略帶黃色的瀝青微細(xì)顆粒。
目的產(chǎn)品，即略帶黃色的瀝青微細(xì)顆粒的軟化點(diǎn)、加熱至300℃的重量損失和基于原料瀝青的產(chǎn)率如表5中所示。
表5
實(shí)施例8這樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即除了第二步中所用的萃取溶劑換成表6中所示的丙酮與水的混合物之外，與實(shí)施例7相同的方式進(jìn)行第一步、第二步和第三步，并且與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行隨后的洗滌和干燥處理。
這樣，形成了作為目的產(chǎn)品的略帶黃色的瀝青微細(xì)顆粒。目的產(chǎn)品，即略帶黃色的瀝青微細(xì)顆粒的軟化點(diǎn)、加熱至300℃的重量損失和基于原料瀝青的產(chǎn)率列于表6中。當(dāng)使用掃描電子顯微鏡檢查由此得到的瀝青微細(xì)顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)通過使用具有或者90/10或者80/20的丙酮/水重量比的混合溶劑而得到的瀝青微細(xì)顆粒是明顯的球狀，并且隨著水分的提高瀝青微細(xì)顆粒的直徑也提高了。
表6<
p><p>實(shí)施例9將60克實(shí)施例1中所用的瀝青溶于40克苯中來(lái)制備瀝青溶液。通過使用該瀝青溶液，如下進(jìn)行第一步一邊通過使用實(shí)施例7中所用的均化器在室溫下以5000rpm的轉(zhuǎn)速來(lái)攪拌瀝青溶液，一邊向其中加入包含8％(以重量計(jì))的非離子表面活性劑(Emulgen985)的水并繼續(xù)進(jìn)一步攪拌，由此得到略帶黃色的乳化液。當(dāng)通過光學(xué)顯微鏡來(lái)觀察該乳化液時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些具有最大直徑約10μm的瀝青微細(xì)顆粒均勻分散在乳化液中。
隨后，如下進(jìn)行第二步和隨后的步驟與處理一邊在室溫下用磁力攪拌器攪拌用作萃取溶劑的100ml正丁醇，一邊向其加入10ml上述制備的乳化液并繼續(xù)進(jìn)一步攪拌10分鐘。如實(shí)施例1中的同樣方式過濾、洗洗并干燥該混合物。由此，得到了作為目的產(chǎn)物的略帶黃色的瀝青微細(xì)顆粒。
目的產(chǎn)物，即由此得到的瀝青微細(xì)顆粒具有214℃的軟化點(diǎn)，以及加熱至300℃時(shí)2.6％(以重量計(jì))的重量損失?；谠蠟r青的瀝青微細(xì)顆粒的產(chǎn)率是65％(以重量計(jì))。當(dāng)采用掃描電子顯微鏡檢查瀝青微細(xì)顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)即使一部分微細(xì)顆粒畸形，微細(xì)顆粒的主要部分具有與乳化液中包含的顆粒相似的球形。圖2是一張本實(shí)施例中所制得的高軟化點(diǎn)瀝青的微細(xì)球狀顆粒的掃描電子顯微鏡照片。實(shí)施例10通過使用實(shí)施例1所用的石腦油裂化焦油如下進(jìn)行第一步向玻璃燒瓶中，加入100克的石腦油裂化焦油。一邊在常溫下采用實(shí)施例7中所用的均化器以5000rpm的轉(zhuǎn)速來(lái)攪拌該焦油，一邊向石腦油裂化焦油中逐漸加入120毫升含4％(以重量計(jì))的非離子表面活性劑(Emulgen985)的水來(lái)乳化該石腦油裂化焦油。順便一提，石腦油裂化焦油具有加熱至300℃時(shí)59.5％(以重量計(jì))的重量損失，以及在25℃時(shí)1.3泊的粘度。
隨后，如下進(jìn)行第二步和隨后的步驟與處理作為萃取溶劑，使用100ml的正丁醇。當(dāng)借助磁力攪拌器在室溫下攪拌溶劑時(shí)，向該溶液加入10ml的上述制備的乳化液并且將該混合物進(jìn)一步攪拌10分鐘。
與實(shí)施例1中相同的方式過濾、洗滌并干燥該混合物，由此得到作為目的產(chǎn)品的略帶黃色的瀝青微細(xì)顆粒。
目的產(chǎn)品，即瀝青微細(xì)顆粒具有210℃的軟化點(diǎn)，以及加熱至300℃時(shí)4.5％(以重量計(jì))的重量損失?；谠鲜X油裂化焦油的瀝青微細(xì)顆粒的產(chǎn)率為32％(以重量計(jì))。當(dāng)采用掃描電子顯微鏡檢查這些微細(xì)顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些顆粒是具有最大直徑約10μm的微細(xì)球狀顆粒。實(shí)施例11通過使用比實(shí)施例1中所用的具有更高軟化點(diǎn)的石腦油裂化焦油，如下進(jìn)行第一步向玻璃燒杯中，加入100克石腦油裂化焦油，并通過把玻璃燒杯浸入保持在60℃的熱水中來(lái)加熱它。向焦油中逐漸加入保持在60℃的100ml包含5％(以重量計(jì))的非離子表面活性劑(Emulgen985)的水來(lái)乳化該焦油。當(dāng)熱水加到焦油中時(shí)，通過使用實(shí)施例7中所用的以5000rpm速度旋轉(zhuǎn)的攪拌器來(lái)將焦油保持在攪拌狀態(tài)。加完熱水后，將混合物冷卻至室溫。順便一提，所用的石腦油裂化焦油具有加熱到300℃時(shí)42.3％(以重量計(jì))的重量損失，以及在60℃時(shí)7.5泊的粘度。
隨后，如下進(jìn)行第二步和隨后的步驟與處理作為萃取溶劑，使用100ml的正丁醇。當(dāng)借助磁力攪拌器在室溫下攪拌該溶劑時(shí)，向該溶劑加入10ml的上述制備好的乳化液并將該混合物進(jìn)一步攪拌10分鐘。與實(shí)施例1中相同的方式過濾、洗滌并干燥該混合物，由此得到作為目的產(chǎn)品的赭色的瀝青微細(xì)顆粒。由此得到的瀝青微細(xì)顆粒具有160℃的軟化點(diǎn)，以及加熱至300℃時(shí)7.0％(以重量計(jì))的重量損失?；谠鲜X油裂化焦油的微細(xì)顆粒的產(chǎn)率為51％(以重量計(jì))。當(dāng)采用掃描電子顯微鏡檢查微細(xì)顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些顆粒是具有最大直徑約40μm的微細(xì)球狀顆粒。圖3是一張本實(shí)施例中得到的高軟化點(diǎn)瀝青的微細(xì)球狀顆粒的掃描電子顯微鏡照片。實(shí)施例12首先，通過蒸餾煤焦油來(lái)得到軟瀝青。將軟瀝青溶于兩倍量的二甲苯中，過濾該溶液以去除其中包含的不可溶成分，并通過蒸餾來(lái)從可溶成分的溶液中去除二甲苯從而制備出純化的煤焦油瀝青。使用這種煤焦油瀝青，如下進(jìn)行第一步向玻璃燒瓶中，加入100克純化的煤焦油瀝青以及20克作為非離子表面活性劑的聚氧乙烯烷基苯基醚(Emuljet161，商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku K.K)，并將玻璃燒瓶加熱至85℃。一邊使實(shí)施例7中所用的均化器以5000rpm的轉(zhuǎn)速來(lái)攪拌燒瓶中的成分，一邊向混合物中逐漸加入180ml保持在85℃的熱水并繼續(xù)攪拌3分鐘。由此，得到了純化煤焦油瀝青與非離子表面活性劑溶于熱水中的乳化液。隨后將乳化液冷卻至室溫。順便一提，純化的煤焦油瀝青具有加熱至300℃時(shí)29.0％(以重量計(jì))的重量損失，以及在85℃時(shí)3.7泊的粘度。
元素成分C93.2重量％、H5.6重量％和S0.60重量％隨后，如下進(jìn)行第二步和隨后的步驟與處理作為萃取溶劑，使用100ml的丙酮。向在室溫下通過磁力攪拌器攪拌的溶劑中加入10ml上述制備好的乳化液并繼續(xù)進(jìn)一步攪拌10分鐘。與實(shí)施例1中相同的方式過濾、洗滌并干燥由此得到的混合物，從而得到了作為目的產(chǎn)物的偏黑的棕色的瀝青微細(xì)顆粒。目的產(chǎn)品，即瀝青微細(xì)顆粒具有280℃的軟化點(diǎn)，以及加熱至300℃時(shí)0.9％(以重量計(jì))的重量損失?；谠霞兓航褂蜑r青的顆粒的產(chǎn)率是17％(以重量計(jì))。當(dāng)采用掃描電子顯微鏡檢查這些顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些微細(xì)顆粒是具有最大直徑約20μm的微細(xì)球狀顆粒。比較例1通過將實(shí)施例1中所用的6克瀝青溶于4克二甲苯來(lái)制備瀝青溶液。一邊用超聲波振蕩器和螺旋式攪拌器來(lái)攪拌，一邊在室溫下向100ml的正丁醇直接加入瀝青溶液，并將該混合物繼續(xù)攪拌10分鐘。就是說，在本實(shí)施例中，第一步，即使用水的乳化并未進(jìn)行。隨后與實(shí)施例1中相同的方式過濾并洗滌該混合物以得到瀝青的微細(xì)顆粒。將使用光學(xué)顯微鏡觀察瀝青的微細(xì)顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些顆粒是具有直徑在幾十μm至幾百μm之間范圍內(nèi)的畸形顆粒的混合物。當(dāng)這些微細(xì)顆粒在保持在110℃的干燥器中干燥時(shí)，顆粒熔化并熔合在一起形成了塊。比較例2在本實(shí)施例的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中，分別使用正戊烷和環(huán)己烷作為萃取溶劑，正戊烷與環(huán)己烷都是不能溶解水的溶劑。在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中，一邊在室溫下用磁力攪拌器攪拌，一邊向100ml溶劑中分別加入10ml實(shí)施例6中得到的乳化液。繼續(xù)進(jìn)行攪拌10分鐘，并隨后將混合物靜置。這樣，混合物分成三層，即底層是略帶黃色的水層，中間層是被認(rèn)為是瀝青溶液、水和溶劑彼此互相混合而成的混合物的一層沫狀粘的面團(tuán)狀物，以及上層是略帶黃色的溶劑層。試著將三層的混合物進(jìn)行如實(shí)施例1一樣的過濾，但是由于過濾器的堵塞，無(wú)法進(jìn)行過濾。因此，作為另一種分離方法，將三層的混合物置于離心管中，并且試著通過5000rpm下的離心分離來(lái)分離該混合物，但是混合物依然保持三層并且無(wú)法分離出瀝青微細(xì)顆粒。比較例3通過使用管狀加熱器對(duì)實(shí)施例12中得到的純化煤焦油瀝青在500℃下進(jìn)行熱處理。由此得到的熱處理材料溶于兩倍量的二甲苯中并通過過濾去除熱處理所生成的不溶物。通過從濾液中蒸餾掉二甲苯，得到了熱處理材料中的可溶成分。依據(jù)美國(guó)專利5,091,072給出的公開內(nèi)容，通過將可溶成分彌散于氣流中形成微細(xì)的油滴，并將彌散的微細(xì)油滴與惰性氣體相接觸來(lái)熱處理所得到的可溶成分。這樣，得到了具有215℃軟化點(diǎn)，以重量計(jì)0.1％的喹啉不可溶成分，以及以重量計(jì)60％的二甲苯不可溶成分的各向同性的瀝青。
各向同性的元素成分C93.7重量％、H4.6重量％和S0.38重量％將50克各向同性的瀝青溶于50克的喹啉中來(lái)制備瀝青溶液。一邊通過使用實(shí)施例7中所用的均化器以5000rpm的速度旋轉(zhuǎn)來(lái)攪拌，一邊向保持在約40℃的瀝青溶液中逐漸加入包含2％(以重量計(jì))的非離子表面活性劑(Emulgen985)的水溶液來(lái)試著對(duì)各向同性的瀝青進(jìn)行乳化。隨著加入非離子表面活性劑的水溶液的進(jìn)行，物系的粘度附帶地增大而且與此同時(shí)，伴著水溶液的加入均化器的轉(zhuǎn)速下降。最終，由于過載轉(zhuǎn)動(dòng)刀片停住了。此時(shí)，檢查物系成分并發(fā)現(xiàn)瀝青溶液已變成一種象膏一樣非常粘的材料并且完全不可能使用均化器來(lái)進(jìn)行乳化。參考例1在使用丙酮(實(shí)驗(yàn)3)作為萃取劑的實(shí)施例1中所得到的具有258℃軟化點(diǎn)的瀝青微細(xì)的球狀顆粒置于差示熱天平上并以2℃/分鐘的升溫率在空氣中加熱至275℃。這樣，在空氣中瀝青的微細(xì)球狀顆粒變得難熔。在該溫度，即275℃下將空氣換成氮?dú)獠⑶覍⒖諝鈸Q成氮?dú)饫^續(xù)進(jìn)行30分鐘。隨后，通過以10℃/分鐘的速度提高溫度將瀝青微細(xì)球狀顆粒加熱至100℃。當(dāng)采用掃描電子顯微鏡檢查由此形成的顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些顆粒是一些已被炭化且保持了原始球狀的炭的微細(xì)顆粒。參考例2實(shí)施例3中得到的具有167℃軟化點(diǎn)的瀝青的微細(xì)球狀顆粒置于8N的硝酸水溶液中并通過加熱保持在100℃下攪拌1小時(shí)。用NaOH的水溶液中和該混合物。將中和的混合物通過玻璃過濾器過濾來(lái)回收瀝青微細(xì)顆粒。用水完全洗滌該瀝青微細(xì)顆粒并在110℃下干燥，干燥的微細(xì)顆粒置于差示熱天平并在氮?dú)饬髦幸?0℃/分鐘的升溫速度加熱至1000℃。當(dāng)用掃描電子顯微鏡檢查由此得到的微細(xì)顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)這些顆粒是一些已被炭化且保持了原始球狀的炭的微粒。
權(quán)利要求
1.一種用于制造具有高軟化點(diǎn)的瀝青的微細(xì)顆粒的方法，包括第一步，在表面活性劑和水存在下，采用能提供剪切力的攪拌方法攪拌原料重油，以生產(chǎn)分散在水中的粒徑100μm或以下的細(xì)球粒乳液，其中攪拌時(shí)，原料重油是粘度1,000泊或以下的液體；第二步，包括使第一步得到的乳液與能溶水并能留下至少10wt.％原料重油作為不溶部分的萃取有機(jī)溶劑接觸，以從乳液中的原料重油的細(xì)球粒中萃取和除去輕組分和稀釋有機(jī)溶劑(如果該稀釋有機(jī)溶劑存在的話)，從而將原料重油的微細(xì)顆粒轉(zhuǎn)化為軟化點(diǎn)提高了的瀝青微細(xì)顆粒；以及第三步，包括用固—液分離方法，從第二步得到的乳液和萃取有機(jī)溶劑的混合物中分離和回收軟化點(diǎn)提高了的瀝青微細(xì)顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)在第一步中使用稀釋用有機(jī)溶劑時(shí)，該稀釋用有機(jī)溶劑與水互溶并能夠溶解90％(以重量計(jì))或更多的原料重油，而且它至少是一種選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氯化碳、氯仿、三氟乙烯、或從煤焦油得到的焦油氣油或羰基油，以及由石腦油裂化得到的汽油餾分或瓦斯油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中萃取用有機(jī)溶劑至少是一種選自甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和仲丁醇的有機(jī)溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一步中所用的原料重油是在沒有調(diào)理時(shí)具有1000泊或更小的粘度的液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中當(dāng)在第一步中使用稀釋用有機(jī)溶劑時(shí)，該稀釋用有機(jī)溶劑與水互溶并能夠溶解90％(以重量計(jì))或更多的原料重油，而且它至少是一種選自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氯化碳、氯仿、三氟乙烯、或從煤焦油得到的焦油氣油或羰基油，以及由石腦油裂化得到的汽油餾分或瓦斯油。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中萃取用有機(jī)溶劑至少是一種選自甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和仲丁醇的有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中使乳化液與萃取用有機(jī)溶劑相接觸的方式是一種將乳化液加入到萃取用有機(jī)溶劑中的方法。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在第一步中，通過加熱的方法、使用與水互溶并能溶解90％(以重量計(jì))或更多原料重油的稀釋有機(jī)溶劑的稀釋或溶解方法、或者這兩種方法的組合來(lái)調(diào)理原料重油使其變成一種具有1000泊或更小粘度的液體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中第一步中所用的原料重油通過加熱方法調(diào)理成具有1000泊或更小粘度的液體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中萃取用有機(jī)溶劑是至少一種選自甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和仲丁醇的有機(jī)溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中第一步中所用的原料重油是通過采用稀釋用有機(jī)溶劑的稀釋或溶解方法而被調(diào)理成具有1000泊或更小粘度的液體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中當(dāng)在第一步中使用稀釋用有機(jī)溶劑時(shí)，該稀釋用有機(jī)溶劑與水互溶并能夠溶解90％(以重量計(jì))或更多的原料重油，而且它是至少一種選自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氯化碳、氯仿、三氟乙烯、或從煤焦油得到的焦油氣油或羰基油，以及由石腦油裂化得到的汽油餾分或瓦斯油。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中萃取用有機(jī)溶劑是至少一種選自甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和仲丁醇的有機(jī)溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中使乳化液與萃取用有機(jī)溶劑相接觸的方式是一種將乳化液加入到萃取用有機(jī)溶劑中的方法。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中第一步中所用的原料重油是通過加熱方法與采用稀釋有機(jī)溶劑的稀釋或溶解方法的組合而被調(diào)理成具有1000泊或更小粘度的液體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中當(dāng)在第一步中使用稀釋用有機(jī)溶劑時(shí)，該稀釋用有機(jī)溶劑與水互溶并能夠溶解90％(以重量計(jì))或更多的原料重油，而且它是至少一種選自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氯化碳、氯仿、三氟乙烯、或從煤焦油得到的焦油氣油或羰基油，以及由石腦油裂化得到的汽油餾分或瓦斯油。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中萃取用有機(jī)溶劑是至少一種選自甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和仲丁醇的有機(jī)溶劑。
全文摘要
一種用于可從重油原料制造具有高軟化點(diǎn)的微細(xì)顆粒或?yàn)r青粉末的方法。本方法的一個(gè)顯著特征在于利用重油原料的乳化液。它包括三個(gè)步驟，即將原料重油與表面的活性劑和水?dāng)嚢枰孕纬扇榛旱牡谝徊襟E；從乳化液的微細(xì)球狀顆粒萃取并去除輕組分的第二步驟；和分離并回收瀝青微細(xì)顆粒的第三步驟。
文檔編號(hào)C10C3/00GK1132778SQ9512053
公開日1996年10月9日 申請(qǐng)日期1995年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月7日
發(fā)明者槌谷正俊, 鈴木清貴, 中島亮一, 佐藤智彥 申請(qǐng)人:丸善石油化學(xué)株式會(huì)社