一種甘氨酸的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領域，具體涉及一種甘氨酸的制備方法。
【背景技術】
[0002] 甘氨酸是一種重要的醫(yī)藥化工原料，單獨使用和與谷氨酸鈉等配合使用作調(diào)味 劑，也用于合成酒、釀造制品；在醫(yī)藥方面，可用作氨基酸制劑、金霉素的緩沖劑和作為金森 氏病藥物L-多巴的合成原料；還可以用作奶油、人造奶油和干酪的添加劑，以延長期保質(zhì) 期；在有機合成和生物化學中用作生化試劑和溶劑；在農(nóng)藥方面，是除草劑草甘膦的原料。 全球的甘氨酸產(chǎn)量近80萬噸，中國是全球最大的甘氨酸生產(chǎn)國，但是主要生產(chǎn)供草甘膦使 用的工業(yè)級甘氨酸，由于目前國內(nèi)甘氨酸的生產(chǎn)主要方法主要有以下三種：
[0003] (1)氯乙酸法：先將烏洛托品全部投入反應釜內(nèi)，然后加入氨水，再滴加氯乙酸， 在30°C~50°C下進行反應，在72°C~78°C下保溫3小時，再經(jīng)過醇析，得到產(chǎn)品。但是該 方法存在氯化銨等副產(chǎn)物難以除去，產(chǎn)品質(zhì)量差，精制成本高；催化劑烏洛托品無法回收， 生產(chǎn)成本高，反應時間長。該方法是國內(nèi)甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)普遍采用的工藝，其主要原因是氯 乙酸便宜易得，但是該工藝環(huán)境污染較為嚴重；再者，該方法副產(chǎn)亞氨基二乙酸、氨三乙酸、 甲撐氨基乙酸等有機雜質(zhì)，導致甘氨酸的純化較為困難，大大限制了甘氨酸的在食品、醫(yī)藥 行業(yè)中的使用。
[0004] (2)改進施特雷克法：該方法是歐美、日本廣泛使用的工藝，該方法以羥基乙腈為 原料，經(jīng)過直接氨化、堿解、脫氨、酸化、脫色、濃縮和純化等工序制備甘氨酸，該工藝的優(yōu)點 是產(chǎn)品容易精制，生產(chǎn)成本較低，適合大規(guī)?；a(chǎn)。但是該方法的缺點是工藝操作條件苛 亥IJ，反應后的脫鹽操作較繁雜，反應路線較長，甘氨酸與無機鹽、亞氨基二乙酸、氨三乙酸分 離困難，尤其是甘氨酸與副產(chǎn)物亞氨基二乙酸分離困難，得到的甘氨酸產(chǎn)品中最大的雜質(zhì) 是硫酸鈉和亞氨基二乙酸，經(jīng)過多次重結(jié)晶可以有效的去除硫酸鈉，但是亞氨基二乙酸的 含量卻未見明顯的降低，這嚴重影響了甘氨酸在甘氨酸的在食品、醫(yī)藥行業(yè)中的使用，并且 甘氨酸中亞氨基二乙酸的高含量甚至會影響甘氨酸在農(nóng)藥草甘膦中的應用。
[0005] (3)直接海因法：該方法以羥基乙腈和碳銨為原料，其羥基乙腈、氨、二氧化碳、水 按照投料摩爾比為1:4:2:46,經(jīng)過高溫高壓反應，排氨、二氧化碳，生成甘氨酸水溶液，經(jīng)過 脫色、濃縮、冷卻結(jié)晶得到甘氨酸產(chǎn)品，該生產(chǎn)工藝目前是最清潔的生產(chǎn)工藝，甘氨酸生產(chǎn) 過程中只消耗羥基乙腈和水，生產(chǎn)成本低，不產(chǎn)生任何無機鹽，甘氨酸分離純化簡單。但是， 同樣存在問題，甘氨酸生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生一些有機雜質(zhì)如海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸二肽、 甘氨酸三肽、2, 5-二酮哌嗪、甘氨酰胺以及未反應的海因，這些化合物如圖1所示。除了上 述雜質(zhì)外，還會產(chǎn)生亞氨基二乙酸、氨三乙酸雜質(zhì)，其產(chǎn)生這些雜質(zhì)的原因是由于羥基乙腈 首先與氨反應，生成氨基乙腈，然后在二氧化碳的作用下成環(huán)，后經(jīng)少量的氨解，高溫高壓， 海因環(huán)不穩(wěn)定，分解成甘氨酸和二氧化碳、氨。但是在這過程中，海因環(huán)的不完全分解，導致 產(chǎn)生海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2, 5-二酮哌嗪、甘氨酰胺等雜質(zhì)，而生 成的氨基乙腈繼續(xù)與羥基乙腈反應，生成亞氨基二乙腈、氨三乙腈，經(jīng)水解最終產(chǎn)生亞氨基 二乙酸、氨三乙酸雜質(zhì)，這些雜質(zhì)影響到甘氨酸的品質(zhì)，尤其是甘氨酸中含有微量的亞氨基 二乙酸、氨三乙酸雜質(zhì)，會影響甘氨酸的在食品、醫(yī)藥行業(yè)中的使用。再者，因為氰根中的碳 氮三鍵極易發(fā)生聚合，特別是在氨化和堿解過程中會有較多的棕色或者黑色焦化聚合物生 成，后期欲得到白色的甘氨酸晶體，需要用活性炭進行脫色；另外，在實際生產(chǎn)過程中，反應 物料會對生產(chǎn)設備有一定程度的腐蝕，從而導致物料中含有一定的金屬離子，而雜質(zhì)中的 亞氨基二乙酸、氨三乙酸都是很好的絡合劑，因此料液中金屬離子都以金屬絡合物形式存 在而難于分離，并且影響甘氨酸的外觀顏色和純度。
[0006] 因此，急需尋找一種能夠避免副產(chǎn)無機鹽、有機雜質(zhì)的甘氨酸生產(chǎn)工藝，甘氨酸純 度高，能夠滿足在食品、醫(yī)藥行業(yè)中的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種甘氨酸的制備方法，能夠避免副產(chǎn)無機鹽、 有機雜質(zhì)如海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2, 5-二酮哌嗪、甘氨酰胺、海因、 亞氨基二乙酸、氨三乙酸，甘氨酸收率高，不需要重結(jié)晶，完全達到食品級、醫(yī)藥級要求。
[0008] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，經(jīng)過長期研宄，發(fā)現(xiàn)氨或者氨水能夠促使乙內(nèi)酰脲深度水 解，但不消耗氨或者氨水，并且能夠通過簡單有效的方法回收，氨可以循環(huán)套用至乙內(nèi)酰脲 的水解步驟。此方法可以將乙內(nèi)酰脲完全水解成甘氨酸，提高結(jié)晶母液品質(zhì)，很好的解決降 低成本，減少物耗能耗，真正實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，不消耗任何酸堿，不產(chǎn)生任何的鹽及其含鹽廢 水，提尚廣品的收率和品質(zhì)。
[0009] 乙內(nèi)酰脲氨水解反應制備甘氨酸的化學反應式如下：
【主權項】
1. 一種甘氨酸的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將乙內(nèi)酰脲、氨與水在溫度為 100°C~180°C，反應壓力為0?IMPa~6.OMPa條件下堿解30min~300min，得甘氨酸水溶 液，結(jié)晶，收集固體得甘氨酸。
2. 根據(jù)權利要求1所述甘氨酸的制備方法，其特征在于：收集固體的同時還包括回收 濾液，并將回收的濾液循環(huán)至堿解步驟；結(jié)晶前還包括將甘氨酸水溶液進行排氨和二氧化 碳，回收氨，并將回收的氨循環(huán)至堿解步驟。
3. 根據(jù)權利要求1所述甘氨酸的制備方法，其特征在于：所述結(jié)晶之前還包括脫色和 濃縮步驟。
4. 根據(jù)權利要求1~3任一項所述甘氨酸的制備方法，其特征在于：所述氨為氨氣、液 氨或氨水。
5. 根據(jù)權利要求1所述甘氨酸的制備方法，其特征在于：所述乙內(nèi)酰脲、氨和水的投料 摩爾比為1 :1~8. 0 :15~50。
6. 根據(jù)權利要求1所述甘氨酸的制備方法，其特征在于：所述排氨和二氧化碳的方法 為氣提法或負壓蒸除法。
7. 根據(jù)權利要求6所述甘氨酸的制備方法，其特征在于：所述負壓蒸除法的溫度為 10 °C~KKTC0
8. 根據(jù)權利要求1所述甘氨酸的制備方法，其特征在于：所述脫色為活性炭脫色、濾膜 脫色或樹脂脫色中的一種或幾種。
9. 根據(jù)權利要求1所述甘氨酸的制備方法，其特征在于：所述濃縮為在溫度為30°C~ 100°C條件下減壓濃縮至甘氨酸含量為25%~36% (w/w)。
10. 根據(jù)權利要求1所述甘氨酸的制備方法，其特征在于：所述結(jié)晶是在溫度為〇°C~ 25°C條件下冷卻結(jié)晶。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甘氨酸的制備方法，具體是將乙內(nèi)酰脲、氨與水在溫度為100℃～180℃，反應壓力為0.1MPa～6.0MPa條件下堿解30min～300min，得甘氨酸水溶液，結(jié)晶，固液分離，收集固體得甘氨酸；本發(fā)明具有操作簡單、成本低廉、無含鹽廢水排放、氨可以循環(huán)套用、不消耗任何酸堿，具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
【IPC分類】C07C227-24, C07C229-08
【公開號】CN104817468
【申請?zhí)枴緾N201510157748
【發(fā)明人】吳傳隆, 王用貴, 秦嶺, 李歐, 胡欣, 姚如杰, 鄭道敏
【申請人】重慶紫光化工股份有限公司
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年4月3日