專利名稱：以烯烴與二氧化碳為原料電化學法制備環(huán)狀碳酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電化學有機合成技術領域，涉及環(huán)狀碳酸酯的制備方法，具體涉及一種以烯烴與二氧化碳為原料電化學法制備環(huán)狀碳酸酯的方法。。
背景技術：
環(huán)狀碳酸酯是一類重要的化工材料，可作為增塑、紡絲溶劑或水溶性染料顏料的分散劑以及烯烴和芳烴之萃取劑；也可作為有機合成原料和高分子材料的前驅體；還可作為高能電池及電容器的優(yōu)良介質，在有機合成、石油化工、紡織工業(yè)和電子工業(yè)有著廣泛應用。環(huán)狀碳酸酯的傳統(tǒng)合成工藝是以環(huán)氧化合物與二氧化碳為原料，通過均相催化或 異相催化環(huán)加成反應來實現(xiàn)。環(huán)氧化合物價格相對昂貴，導致產(chǎn)品環(huán)狀碳酸酯成本較高，這在一定程度上制約了環(huán)狀碳酸酯大規(guī)模的工業(yè)應用。環(huán)氧化合物可以由烯烴環(huán)氧化得到，因此以廉價易得、毒性較小的烯烴替代價格較為昂貴的、毒性較大的環(huán)氧化合物，與二氧化碳直接反應合成環(huán)狀碳酸酯，可以大幅度降低生產(chǎn)成本、對環(huán)境也更加友好、更具有工業(yè)應用價值。采用普通的熱化學方法，由烯烴與二氧化碳直接合成環(huán)狀碳酸酯，實際經(jīng)歷二個過程，即烯烴首先氧化為環(huán)氧化合物，然后環(huán)氧化合物與CO2發(fā)生環(huán)加成反應形成目標產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯。根據(jù)氧化劑類型，該合成路線分為如下類型
(I)以雙氧水、有機過氧化物為氧化劑
孫建敏等[孫建敏，王路，王亞麗，等.高等學?；瘜W學報.2007，28 (3)，502]以離子液體/Bu4NBr、Au/Si02-ZnBr2/Bu4NBr為催化劑，由苯乙烯與CO2合成苯乙烯環(huán)碳酸酯，產(chǎn)率為38 42%，還有苯乙醛、聚合物等副產(chǎn)物形成。中國專利CN101602014B報道以碳納米纖維負載乙酰丙酮鎳或氧釩與ZnBiVBu4NBr復合構成多元催化體系，催化得到收率48 53%的苯乙烯環(huán)碳酸酯。中國專利CN 102127051A開發(fā)出乙酰丙酮鑰配合物/離子液體或季銨鹽催化劑體系，利用一鍋間歇、分步反應的模式，獲得較高產(chǎn)率的目標產(chǎn)物，但存在著效率低、能耗大，催化劑較昂貴等不足。Li等人[N. Eghbali, C. Li, Green. Chem. , 2007, 9,13]利用N-溴代琥珀酰亞胺或者BrVH2O2為溴化試劑將苯乙烯氧化為溴醇中間體，然后在1，8- 二氮雜二環(huán)-雙環(huán)(5，4，0)-7-十一烯有機強堿(DBU)的作用下脫去質子，生成活潑的中間體，親核進攻二氧化碳得到環(huán)狀碳酸酯。上述現(xiàn)有技術均采用價格較高的有機過氧化物或雙氧水為氧化劑，還涉及復雜或昂貴的催化劑體系，氧化過程往往需要過量的氧化劑，導致生產(chǎn)成本高且容易生成大量副產(chǎn)物，這些不足制約著該合成工藝路線的進一步應用。(2)以氧氣為氧化劑
從工業(yè)應用角度來看，以廉價易得的氧氣或空氣氧為氧化劑，更具有實際應用價值。Aresta 等人[M. Aresta, E. Quaranta, J. Mol. Catal. A :Chem, 1987, 41, 355]以 Rh配合物、金屬氧化物為催化劑展開這方面的研究，但目標產(chǎn)物的產(chǎn)率低于10%。
電化學有機合成反應不需要添加有毒或危險的氧化劑或還原劑，一般也不需要額外添加復雜昂貴的催化劑，而是利用最清潔的反應試劑“電子”，原位產(chǎn)生所需的氧化劑或還原劑、反應活性中間體等，在溫和條件下能實現(xiàn)普通化學方法難以進行的反應。電化學有機合成被譽為環(huán)境友好的綠色合成技術，具有廣闊的發(fā)展前景，越來越受到人們的關注和研究。與普通化學合成方法相比，電化學合成方法更經(jīng)濟、更加環(huán)境友好。采用電化學方法合成環(huán)狀碳酸酯的現(xiàn)有技術，均以環(huán)氧化合物為原料，且采用金屬鎂或鋁為犧牲陽極的電化學方法。犧牲陽極法不僅消耗大量金屬材料，增加成本費用，而且給后續(xù)的分離提純帶來很大的麻煩，這是阻礙該方法進一步工業(yè)化應用的瓶頸問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺點，提供一種以烯烴與二氧化碳為原料電化學法制備環(huán)狀碳酸酯的方法，以烯烴與二氧化碳為原料，采用惰性陽極，在無隔膜單室電解池中，常溫常壓下通過電化學反應，一步將烯烴與二氧化碳轉化為環(huán)狀碳酸酯，無需額外添加氧化劑和催化劑，具有高效、經(jīng)濟、環(huán)保的特點，適合于石油化工烯烴產(chǎn)品的增值加工以
及石化煉油廠、火力發(fā)電廠等行業(yè)所產(chǎn)生的廢氣二氧化碳的轉化利用。為了達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案
以烯烴與CO2為原料電化學法制備環(huán)狀碳酸酯的方法，包括以下步驟在裝有惰性陽極、陰極的無隔膜單室高壓電解池中，依次加入導電鹽、電解溶劑、烯烴化合物，再通入二氧化碳至電解池壓力為O. I 5MPa，密封；然后在常溫下進行電解反應；反應完成后，對電解液進行減壓蒸餾、有機溶劑萃取，得到環(huán)狀碳酸酯。所述陰極為鎳、銀、銅、鉬、錫、鈦、鐵、鋅、鋁或鉻中的一種或其中兩種以上組成的合金；所述惰性陽極為鉬或石墨。所述導電鹽為鹵素的鈉鹽、鉀鹽、無機銨鹽或有機銨鹽中的一種或兩種以上；所述鹵素為氯、溴或碘。所述電解溶劑為％ 二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、二甲基亞砜、二氧雜環(huán)乙烷或水。所述烯烴化合物為直鏈烯烴或環(huán)狀烯烴。所述二氧化碳與烯烴化合物的摩爾比為(I. 5^3) :1。所述電解反應在恒電流或恒電位模式下進行，當每摩爾的烯烴化合物通入電量Q為96500 482500庫侖時，停止電解。電解時間t與烯烴化合物的摩爾量和電解的電流強度I有關，由Q=I*t計算得到。所述有機溶劑為乙醚或乙酸乙酯。本發(fā)明的原理如下式所示
權利要求
1.以烯烴與二氧化碳為原料電化學法制備環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于，包括以下步驟在裝有惰性陽極、陰極的無隔膜單室高壓電解池中，依次加入導電鹽、電解溶劑、烯烴化合物，再通入二氧化碳至電解池壓力為O. I 5MPa，密封；然后在常溫下進行電解反應；反應完成后，對電解液進行減壓蒸餾、有機溶劑萃取，得到環(huán)狀碳酸酯。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，所述陰極為鎳、銀、銅、鉬、錫、鈦、鐵、鋅、鋁或鉻中的一種或其中兩種以上組成的合金；所述惰性陽極為鉬或石墨。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述導電鹽為鹵素的鈉鹽、鉀鹽、無機銨鹽或有機銨鹽中的一種或兩種以上；所述鹵素為氯、溴或碘。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述電解溶劑為N,N- 二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、二甲基亞砜、二氧雜環(huán)乙烷或水。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述烯烴化合物為直鏈烯烴或環(huán)狀烯烴。
6.根據(jù)權利要求I飛之一所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳與烯烴化合物的摩爾比為(I. 5^3) :1。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述電解反應在恒電流或恒電位模式下進行，每摩爾的烯烴化合物需通入電量為96500 482500庫侖。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑為乙醚或乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以烯烴與二氧化碳為原料電化學法制備環(huán)狀碳酸酯的方法，以烯烴與二氧化碳為原料，采用惰性陽極，在無隔膜單室電解池中，常溫常壓下通過電化學反應，一步將烯烴與二氧化碳轉化為環(huán)狀碳酸酯。本發(fā)明以廉價易得的烯烴、二氧化碳為原料，無需額外添加氧化劑和催化劑；以惰性陽極取代犧牲金屬陽極，從根本上解決了金屬陽極消耗性的問題；反應條件溫和、工藝操作簡單、生產(chǎn)成本低，具有高選擇性、高產(chǎn)率、高效、經(jīng)濟、環(huán)保的特點，適合于石油化工烯烴產(chǎn)品的增值加工以及石化煉油廠、火力發(fā)電廠等行業(yè)所產(chǎn)生的廢氣二氧化碳的轉化利用，具有經(jīng)濟和環(huán)保雙重效益。
文檔編號C25B3/02GK102877086SQ20121033749
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月13日 優(yōu)先權日2012年9月13日
發(fā)明者袁高清, 高曉芳, 江煥峰 申請人:華南理工大學