本發(fā)明涉及煉油技術(shù)領(lǐng)域的原油預(yù)處理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，是涉及一種原油脫鈣裝置和脫鈣方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化及原油的深度開采，原油中的金屬離子含量越來越高，尤其是鈣、鎂離子。原油中的鈣一部分以水溶性鹽、微溶性鹽如氯化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、磷酸鈣等形式存在，另一部分以石油酸鈣的形式存在。在煉油廠的電脫鹽過程中一般可脫除絕大多數(shù)可溶性的鹽及親水性無機(jī)鈣鹽顆粒；但對于存在于油相中的親油性無機(jī)鈣鹽顆粒和石油酸鈣則幾乎沒有脫除效果，會(huì)對后續(xù)原油加工產(chǎn)生負(fù)面影響。原油中鈣含量的增加不但使原油電脫鹽裝置電流升高，電耗增加，而且會(huì)導(dǎo)致電脫鹽裝置跳閘頻繁，影響正常生產(chǎn)；原油中脫除不盡的鈣會(huì)被帶入常壓渣油，污染催化裂化和加氫裂化催化劑，造成催化劑中毒，輕質(zhì)油收率減少，增加石油焦和石油瀝青中灰分含量，石油產(chǎn)品質(zhì)量降低。同時(shí)，給原油以及重油加工工藝過程帶來常減壓裝置塔頂冷凝系統(tǒng)、設(shè)備腐蝕和結(jié)垢等危害，影響安全生產(chǎn)。這些危害使得原油脫鈣工作變得十分必要。

為解決金屬離子對原油加工的危害，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，目前普遍采用的方法是在電脫鹽脫水過程中加入化學(xué)試劑（即脫鈣劑），以達(dá)到提高金屬鈣脫除率的目的。按所加脫鈣劑的脫鈣原理，目前主流的原油脫鈣技術(shù)分為化學(xué)螯合法、化學(xué)酸處理法和化學(xué)沉淀法?；瘜W(xué)螯合法是采用能與鈣生成水溶性螯合物的氨基羧酸、二元羧酸、羥基羧酸及其鹽類進(jìn)行原油脫鈣，該法脫鈣的缺點(diǎn)是使用量大、成本高，有機(jī)羧酸脫鈣劑脫鈣后的排水ph值偏低，造成電脫鹽設(shè)備及排水管線的腐蝕嚴(yán)重；化學(xué)酸處理法是利用有機(jī)或無機(jī)中強(qiáng)酸與原油中的石油酸鈣進(jìn)行弱酸置換中強(qiáng)酸氫離子的原理來脫除原油中的鈣，此類方法的缺點(diǎn)是采用的工業(yè)酸對環(huán)境不友好，對工業(yè)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，脫鈣后原油酸值升高；化學(xué)沉淀法則采用水溶性硫酸鹽、磷酸鹽與原油中的石油酸鈣作用生成微溶或不溶于水的硫酸鈣、磷酸鈣沉淀物，在表面活性劑的作用下，沉積于水相達(dá)到脫鈣的目的，但這類方法脫鈣效率不高，產(chǎn)生的鈣沉淀物易堵塞設(shè)備管線，同時(shí)產(chǎn)生的工業(yè)廢渣需要處理，導(dǎo)致油中鈉含量升高，脫鈣劑含磷，會(huì)造成水體污染等。

從工藝流程看，傳統(tǒng)脫鈣技術(shù)均以電脫鹽脫水工藝為操作平臺(tái)，脫鈣劑將原油中的有機(jī)鈣絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成溶于水或可分散到水相中的物質(zhì)，并隨電脫鹽排水一起外排。這種脫鈣方式通常只能采用間歇式工藝，工作量大、脫鈣效率低、生產(chǎn)成本高、污水排放量大、環(huán)境污染嚴(yán)重，且水與原油分離不完全，影響了原油質(zhì)量，對原油后續(xù)處理增加了難度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種原油脫鈣裝置和脫鈣方法。采用的脫鈣裝置結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、使用效果好、腐蝕性小、對環(huán)境友好，除了鈣離子，對原油中的其他金屬離子如鎂也有一定脫除效果。

本發(fā)明提出的技術(shù)方案是：將脫鈣劑水溶液負(fù)載于親水性載體，并將親水性載體填充到固定床中；當(dāng)原油流經(jīng)固定床時(shí)，原油中的鈣、鎂等金屬離子在負(fù)載脫鈣劑水膜表面與脫鈣劑活性成分接觸、結(jié)合并轉(zhuǎn)移到水膜中，從而達(dá)到原油脫鈣的目的；運(yùn)行一段時(shí)間后，脫鈣效率明顯降低，可將負(fù)載脫鈣劑取出，用輕質(zhì)油淋洗掉其表面或孔隙中殘留的原油，再將其置于新鮮的脫鈣劑水溶液中，使載體水膜中的鈣絡(luò)合物被替換，而進(jìn)入母液的鈣絡(luò)合物可與硫酸發(fā)生置換反應(yīng)，將生成的鈣渣過濾，即可實(shí)現(xiàn)脫鈣劑的循環(huán)利用。

一種原油脫鈣裝置，所述的原油脫鈣裝置包括有固定床和填充在所述固定床內(nèi)的負(fù)載脫鈣劑，其中負(fù)載脫鈣劑由親水性載體經(jīng)脫鈣劑水溶液浸泡0.5-2小時(shí)、過濾和瀝干得到；

所述的脫鈣劑水溶液包括有如下組分：

有機(jī)酸20~50wt%；

相轉(zhuǎn)移催化劑0.1~5wt%；

水45~79.9wt%；

進(jìn)一步的，所述的親水性載體為分子篩、硅膠、天然礦物質(zhì)如云母和浮石等的一種。

進(jìn)一步的，所述的脫鈣劑包含下列組分：20~50wt%的有機(jī)酸，0.1~5wt%的相轉(zhuǎn)移催化劑，45~79.9wt%的水。

進(jìn)一步的，所述的有機(jī)酸為檸檬酸、草酸、馬來酸或琥珀酸中的一種或多種，優(yōu)選檸檬酸、馬來酸。

進(jìn)一步的，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為十二烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸銨中的一種或多種，其中聚氧乙烯烷基醇酰胺中的烷基醇是指c1~16的直鏈烷基一元或多元醇，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸銨中的脂肪醇是指c1~16的直鏈烷基一元或多元醇。

進(jìn)一步的，本發(fā)明原油脫鈣裝置的使用條件是控制原油通過固定床的空速為1~20h^-1；固定床設(shè)定溫度即原油與脫鈣劑接觸溫度為50~80℃，優(yōu)選50~60℃。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明提供的原油脫鈣裝置結(jié)構(gòu)簡單、操作方便，能連續(xù)脫鈣，脫鈣劑可再生循環(huán)使用，脫鈣效率高，大大降低了原油脫鈣成本，大幅度減少了污水排放，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

本發(fā)明提供的脫鈣劑配方無需用到破乳劑和緩蝕劑，簡化了配方組成，降低了脫鈣成本，減少了原油后處理難度，且對設(shè)備無腐蝕。

本發(fā)明相轉(zhuǎn)移催化劑的引入能克服油相和水相間的能壘差，幫助在兩相間傳遞極性物質(zhì)，使油相中的鈣、鎂離子不斷進(jìn)入水相，與螯合劑結(jié)合，達(dá)到降低原油金屬離子濃度、提高脫鈣效率的目的；相轉(zhuǎn)移催化劑兼具表面活性作用，起到提高體系混合度，增加兩相界面面積，從而幫助金屬離子與螯合劑結(jié)合，提高脫鈣效率。

本發(fā)明脫鈣劑適應(yīng)性強(qiáng)，適用于多種高鈣原油，同時(shí)對鎂等其他金屬也有良好的脫除效果。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將親水性分子篩用由30wt%檸檬酸、1wt%十二烷基酚聚氧乙烯醚和69wt%水配成的脫鈣劑水溶液浸泡30分鐘，過濾并瀝干，再將負(fù)載脫鈣劑填充到固定床中，設(shè)定固定床溫度為50℃，將含鈣46.0ppm、含鎂7.5ppm的原油以10h^-1的空速流經(jīng)固定床，測得處理后原油脫鈣率為80.3%、脫鎂率為45.2%。

實(shí)施例2

將親水性分子篩用由35wt%檸檬酸、0.6wt%聚氧乙烯十二烷基醇酰胺和64.4wt%水配成的脫鈣劑水溶液浸泡60分鐘，過濾并瀝干，再將負(fù)載脫鈣劑填充到固定床中，設(shè)定固定床溫度為55℃，將含鈣57.0ppm、含鎂8.6ppm的原油以12h^-1的空速流經(jīng)固定床，測得處理后原油脫鈣率為85.0%、脫鎂率為50.2%。

實(shí)施例3

將親水性硅膠用由40wt%馬來酸、1.5wt%十二烷基醇聚氧乙烯醚羧酸銨和58.5wt%水配成的脫鈣劑水溶液浸泡90分鐘，過濾并瀝干，再將負(fù)載脫鈣劑填充到固定床中，設(shè)定固定床溫度為60℃，將含鈣51.0ppm、含鎂7.7ppm的原油以9h^-1的空速流經(jīng)固定床，測得處理后原油脫鈣率為88.0%、脫鎂率為60.9%。

實(shí)施例4

將親水性分子篩用由25wt%馬來酸、0.8wt%聚氧乙烯十二烷基醇酰胺和74.2wt%水配成的脫鈣劑水溶液浸泡45分鐘，過濾并瀝干，再將負(fù)載脫鈣劑填充到固定床中，設(shè)定固定床溫度為60℃，將含鈣110.0ppm、含鎂9.2ppm的原油以13.5h^-1的空速流經(jīng)固定床，測得處理后原油脫鈣率為83.0%、脫鎂率為60.4%。運(yùn)行48小時(shí)后，取出負(fù)載脫鈣劑，將其表面或空隙中的原油用輕質(zhì)油淋洗掉，再置于新鮮的脫鈣劑水溶液中，使載體水膜中的鈣絡(luò)合物被置換。將再生的負(fù)載脫鈣劑再次填充于固定床，按相同條件處理原油，測得處理后原油脫鈣率為84.6%、脫鎂率為62.5%。