專利名稱：用硫酸和它的鹽脫除烴原料中的金屬的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用硫酸或它的鹽(尤其是硫酸銨)作脫金屬劑從含金屬原油或重質(zhì)烴渣油中脫除金屬(特別是有機(jī)束縛態(tài)鈣)的方法。數(shù)量不多而又日益變得重要的原油原料、渣油和由它們制得的脫瀝青油含有數(shù)量不等的鈣或其它ⅡA族金屬。這些金屬雖然不致使不能對它們進(jìn)行加工，但使得難以用通用的煉制方法對它們加工。這些會引起一些特殊問題的金屬污染物，是以有機(jī)束縛態(tài)。非卟啉化合物的形式存在的。有人認(rèn)為，這類物質(zhì)除了其它來源外，還源自天然存在的鈣。其中經(jīng)過詳細(xì)鑒定的一類鈣化合物是有關(guān)的環(huán)烷酸鹽或其同系有機(jī)化合物。用常規(guī)的脫鹽方法不能使這些有機(jī)金屬與原料分開，在常規(guī)的煉制工藝方法中它們可能使氫加工催化劑非常迅速地減活。具有有機(jī)束縛態(tài)鈣化合物量高得不好加工的原料是比較罕見的。這種原料包括中國產(chǎn)的原油(例如勝利2號原油)和加利福尼亞州圣華金盆地(San Joaquin Valley)產(chǎn)的一些原油。這些原油產(chǎn)的渣油也具有討厭的高鈣含量。
石油原料中的有機(jī)鈣引起的問題以及脫除它的必要性只是在近期才受到重視，而且先有技術(shù)的資料中幾乎沒有專對脫除有機(jī)鈣的資料。但是在先有技術(shù)中已一般地提出了脫金屬的問題，特別是關(guān)于脫除已知的金屬污染物，例如通常以卟啉和瀝青質(zhì)的形式存在于原料中的鎳、釩和(或)銅。
在Eldib等人的美國專利第3，153，623號中，加入所選的市購高介電強(qiáng)度有機(jī)化合物，以促使基本上實(shí)現(xiàn)金屬的電導(dǎo)沉淀。Duke的美國專利第4，439，345號公開了用羧酸通過脫金屬來使增強(qiáng)油(enhanced oil)回收產(chǎn)物的中間相乳液脫乳化。Krambeck等人的美國專利第4，645，589號公開了一種用磷酸和它的鹽從烴油中脫除釩和鎳的金屬卟啉的方法。powell的美國專利第2，778，777號介紹了用較高濃度的硫酸來脫除卟啉重金屬，例如卟啉釩、鎳和鐵。powell還介紹了用較高濃度硫酸和常規(guī)脫鹽工藝脫除輕金屬(例如，鈣、鈉和鎂)的無機(jī)金屬鹽。
共同轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓人的美國申請序列號901，341、901，342、901，343、901，344、901，345和164，597中介紹了用包括氨基羧酸、羥羧酸、二羧酸和碳酸以及它們的鹽在內(nèi)的各種劑在一些類似的方法中來從烴原料中脫除非卟啉有機(jī)金屬污染物。
Enshimi的日本專利公開昭52-30284介紹了一種用無機(jī)酸、烷基磷酸酯和氧化劑的混合物從原油中脫除各種金屬污染物的方法。日本專利公開昭47-22947介紹了在有無機(jī)酸存在的情況下用烷基磷酸酯和烷基羧酸的混合物脫除含量較低的金屬。
Norman的美國專利第4，432，865號介紹了一種用多羥基化合物和多元無機(jī)酸處理用過的車用機(jī)油以脫除金屬的方法。
除了其它因素外，現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，用常規(guī)脫鹽工藝分離不開的有機(jī)束縛態(tài)ⅡA族金屬污染物(尤其是含鈣污染物)可用一種方法從烴原料中有效地脫除。這種方法是，使金屬化合物與硫酸和(或)它的鹽(特別是硫酸銨和硫酸氫銨)的水溶液混合，然后通過水萃取和(或)沉淀將它們從進(jìn)料中脫除出來。
本發(fā)明包括一種用硫酸或它的鹽的水溶液使烴原料(特別是原油或渣油)脫金屬的方法。這種方法特別適于脫除鈣，尤其是非卟啉、非瀝青質(zhì)的有機(jī)束縛態(tài)鈣化合物。優(yōu)先選用的脫金屬劑是硫酸和它的鹽的水溶液，特別是硫酸銨的水溶液。在優(yōu)先選用的方法中，待脫金屬原料與硫酸或它的鹽的水溶液充分混合。金屬經(jīng)與脫金屬劑相互作用后，金屬被萃入水相，或從液相中沉淀出來。水相和(或)沉淀物被從烴相中分出后，所得的烴原料可用于下一步加工。
有各種不同的石油原油原料和它們產(chǎn)的渣油含有鈣量高得不可接受的各種含鈣污染物。這些污染物，特別是有機(jī)束縛態(tài)含鈣化合物，會引起一些特殊的加工困難，尤其是對標(biāo)準(zhǔn)氫加工工藝。具體地說，它們能使氫加工催化劑迅速減活和變臟，從而降低其效率和總加工產(chǎn)率。本發(fā)明包括一種在對原油或渣油進(jìn)行加工之前脫除上述含金屬污染物的方法。這種方法采用一種含有硫酸和它的鹽(特別是硫酸銨或硫酸氫銨)的脫金屬劑。
本發(fā)明可用于含有機(jī)束縛態(tài)ⅡA族金屬(特別是鈣)量高得不可接受的任何烴原料。盡管比較罕見，這類原料主要是幾個(gè)特殊油田產(chǎn)的原油。這類原油的例子包括圣華金盆地的幾種原油(例如South Belrige、Kern Front、Cymric Heavy、Midway Sunset產(chǎn)的原油)或中國產(chǎn)的勝利原油或它們的混合原油。此外，這些原油產(chǎn)的瓦斯油、常壓渣油或減壓渣油或溶劑脫瀝青油也都可能具有高得不可接受的鈣量。任何其它烴原料(例如，頁巖油、液化煤和提煉出的油砂油等)也可能含有類似的金屬污染物，對它們也可用本發(fā)明予以加工，這些都在本發(fā)明的考慮范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的主要加工過程是將待加工的原油、渣油或脫瀝青油與硫酸或它的鹽的水溶液混合;然后加入堿(最好是氨或氫氧化銨)將pH值調(diào)節(jié)到高于2，以使鈣與硫酸進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)。此外，在缺少堿的情況下，還可能因產(chǎn)生腐蝕和乳化而引起困難。但是加堿也可能引起乳化液的形成。因此，較好的pH是在5至9之間，最好是將混合物調(diào)節(jié)成pH值約為7±1的、相當(dāng)于中性的溶液。如上所述，氨或氫氧化銨是最佳的pH值調(diào)節(jié)劑。此外，還可考慮用其它的胺作適宜的pH調(diào)節(jié)劑，盡管它們不是最佳的。這種胺包括烷基胺、二烷基胺和三烷基胺。
在一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，可在將硫酸和氨或氫氧化銨預(yù)混成溶液后再與原料混合。參與混合的各種組分的比例最好是應(yīng)使所得的硫酸銨溶液基本上呈中性，即pH值為7±1。
ⅡA族金屬(最好是鈣)與脫金屬劑反應(yīng)，並迅速地從烴相轉(zhuǎn)移到水相。這是因?yàn)樗纬闪艘环N具有一般水溶性的離子配合物，所以易被萃入混合物的水相中。在充分反應(yīng)並達(dá)到大部分金屬被脫除后，分離兩相或使得能夠分離。雖然硫酸和它的鹽可能與水溶液中的其它金屬離子形成化合物，但是看來它們似乎對比較常見的石油中的普通金屬污染物(例如鎳和釩的石油卟啉和瀝青質(zhì))的作用甚微或者根本沒有。
但是，金屬配合物的溶解度可能取決于各種因素，例如，存在的水量、溫度和壓力等。為了使上述化合物或配合物的溶解達(dá)到最大，在仍然維持適當(dāng)水量以盡量減少處理上各種困難的情況下，宜維持水對油的體積比在約2%到約10%的范圍內(nèi)，更宜維持在2%到6%的范圍內(nèi)，最宜維持在5%左右。
雖然不希望有但還是可能產(chǎn)生的是，一些金屬配合物在混合階段或許沉淀，因此不得不以固體粒子的形式把它脫除。這雖會引起另一些困難，但可用通用的方法來處理，而且最好是用常規(guī)的脫鹽器來處理。此外，為了有助于進(jìn)一步減少或消除沉淀的形成，可加沉淀抑制劑。較佳的沉淀抑制劑包括有機(jī)磷酸鹽，最佳的沉淀抑制劑是乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMp)、羥基亞乙基二膦酸(HEDp)、三(氨基亞甲基)膦酸(AMp)和它們的鹽?？捎玫钠渌种苿┌ò被人狨ズ途郾０贰４送?，還可用一些熟知的螯合劑，例如乙酸。用于該方法的較佳抑制劑的一般用量為每1000ppm鈣1～1000ppm抑制劑，最好是1～100ppm抑制劑。
萃取水溶液和烴進(jìn)料之間的接觸時(shí)間是一個(gè)重要參數(shù)。一般地說，接觸時(shí)間越長，金屬脫除率越高。但是接觸時(shí)間一般要受加工經(jīng)濟(jì)性的限制，其值從1秒或低于1秒到4小時(shí)不等。對于連續(xù)脫鹽器來說，接觸時(shí)間宜為約1秒或低于1秒到1小時(shí)，最宜為約1秒或低于1秒到約1分鐘。
含有所脫除金屬污染物的水溶液，一般是一經(jīng)分出便立即排除。然后，與任何其它含碳進(jìn)料的情況一樣，對這種脫除了大部金屬或金屬量至少是減少了的烴原料進(jìn)行處理，和用常規(guī)烴加工方法予以加工。脫金屬量一般隨脫金屬劑用量而變，但至少要為10%，較佳為大于50%，更佳為60%。
可以考慮用物理法分成兩相，這一般在原油加工前用常規(guī)原油脫鹽裝置便可實(shí)現(xiàn)。這種分離也可用任何分離方法(例如還可包括逆流萃取法)實(shí)現(xiàn)。
脫金屬劑對待脫金屬原料之比是一個(gè)重要加工參數(shù)。先有技術(shù)的一些方法(即powell的一些方法)采用了較高濃度的硫酸，為的是有效地脫除金屬卟啉。這種采用較高濃度的做法在腐蝕、材料和經(jīng)濟(jì)性方面都造成了嚴(yán)重問題，何況在脫除上述金屬污染物上也未顯示出其有效性。相反，還已知在脫鹽操作中用對原料量來說非常少量的酸起促進(jìn)劑的作用。本發(fā)明的目的在于脫除不受脫鹽裝置影響的特殊化合物中的金屬，但是酸用量相對于原料來說是非常少的。在本發(fā)明中，脫金屬劑對原料的較佳重量比為每單位原料約0.00001單位(10ppm)～0.015單位(15，000ppm)脫金屬劑。
脫金屬劑的合適用量也可根據(jù)原料中金屬污染物含量來確定。取鈣和硫酸分別作為金屬和脫金屬劑的例子，按金屬計(jì)算，劑對金屬的較佳比值范圍為每摩爾鈣0.5～10摩爾酸，最好為每摩爾鈣1.0～3.0摩爾酸。
硫酸水溶液對烴進(jìn)料的體積比也是可變的，其決定性因素一般是分離方法。例如，工業(yè)脫鹽器一般按水的體積為10%或低于10%操作。逆流萃取方法也可用于分離。在水的體積為50%或高于50%的情況下已實(shí)現(xiàn)了有效分離。
實(shí)施例1硫酸實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，其詳細(xì)結(jié)果見下面的表Ⅰ。將75克含54ppm鈣的、脫鹽后的減壓渣油原料溶于75克甲苯中，以制取具有可操作粘度的溶液。將此溶液與75克含所示硫酸量(以摩爾酸/每摩爾原料中的鈣表示的)的水溶液混合。將原油和硫酸溶液倒入一玻璃容器內(nèi)，然后加入約1800ppm脫乳化劑(商品名為Treatolite L-1562)。將此容器加熱到180°F，用電動攪拌器攪拌容器內(nèi)物質(zhì)20分鐘，然后靜置過夜，令其分離。為了滿足使原油和水相完全分離的要求進(jìn)行了離心分離。通過真空加熱脫除了油相中的甲苯。所得結(jié)果如下面的表Ⅰ所示。
表Ⅰ用硫酸從減壓渣油中脫除鈣實(shí)施例 摩爾酸/摩爾鈣 原油中的 產(chǎn)物中的 脫鈣率酸 ppm 鈣 ppm %1a 0 0 49 91b 3 397 8 851c 6 794 7 87攪拌20分鐘，180°F，減壓渣油∶酸∶甲苯＝1∶1∶1。
實(shí)施例2硫酸銨實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，其詳細(xì)結(jié)果見下面的表Ⅱ。按照類似于實(shí)施例1的試驗(yàn)步驟。但本實(shí)施例是在硫酸溶液與原油混合之前加入濃氫氧化銨溶液，直至pH值在6和7之間為止。由于油相和水相分離迅速而不用離心分離，和所需的脫乳化劑量非常少(18ppm)，由此可見本方法是優(yōu)選的。此外，水溶液的腐蝕性也較低。所得的試驗(yàn)結(jié)果如下面的表Ⅱ所示。
表Ⅱ用硫酸和氫氧化銨(硫酸銨)從減壓渣油中脫除鈣實(shí)施例 摩爾酸/摩爾鈣 原油中的 產(chǎn)物中的 脫鈣率酸，ppm 鈣，ppm %2a 0 0 49 92b 3 397 7 872c 3 397 11 802d 6 794 4 932e 6 794 11 802f 12 1，590 3 942g 17 2，250 4 932h 13 4，366 2 962i 100 13，230 2 96攪拌20分鐘，180°F，減壓渣油∶甲苯∶酸溶液＝1∶1∶1。用NH4OH溶液將酸溶液的pH值中和到6～7。
實(shí)施例3連續(xù)脫鈣在用二級原油脫鹽裝置所作的試驗(yàn)中，連續(xù)從鈣含量為20～23ppm的原油中脫除鈣，該裝置的原油處理量為約54，000桶/日。硫酸和氨的水溶液是在一個(gè)大罐中制備的。所制得溶液的pH值為9.0。溶液被泵入脫鹽器第二級的進(jìn)水管線，在這里使溶液與更多的新鮮水相混。操作條件和注入的酸與氨的量示于表Ⅲ。此外，還將少量的沉淀抑制劑注入新鮮水內(nèi)，以防止在過程中可能形成的固體粒子沉淀出來。油/水的重量比維持在30以上，溫度維持在250°F以上。含硫酸和氨的水相與原油按慣用的方式通過固定式混合器進(jìn)行混合。油相和水相在脫鹽器中被分開之后，從第二級取出油相和水相樣品。對油進(jìn)行了過濾和分析。所得的結(jié)果示于表Ⅲ。
表Ⅲ在原油脫鹽過程中用硫酸和氨(硫酸銨)從原油中脫除鈣試驗(yàn)1 試驗(yàn)2 試驗(yàn)3原油流率，桶/日 51.000 54.000 53.000脫鹽器溫度，°F 284 284 266脫鹽器壓力，磅/平方英寸(表) 107 85 71在固定式混合器中的計(jì)算停留時(shí)間，秒 2 2 2注入物流率新鮮水，加侖/時(shí) 1.350 2.050 2.200EpTMp＊＊，磅/時(shí) 0 4 4添加溶液水，磅/時(shí) 0 5.657 2.950酸，磅/時(shí) 0 224 60氨，磅/時(shí)(計(jì)算值) 0 78 21pH值 - 9 9分析結(jié)果原油進(jìn)料中的鈣，ppm 18 20 23摩爾酸/原料中的摩爾鈣 0 6.4 1.5
酸(磅)/原油進(jìn)料(磅) 0 314 85脫鹽原油中的鈣，ppm 19 5 8廢水中的鈣，ppm 0 332 311脫鈣率，% 0 75 65原油進(jìn)料中的鐵，ppm 72＊8 12脫鹽原油中的鐵，ppm 17＊6 7脫鐵率，% 76＊25 42原油進(jìn)料中的鎳，ppm 23 20 21脫鹽原油中的鎳，ppm 22 20 20脫鎳率，% 4 0 5原油進(jìn)料中的釩，ppm 2 2 2脫鹽原油中的釩，ppm 2 2 2脫釩率，% 0 0 0＊＊乙二胺四(亞甲基膦酸)。
＊此高的試驗(yàn)結(jié)果估計(jì)是由于銹粒造成的。
未用脫金屬劑的試驗(yàn)1與用了脫金屬劑的試驗(yàn)2和3相比，清楚表明普通脫鹽方法脫除不了大量的有機(jī)束縛態(tài)鈣，而本發(fā)明方法則能脫除。
權(quán)利要求
1.一種從烴原料中脫除有機(jī)束縛態(tài)ⅡA族金屬的方法，該方法包括在每單位原料0.00001～0.015單位脫金屬劑的重量比范圍內(nèi)，使上述的烴原料與脫金屬劑水溶液混合，上述脫金屬劑含有硫酸或它的鹽；和使明顯脫除了金屬的烴原料與水溶液分離。
2.一種從烴原料中脫除有機(jī)束縛態(tài)ⅡA族金屬的方法，該方法包括在每摩爾金屬0.5～10摩爾脫金屬劑的摩爾比范圍內(nèi)，使上述烴原料與脫金屬水溶液混合，上述脫金屬劑含有硫酸或它的鹽;和使明顯脫除了金屬的烴原料與水溶液分離。
3.一種從烴原料中脫除有機(jī)束縛態(tài)ⅡA族金屬的方法，該方法包括通過使硫酸和氨或氫氧化銨混合的方法，制備pH值約在6和8之間的脫金屬劑水溶液;在每單位原料0.00001～0.015單位脫金屬劑的重量比范圍內(nèi)，使上述的烴原料與上述的脫金屬劑混合;和使明顯脫除了金屬的烴原料和水溶液分離。
4.一種從烴原料中脫除有機(jī)束縛態(tài)ⅡA族金屬的方法，該方法包括通過使硫酸和氨或氫氧化銨混合的方法，制備pH值約在6和8之間的脫金屬劑水溶液;在每摩爾金屬0.5～10摩爾脫金屬劑的摩爾比范圍內(nèi)，使上述烴原料與上述脫金屬劑溶液混合;和使明顯脫除了金屬的烴原料與水溶液分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述ⅡA族金屬是鈣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中混合步驟的pH值被調(diào)到2或更高。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中混合步驟的pH值被調(diào)到5或更高。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中的pH值是用氨或氫氧化銨來調(diào)節(jié)的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中的混合時(shí)間是從約1秒到約4時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中的混合時(shí)間是約1秒到約1分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述的分離是通過脫鹽方法或逆流萃取方法實(shí)現(xiàn)的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中上述原料中的上述金屬被脫除了至少10%(重量)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述的金屬被脫除了至少50%。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的金屬被脫了至少60%。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中從上述原料中脫出的一些金屬形成與水溶液和原料相分離的沉淀。
16.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中在上述脫金屬劑水溶液之內(nèi)包含沉淀抑制劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的沉淀抑制劑是一種有機(jī)膦酸或它的鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的沉淀抑制劑選自乙二胺四(亞甲基膦酸)、羥亞乙基二膦酸、三(氨基亞甲基)膦酸和它們的鹽。
19.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述的烴原料選自原油、常壓或減壓渣油、瓦斯油、上述原料的脫瀝青油、頁巖油、液化煤和油砂油。
20.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的硫酸鹽包括硫酸銨或硫酸氫銨。
全文摘要
用硫酸或它的鹽從烴原料中脫除金屬，特別是有機(jī)束縛態(tài)鈣。使用酸或它的鹽的水溶液從加工前的原料中萃取金屬。
文檔編號C10G17/02GK1055552SQ9010189
公開日1991年10月23日 申請日期1990年4月4日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月4日
發(fā)明者大衛(wèi)·C·克拉默 申請人:切夫里昂研究公司