專利名稱：從烴中除去汞或許砷的方法
眾所周知，生產(chǎn)氣體(天然氣、伴生氣)和原油的凝液副產(chǎn)物可能含有多種微量金屬化合物，它們一般呈有機(jī)金屬絡(luò)合物的形式，其中金屬與一個或多個有機(jī)金屬基團(tuán)中的碳原子成鍵。
這些金屬化合物是在石油轉(zhuǎn)化過程中使用的催化劑的毒物。具體說，由于逐漸沉積在活性表面上而使加氫精制和加氫的催化劑中毒。一些金屬化合物尤其存在于精餾船輸原油的重餾份中(鎳、釩、砷、汞)或天然氣凝液中(汞、砷)。
對上述烴餾份進(jìn)行熱裂化或催化裂化處理，例如對其進(jìn)行蒸汽裂化而轉(zhuǎn)化為更輕的烴餾份，能夠允許除去某些金屬(如鎳、釩……);與此相反，某些其它金屬(如汞、砷……)能夠生成揮發(fā)性化合物和/或在元素態(tài)就是揮發(fā)性的(汞)，它們至少部分地同樣存在于更輕的餾份中，并且實(shí)際上會使隨后的轉(zhuǎn)化過程的催化劑中毒。而且汞有與例如鋁基合金形成汞劑而引起腐蝕的危險，尤其是在那些操作溫度低得足以引起液體汞冷凝的工藝區(qū)段(深冷分餾，熱交換器)。
除去氣相烴中的汞或砷的先有方法是公知的;人們特別是在固體物存在下進(jìn)行操作，可以無差別地將它們命名為吸附劑、收集劑、捕集劑、提取劑、金屬轉(zhuǎn)移劑等。
對于涉及脫汞劑的方法美國專利3194629敘述了由沉積在活性碳表面上的硫或碘組成的一些固體物。
本申請人的美國專利4094777敘述了另一些固體物，它們包括至少部分為硫化物形式的銅和一種無機(jī)載體。這些固體物同樣可含有銀。
本申請人的法國專利申請87-07442敘述了一種專門制備所述固體物的方法。
法國專利2534826敘述了由元素硫和無機(jī)載體組成的另一些固體物。
對于涉及脫砷的方法專利DE2149993敘述了使用第Ⅷ族金屬(鎳，鉑，鈀)。
美國專利4069140敘述了不同吸附劑的使用情況。敘述了有載體的氧化鐵，在美國專利3782076中敘述了氧化鉛的使用，而在美國專利3812653中敘述了氧化銅的使用。
然而，盡管在先有技術(shù)中所述的某些產(chǎn)品對于氣體(如氫)或混合氣體(如天然氣)更具體說是當(dāng)天然氣中含有大量具有三個碳或三個碳以上的烴時的脫汞或者脫砷有良好的性能，但本申請人所做的實(shí)驗(yàn)表明，一旦物料含有不是元素金屬的其它化合物，同樣的產(chǎn)品就表現(xiàn)出較差的效率，例如，對于砷來說，是含有二個碳或二個碳以上的烴鏈的胂，而對于汞來說，是二甲基汞和其它含有二個碳或二個碳以上的烴鏈的汞化合物，以及可能是含有其它非金屬元素(硫、氮……)的汞化合物。
此外，申請人順利進(jìn)行的其它實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)物料里有硫存在時，它將與脫砷的活性金屬元素相互影響，而當(dāng)這些金屬元素至少部分變成硫化物時，它們會明顯地喪失活性。
本發(fā)明的目的是一種脫除在烴類物料中所含的汞或許砷的方法，它可以彌補(bǔ)先有方法的不足。
本發(fā)明的另一個目的就是在烴類物料中還含有較大比例的硫時能脫除汞或許同樣也脫除砷。所謂較大比例是指0.005～3%(重量)，特別是0.02～2%(重量)。
按照本發(fā)明的方法，將物料和氫氣的混合物與具有催化性質(zhì)的后面可任意地稱之為砷捕集劑的催化劑接觸，該催化劑含有-至少一種選自鐵、鈷、鎳、鈀和鉑的金屬M(fèi)。
-至少一種選自鉻、鉬、鎢和鈾的金屬N。
-或許一種基于至少一種多孔無機(jī)基體的活性相載體，在物料流程上位于所述催化劑之后或與之混合的是汞捕集劑，它含有硫和/或至少一種選自銅、鐵和銀的金屬的至少一種金屬硫化物以及一種活性相載體。
按照本發(fā)明的另一種實(shí)施方法，同樣可以向粗物料中(在脫砷之前)，也可以向在氫氣和具有催化性質(zhì)的脫砷劑存在下處理過的物料中加入硫的化合物，如有機(jī)硫化物，然后在第二床層存在下進(jìn)行脫汞。
當(dāng)物料還含有砷時，它同時被除去。最好用至少部分為液體的物料進(jìn)行操作。
還意外地發(fā)現(xiàn)，在高濃度的砷存在下，以及在高的“液體”每小時體積速度下，會造成在具有催化性質(zhì)的砷捕集劑上不完全的砷捕集(比如低于90%)，汞捕集劑的功能也象對砷捕集劑一樣是令人滿意的。
最后，還意外地發(fā)現(xiàn)，這種催化劑同樣允許加氫脫硫、加氫脫氮以及對在物料中存在的不飽和化合物進(jìn)行至少部分的加氫，當(dāng)所述物料被指定進(jìn)行蒸汽裂化時，這種催化劑能表現(xiàn)出優(yōu)越性。最后，如果除了砷和汞之外還有釩和/或鎳存在時，所述捕集劑能有效地脫除這些金屬。
意外的是，即使當(dāng)物料中完全沒有所述金屬時，所述捕集劑的催化性質(zhì)仍保持不變。
因此，所述具有催化性質(zhì)的砷捕集劑是一種復(fù)雜的固體;在氫存在時和在如下所述的操作條件下，它將-通過催化活化汞和砷化合物(若有砷存在)，并將其轉(zhuǎn)變?yōu)閷Ρ景l(fā)明的捕集劑有活性的化合物，-選擇性地捕集砷(若有砷存在)，-即使在完全無砷化合物存在時，通過催化活化所述的汞化合物。
因此，加到本發(fā)明的目的組合物中后來指定為“催化劑”的具有催化性質(zhì)的砷捕集劑含有至少一種選自鐵、鎳、鈷、鈀、鉑的金屬M(fèi)和至少一種選自鉻、鉬、鎢和鈾的金屬N，這些金屬以氧化物和/或硫氧化物和/或硫化物的形式存在，它們可以原封不動地使用或者最好是沉積在至少一種后面所列的載體上。在使用條件下，金屬M(fèi)和/或金屬N必須有其總量的至少50%是處于硫化物的形態(tài)。
專業(yè)人員都知道，還原形式和硫化形式之間的平衡狀態(tài)取決于另外的操作條件，除了溫度之外，特別是氫氣分壓、硫化氫分壓和反應(yīng)介質(zhì)中水蒸汽分壓，比如
在催化劑中所含的一種或幾種金屬M(fèi)和一種或幾種金屬N的各自數(shù)量一般是使一種或幾種金屬M(fèi)與一種或幾種金屬N的原子比M/N為約0.3∶1～約0.7∶1，最好為約0.3∶1～約0.45∶1。
在成品催化劑中所含的金屬重量表示為金屬的重量成品催化劑的重量之比，對于一種或幾種金屬N，這個值一般為約2～30%，最好為約5～25%，對于一種或幾種金屬M(fèi)，對于鈀和鉑為約0.01～15%，更好為約0.01～5%，最好為約0.05～3%，而對于非貴金屬M(fèi)(Fe，Co，Ni)，一般為約0.5～15%，最好為約1～10%。
在金屬N中，最好使用鉬和/或鎢，而在金屬M(fèi)中，最好使用非貴金屬鐵、鈷和/或鎳。最好是使用如下金屬組合鎳-鉬，鎳-鎢，鈷-鉬，鈷-鎢，鐵-鉬和鐵-鎢。最好的組合是鎳-鉬和鈷-鉬。同樣也可以使用三種金屬的組合，如鎳-鈷-鉬。
選擇多孔無機(jī)基體是為了使最終催化劑具有最優(yōu)的孔體積性能。這種基體一般含有至少一種下列物質(zhì)氧化鋁，氧化硅，氧化硅一氧化鋁，氧化鎂，氧化鋯，氧化鈦，粘土，高鋁水泥，鋁酸鹽類，如鋁酸鎂、鋁酸鈣、鋁酸鍶、鋁酸鋇、鋁酸錳、鋁酸鐵、鋁酸鈷、鋁酸鎳、鋁酸銅和鋁酸鋅，鋁酸鹽混合物，例如含有至少兩種上述金屬的鋁酸鹽混合物。
可能更希望使用含有氧化鋁例如氧化鋁和氧化硅一氧化鋁或還含有氧化鈦的基體。當(dāng)基體含有氧化硅時，氧化硅的量最好占基體總重量最多為25%。
除了至少一種上述化合物以外，所述基體同樣可含有至少一種合成的或天然的沸石類氧化鋁一硅酸鹽晶體(沸石)。沸石的量一般占基體總重量的0～95%(重量)，最好為1～80%(重量)。
還可以有利地使用氧化鋁和沸石的混合物或氧化硅-氧化鋁和沸石的混合物。
在沸石當(dāng)中，一般希望使用基體上硅原子與鋁原子之比(Si/Al)高于約5∶1的沸石。使用八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石以及特別是被穩(wěn)定化或超穩(wěn)定化的Y沸石是有利的。
最常使用的基體是氧化鋁，而一般更希望使用純或混合的過渡氧化鋁，例如γc，γT，δ，θ。
所述基體最好將有大的表面積和足夠的孔體積，這就是說，至少分別為50米2/克和0.5厘米3/克，例如50～350米2/克和0.5～1.2厘米3/克。由平均直徑至少等于0.1微米的孔一起構(gòu)成的大孔所占的比率將占總孔體積的10～30%。
這種催化劑的制法是專業(yè)人員熟知的，在本發(fā)明的范圍內(nèi)不再重復(fù)。
如有必要，在使用之前，所述催化劑可用含有氫的氣體在50～500℃的溫度下處理。如有必要，它同樣可以至少部分地例如按法國SULFICAT(R)方法或者通過在硫化氫氣體和/或其它硫化物存在下處理進(jìn)行預(yù)硫化。
在本發(fā)明的目的組合物中加入的汞捕集劑由沉積在載體或多孔無機(jī)基體上的硫或硫化物組成，多孔無機(jī)基體選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅、沸石、粘土、活性碳、高鋁水泥、氧化鈦、氧化鋯或者還有選自對催化劑所述的由多孔無機(jī)基體構(gòu)成的其它載體。
作為捕集劑，可以使用沉積在載體上的硫和如CALGONHGR之類的商品，更一般說，可以使用如在法國專利2534826中所述的由沉積在活性碳上或大孔氧化鋁上的硫組成的所有產(chǎn)品。
最好使用含有硫和一種金屬P的化合物，此處P選自銅、鐵、銀，而作為優(yōu)選的方式，可以是銅或銅-銀的組合。至少有50%的金屬P是以硫化物的形式使用的。
可以按照本申請人的美國專利4094777中所推薦的方法，或者是在氧化鋁上沉積氧化銅然后用本申請人的法國專利申請87/07442中所述的有機(jī)多硫化物進(jìn)行硫化來制備這種捕集劑。
在捕集劑中的化合的或未化合的元素硫的比例為1～40%比較有利，而優(yōu)選的方式是在1～20%(重量)。
呈硫化物形式的化合的或未化合的金屬P的比例最好為捕集劑總重量的0.1～20%。
由催化劑和汞捕集劑組成的組合物可在兩個反應(yīng)器中使用也可在單個反應(yīng)器中使用。
當(dāng)使用兩個反應(yīng)器時，它們可以串聯(lián)，裝有催化劑的反應(yīng)器最好放在裝有捕集劑的反應(yīng)器之前。
當(dāng)使用單個反應(yīng)器時，催化劑和捕集劑可以放在兩個分離的床層上，也可緊密混合放置。
按照物料中所含的汞和/或砷的量(按元素形式計算)，具有催化性質(zhì)的脫砷劑與脫汞劑的體積比可為1∶10至5∶1。
當(dāng)操作分離的反應(yīng)器時，裝有具有催化性質(zhì)的脫砷劑的反應(yīng)器可在180～450℃，更好為230～420℃，最好為260～390℃的溫度范圍內(nèi)操作。
操作壓力選自較好的是1～50巴(絕對壓力)，特別是5～40巴，最有利的是10～30巴用每升液體物料的氫氣升數(shù)(常溫、常壓)表示的氫氣流量較好的是在1～1000之間，特別是在10～300之間，最有利的是在30～200之間選擇。
相對于具有催化性質(zhì)的脫砷劑計算的小時體積速度可在0.1～30小時-1，特別是0.5～20小時-1，最有利的是1～10小時-1(每體積脫砷劑每小時的液體體積)。
脫汞劑將在0～400℃，更好是20～350℃，最好是40～330℃的溫度范圍內(nèi)操作。
操作壓力和氫氣流量D將由具有催化性質(zhì)的脫砷劑來確定。
相對于脫汞劑計算的小時體積速度可以是為具有催化性質(zhì)的脫砷劑所指出的那樣，當(dāng)然如前面所指出，脫砷劑與脫汞劑的體積比為1∶10至5∶1，這特別要取決于物料中的砷與汞的比例。因此，顯而易見，兩種脫除劑的相對比例，因而也就是相對于后者的小時體積速度這時可以大不相同(也就是說液體流量相同而脫除劑體積不同)。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，在催化劑存在下所處理的物料在脫汞劑上通過之前，或許可被冷卻。
在另一個方案中，兩種捕集劑被放置在同一個反應(yīng)器中，可以在180～400℃，更好是190～350℃，最好是200～330℃的溫度范圍內(nèi)操作此反應(yīng)器。
最后，正如專業(yè)人員所知道的，在分離提純的液體產(chǎn)品之后，從頭，至少是部分地循環(huán)使用回收的富氫氣體可能是有好處的。除了大大降低氫氣的消耗之外，所述的循環(huán)可以更好地控制反應(yīng)介質(zhì)中的分壓比PH2S/PH2。正如前面所指出的，當(dāng)物料含有少量硫時〔例如少于20ppm(重量)〕，在物料和/或氫氣中補(bǔ)加至少一種硫化物，對于加大所述的PH2S/PH2比可以有另外的好處。
在特別適合本發(fā)明的物料中，每千克物料含有10-3～2毫克汞，或許每千克物料還含有10-2～10毫克砷。
下列各實(shí)例可用來說明本發(fā)明的不同方面而不限制其范圍。對專業(yè)人員來說顯而易見的是，鑒于這些實(shí)例，如果處理只含砷的物料，那么只用脫砷劑就足夠了，反之，若要有效地脫除只含汞的物料中的汞，就必須使用脫汞劑和具有催化性質(zhì)的脫砷劑。在實(shí)例1至4中所表示的對比實(shí)驗(yàn)是在沒有砷存在的物料中進(jìn)行的。它們具有相似的結(jié)果。
實(shí)例1(對照)在直徑3厘米的鋼制反應(yīng)器中加入250厘米3的催化劑HR306，RROCATALYSE的產(chǎn)品。
所述催化劑HR306由直徑1.2毫米，長2至10毫米，含鈷2.36%(重量)、鉬9.33%(重量)的擠壓顆粒組成，基體由過渡氧化鋁構(gòu)成。比表面為210米2/克，孔體積為0.48厘米3/克。
然后對該催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理。按照10升/小時的量注入體積比為3∶97的H2S-H2混合氣體。升溫速度為1℃/分，最后在350℃恒溫2小時。
只保持氫氣的流量，最后在催化劑上通過上升流的液化氣重凝液(其性質(zhì)如表Ⅰ中所指出)和氫氣，條件如下物料流量500厘米3/小時溫度320℃
總壓30巴(絕對壓力)氫氣流量100升/升物料，即50升/小時。
通凝液和氫氣500小時。在20、50、100、200和500小時末分析產(chǎn)品中的汞和砷的結(jié)果匯總在表Ⅲ。
可以看出，此催化劑對于捕集汞表現(xiàn)出很差的效率，相反對于捕集砷則有很好的效率。
實(shí)例2(對照)在此實(shí)例中，制備了由在本申請人的美國專利4094777中敘述的氧化鋁載體上沉積的硫化銅而構(gòu)成的捕集劑。
該捕集劑含有呈硫化物形式存在的12%(重量)的銅和6%(重量)的硫?；w由過渡氧化鋁組成。比表面為70米2/克，孔體積0.4厘米3/克。
在與實(shí)例1中所述相同的反應(yīng)器中加入100厘米3這種捕集劑。然后將與實(shí)例1中所用相同的液化氣重凝液以上升液流在捕集劑上通過(參見表Ⅰ)，條件如下物料流量500厘米3/小時總壓30巴(絕對壓力)溫度40℃氫氣流量100升/升物料，即50升/小時。
通凝液500小時。在20、50、100、200和500小時末對產(chǎn)品中汞和砷分析的結(jié)果匯總在表Ⅲ中。
我們看到，捕集劑對于捕集砷沒有效率。相反，對捕集汞有短暫的效率，但這個效率隨時間很快地下降。
實(shí)例3(對照)重復(fù)實(shí)例2中的實(shí)驗(yàn)，但不通氫氣。
表Ⅲ給出的結(jié)果表明，其性能沒有改善。
實(shí)例4(按照本發(fā)明)用在實(shí)例1中所述的技術(shù)和預(yù)處理方法，在第一個反應(yīng)器中加入250厘米3實(shí)例1的催化劑HR306然后進(jìn)行預(yù)處理。
在第二個反應(yīng)器中，按照在實(shí)例2中所述的技術(shù)加入100厘米3實(shí)例2的捕集劑。
以上升流的方式在氫氣下通入與實(shí)例1相同的液化氣重凝液，使之依次在催化劑和捕集劑上通過。
操作條件如下物料流量500厘米3/小時催化劑HR306250厘米3溫度320℃總壓30巴(絕對壓力)氫氣流量100升/升物料，即50升/小時。
硫化銅捕集劑100厘米3溫度40℃總壓30巴(絕對壓力)氫氣流量100升/升物料，即50升/小時。
通凝液達(dá)1000小時，在第50，100，200，500，1000小時末分析產(chǎn)品中汞的結(jié)果匯總在后面的表Ⅳ中。
意外地發(fā)現(xiàn)，催化劑HR306和捕集劑的組合會得到凝液的高脫砷率和脫汞率。
對催化劑HR306的分析表明，在所述催化劑中有90%以上的固定的砷;相反，汞的濃度則低于20ppm(重量)。而對脫汞劑的分析表明，它實(shí)際含有100%的汞和少于10%的固定砷。
這些金屬主要在床的前50厘米3中。因此預(yù)計能有很長的壽命。
實(shí)例5(按照本發(fā)明)為了表示催化體系的抗硫性，在實(shí)例1中所處理的物料中補(bǔ)充0.5%(重量)呈噻吩形式的硫。
操作條件保持相同，只是將催化劑HR306的操作溫度提高到340℃。氫氣流量提高到200升/升物料，即100升/小時。
在分析精度內(nèi)，表Ⅲ所匯總的性能是相同的。
實(shí)例6(按照本發(fā)明)重復(fù)實(shí)例4中所述的實(shí)驗(yàn)。在裝有100厘米3含流化銅的捕集劑的反應(yīng)器中裝有100厘米3的所述捕集劑和50厘米3脫汞劑，它是按照美國專利3194629中所述的方法制備的，在CALGON HGR型活性炭上含有13%(重量)的硫。
其它操作條件仍嚴(yán)格相同，實(shí)驗(yàn)限于500小時。
表Ⅲ內(nèi)重復(fù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入在活性炭上的脫汞劑使脫汞性能有所改進(jìn)。反之，脫砷性能不變。
實(shí)例7(按照本發(fā)明)
在實(shí)例3中使用的第一反應(yīng)器中仍裝有200厘米3由PROCATALYSE銷售的催化劑HMC841。
這種催化劑是直徑為1.5～3毫米的小球，含1.96%(重量)鎳和8%(重量)鉬;基體由過渡氧化鋁構(gòu)成。比表面為140米2/克，孔體積為0.89厘米3/克。按照EURECAT公司商業(yè)化的SULFICAT(R)技術(shù)，在加料前將該催化劑HMC841預(yù)硫化(就地硫化)，其含硫量達(dá)4.8%(重量)。
第二個反應(yīng)器中加入200厘米3的脫汞劑，它是按本申請人的美國專利4094777所述的方法制備的，含8%(重量)硫、14.5%(重量)銅和0.2%(重量)銀，然后按照本申請人的法國專利87-07442中所述的方法，通過與一種有機(jī)多硫化物接觸進(jìn)行預(yù)硫化。
所處理的新物料(液化氣重凝液)的性能如表Ⅱ所示，試驗(yàn)時間1000小時。
預(yù)定的操作條件如下物料流量0.6升/小時催化劑HMC841200厘米3溫度390℃壓力40巴氫氣流量150升/升物料，即90升/小時。
含硫化銅和硫化銀的捕集劑200厘米3溫度100℃壓力40巴。
在第20，50，100，200，500和1000小時末對產(chǎn)品中汞和砷的分析結(jié)果匯總在表Ⅲ中。我們看到，物料的脫砷總保持在99%以上，脫汞總保持在98.8%以上。
此外，在實(shí)驗(yàn)第500小時末對提純的液流進(jìn)行分析顯示，它只含有60ppm(重量)的硫和33ppm(重量)的氮。因此，加氫脫硫率和加氫脫氮率分別為95.4%和24%。另一方面，料流只含有28%的芳烴(與新鮮物料中的41%相比)，這表明，除了有脫砷和脫汞活性外，本發(fā)明的組合物(催化劑+脫汞劑)還有附加的加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴加氫的性能。
實(shí)例8(按照本發(fā)明)所處理的物料仍如表Ⅱ中所述。
現(xiàn)在使用直徑為4厘米的單個反應(yīng)器，從入口至出口處裝有0.5升按實(shí)例7在反應(yīng)點(diǎn)外預(yù)硫化的催化劑HMC841，0.2升在實(shí)例7中使用的含硫化銅及硫化銀捕集劑。
操作溫度等于200℃，操作壓力等于50巴(絕對壓力)，流量為200升/升物料，即120升/小時。
物料流量為0.6升/小時。
分離(高壓分離器)提純的物料之后，對從出口回收的氫進(jìn)行的分析表明，它含有硫化氫，這是通過所述物料在催化劑HMC841存在下進(jìn)行加氫脫硫而形成的。
試驗(yàn)時間500小時，得到的性能匯總于表Ⅲ中。
可以看到，在一個反應(yīng)器中使用兩種催化劑，對于物料脫汞和脫砷產(chǎn)生了良好效果。
表Ⅰ實(shí)例1至6的物料性能孔體積 0.754 g/cm3S(重量)150Hg(重量)0.6As(重量)0.5Pi22蒸餾5%35ASTMD8650%129(℃)95330終餾點(diǎn)475表Ⅱ?qū)嵗?和8的物料性能孔體積 0.769 g/cm3S(重量)1300N″″45Hg″″1.1As″″1.5Fe″″1芳烴(％重量)41Pi30蒸餾5%42ASTMD8650%127(℃)95362終餾點(diǎn)497
表Ⅲ
C%＝在由催化劑和脫汞劑組成的組合物上對汞和砷的固定率，以重量百分?jǐn)?shù)表示。
ppb＝砷和汞的殘留濃度，以微克(10-6克)/千克或毫克/噸表示。
表Ⅲ(續(xù))
C%＝在由催化劑和脫汞劑組成的組合物上對汞和砷的固定率，以重量百分?jǐn)?shù)表示。
ppb＝砷和汞的殘留濃度，以微克(10-6克)/千克或毫克/噸表示。
權(quán)利要求
1.脫除含有汞和硫元素的烴類物料中的汞的方法，其特征在于，在具有催化性質(zhì)的砷捕集劑的存在下使氫氣和所述物料的混合物發(fā)生反應(yīng)，所述“催化劑”含有至少一種選自鎳、鈷、鐵、鈀和鉑的金屬M(fèi)，至少一種選自鉬、鎢和鈾的金屬N，以及或許至少一種基于至少一種多孔無機(jī)基體的活性相載體，在物料流程上位于所述具有催化性質(zhì)的砷捕集劑后面或與之混合的是汞捕集劑，汞捕集劑含有一種至少選自銅、鐵和銀的一種金屬P的硫化物或硫以及一種活性載體。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中除了汞和硫以外，物料還含有砷，該方法的特征在于，通過分別與具有催化性質(zhì)的脫砷劑即所謂的“催化劑”和脫汞劑作用同時除去砷和汞。
3.按照權(quán)利要求1和2的方法，按照這種方法，在除去金屬汞和砷同時，物料同樣部分地被加氫脫硫、加氫脫氮并對其不飽和烴部分加氫。
4.按照權(quán)利要求1至3的方法，其中，在物料中或許還補(bǔ)充至少一種選自硫化氫和有機(jī)硫化物的硫化物。
5.按照權(quán)利要求1至4的方法，其中催化劑含有0.01～15%(重量)的至少一種金屬M(fèi)，2～30%(重量)的至少一種金屬N，并且此處M/N的原子比為0.3∶1～0.7∶1。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中金屬M(fèi)是鈷和鎳，金屬N是鉬和鎢，并且此處催化劑含有0.5～15%(重量)的至少一種金屬M(fèi)，5～25%(重量)的至少一種金屬N。
7.按照權(quán)利要求5和6的方法，其中，在金屬M(fèi)中催化劑含有至少一種選自鈀和鉑的貴金屬，并且此處所述催化劑含有0.01～5%的金屬M(fèi)。
8.按照權(quán)利要求5至7中之一的方法，其中，除了金屬M(fèi)和N以外，催化劑還含有由多孔無機(jī)基體構(gòu)成的活性相載體，該多孔無機(jī)基體含有至少一種選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、粘土、高鋁水泥、鋁酸鹽、合成或天然沸石類硅酸鋁中的化合物。
9.按照權(quán)利要求1至8中之一的方法，其中捕集劑包括占其總重量的1～40%的硫和至少一種選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、沸石、活性炭、粘土和高鋁水泥的載體。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中捕集劑也含有0.1～20%(重量)的至少一種選自銅、鐵和銀的金屬P，并且此處金屬P至少部分地呈硫化物的形式。
11.按照前述權(quán)利要求中之一的方法，其中-操作壓力選在1～50巴(絕對壓力)-氫氣流量選在1～1000升(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))氫氣/升液體物料-以液體物料體積表示的每小時體積速度為每單位體積催化劑0.1～30體積，以及每單位體積脫汞劑0.1～30體積-催化劑操作溫度為180～450℃-脫汞劑操作溫度為0～400℃-催化劑和脫汞劑放在兩個分開的反應(yīng)器中，物料先與催化劑接觸然后與捕集劑接觸。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中-催化劑和脫汞劑放在一個單個反應(yīng)器中，反應(yīng)器中的操作溫度為180～400℃。
13.按照權(quán)利要求11至12中之一的方法，其中將富氫氣體從一個或幾個反應(yīng)器的餾出物中分離出來，然后至少部分地從第一反應(yīng)器的開頭進(jìn)行循環(huán)。
14.按照權(quán)利要求1至13中之一的方法，其中先在50～500℃下用含有至少一種選自氫、硫化氫和有機(jī)硫化物的化合物的混合氣體對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，然后再處理烴類物料。
15.按照權(quán)利要求1至14中之一的方法，其中由在常溫常壓下至少部分為液體的烴類組成的物料，每千克物料含有10-3～2毫克汞，或許每千克物料含有10-2～10毫克砷。
16.按照權(quán)利要求1至15中之一的方法，其中所處理的物料是熱轉(zhuǎn)化和/或催化轉(zhuǎn)化過程的重物料或餾出物。
17.按照權(quán)利要求1至15中之一的方法，其中所處理的物料是氣體的凝液。
全文摘要
脫除含汞和硫的烴類物料中的汞或許砷的方法，其特征在于，在氫氣之下使所述物料與具有催化性質(zhì)的砷捕集劑接觸，在物料流程上位于所述砷捕集劑后面或與之混合的是汞捕集劑，砷捕集劑含有至少一種選自鎳、鈷、鐵、鈀和鉑的金屬，至少一種選自鉬、鎢和鈾的金屬以及一種活性相載體，汞捕集劑含有一種至少選自銅、鐵和銀的一種金屬的硫化物或硫以及一種活性相載體。
文檔編號C10G67/06GK1045596SQ9010138
公開日1990年9月26日 申請日期1990年3月16日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月16日
發(fā)明者菲利普·考蒂, 皮埃爾·迪費(fèi)雷內(nèi), 讓-保羅·布蒂奧, 熱爾曼·馬丁諾 申請人:法國石油公司