本發(fā)明屬于能源化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合載氧體、制備方法及其在固體燃料氣化中的應(yīng)用，具體涉及一種復(fù)合載氧體、制備以及利用該載氧體實(shí)現(xiàn)含碳固體燃料氣化制備清潔合成氣的方法。
背景技術(shù)：
含碳固體原料的氣化是一種有效的清潔能源利用技術(shù)。煤炭、生物質(zhì)、固體廢棄物等在氣化介質(zhì)作用下可以部分氧化生成合成氣(co/h2)，用于下游的燃燒發(fā)電、合成化學(xué)品及液體燃料等。傳統(tǒng)煤氣化技術(shù)主要采用純氧/富氧空氣為氣化介質(zhì)，因而需要單獨(dú)的空分裝置，大大增加了成本和能耗。化學(xué)鏈(chemicallooping)概念的提出為氣化過程提供了一種新的思路。載氧體在燃料反應(yīng)器中失去晶格氧被還原，而燃料則得到晶格氧被氧化。在空氣反應(yīng)器中，載氧體與空氣接觸，借助空氣中的氧氣補(bǔ)充晶格氧實(shí)現(xiàn)再生。通過載氧體在兩個(gè)反應(yīng)器之間的循環(huán)，可以將空氣中的氧傳遞到燃料中實(shí)現(xiàn)燃料的氧化。此外，載氧體本身還充當(dāng)了系統(tǒng)的熱載體，實(shí)現(xiàn)了能量的梯級利用，提高了系統(tǒng)的總熱效率。
將化學(xué)鏈技術(shù)應(yīng)用在氣化過程中，利用載氧體將燃料部分氧化制備合成氣，是一種清潔環(huán)保的技術(shù)方案。但是，現(xiàn)有載氧體很難同時(shí)滿足低成本、高活性、高循環(huán)穩(wěn)定性、強(qiáng)抗燒結(jié)能力、高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，且大多是為化學(xué)鏈燃燒而制備，不能適應(yīng)化學(xué)鏈氣化過程的要求。專利“一種高穩(wěn)定性載氧體顆粒及其制備方法”公開了一種以鎂鋁尖晶石為惰性組分、過渡金屬氧化物為活性組分的高穩(wěn)定性載氧體及其制備方法，但該方法需要用到異丙醇鋁、硝酸鎂、硝酸、活性金屬硝酸鹽等多種試劑并經(jīng)過多次水解，原料成本高且制備過程復(fù)雜，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。專利“一種含鋁銅復(fù)合載氧體及其制備方法”公開了一種用溶膠凝膠法以cuo為活性組分并加入少量al2o3制備載氧體的方法，但是該方法并沒有明顯克服銅基載氧體高溫下活性和循環(huán)穩(wěn)定性降低及易燒結(jié)的缺點(diǎn)。
此外，在實(shí)際過程中由于氣固反應(yīng)比固固反應(yīng)更容易發(fā)生，合成氣很容易被載氧體進(jìn)一步氧化生成co2和h2o。專利“一種煤炭顆粒/載氧體化學(xué)鏈制備合成氣的方法及裝置”公開了一種利用caso4/cas和caco3/cao雙化學(xué)鏈制備清潔合成氣并同時(shí)完成co2捕集的方法和裝置，但是由于煤氣化過程和cao碳酸化過程對溫度的要求不同，該專利很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)煤的高轉(zhuǎn)化率和co2的完全吸收。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種強(qiáng)度高、成本低并能在高溫下保持循環(huán)活性的載氧體及制備方法，并利用該載氧體和鈣基吸收劑設(shè)計(jì)一種固體燃料化學(xué)鏈氣化工藝方法及裝置，提高氣化效率并脫除co2以獲取清潔的合成氣。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
一種復(fù)合載氧體，為橄欖石負(fù)載的氧化銅，其中氧化銅質(zhì)量為橄欖石質(zhì)量的5％-30％。
一種復(fù)合載氧體的制備方法，步驟如下：橄欖石粉碎、篩分，在800-1200℃溫度條件下煅燒；將煅燒后橄欖石置于硝酸銅溶液中浸漬一次或多次，得到氧化銅所需的負(fù)載量；浸漬完成的橄欖石經(jīng)自然干燥或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分后于800-1200℃下煅燒，再經(jīng)篩分即得到復(fù)合載氧體。
所述的橄欖石粒度為20-80目。
所述的硝酸銅溶液中硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-60％。
所述的浸漬為等體積浸漬或濕法浸漬。
一種復(fù)合載氧體在固體燃料氣化中的應(yīng)用，步驟如下：
(1)來自進(jìn)料系統(tǒng)的固體原料在燃料反應(yīng)器中與氧化態(tài)復(fù)合載氧體混合，同時(shí)通入水蒸氣，固體原料在復(fù)合載氧體和水蒸氣共同作用下發(fā)生氣化反應(yīng)，固體原料被氣化生成粗產(chǎn)氣進(jìn)入吸收反應(yīng)器，被還原的復(fù)合載氧體與未完全氣化的固體原料共同進(jìn)入空氣反應(yīng)器；燃料反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為700-1000℃，固體燃料含碳量和復(fù)合載氧體載氧量摩爾比為0.5-2，水蒸氣與固體燃料含碳量的摩爾比為0.2-2；
(2)在空氣反應(yīng)器中通入熱空氣，在溫度為800-1100℃的條件下，完成剩余固體原料的燃燒和還原態(tài)復(fù)合載氧體的氧化再生過程，產(chǎn)生的氣固混合物在空氣反應(yīng)器出口設(shè)置的第一氣固分離器中分離，得到的熱煙氣進(jìn)入煅燒反應(yīng)器為吸收劑煅燒再生提供熱量，復(fù)合載氧體則進(jìn)入燃料反應(yīng)器，與固體燃料、水蒸氣相互作用，完成燃料的氣化反應(yīng)；
(3)進(jìn)入吸收反應(yīng)器的粗產(chǎn)氣與吸收劑混合反應(yīng)，在溫度為500-800℃條件下，粗產(chǎn)氣中co2/h2s/cos被脫除得到主要成分為co/h2的清潔合成氣，吸收劑吸收雜質(zhì)完成碳酸化/硫化/硫酸化后進(jìn)入煅燒反應(yīng)器；其中，固體燃料含碳量和吸收劑中cao含量摩爾比為0.2-2；
(4)煅燒反應(yīng)器中吸收雜質(zhì)后的吸收劑在熱煙氣的作用下提升上行，并在該過程中利用其熱量煅燒再生，煅燒反應(yīng)器內(nèi)的溫度為800-1100℃；煅燒反應(yīng)器出口為第二氣固分離器，氣體經(jīng)除塵和熱量回收后回收，固體吸收劑進(jìn)入活化單元；活化單元上有活化劑入口和吸收劑加料口，通入活化劑對在循環(huán)過程中吸收活性降低的吸收劑進(jìn)行活化以恢復(fù)吸收活性或補(bǔ)充因磨損而損失的吸收劑，通過控制加入活化劑和吸收劑的量對溫度進(jìn)行適度調(diào)節(jié)以滿足吸收反應(yīng)器的溫度要求；吸收劑經(jīng)過活化單元后進(jìn)入吸收反應(yīng)器與粗產(chǎn)氣混合并對其進(jìn)行凈化。
所述的吸收劑的主要成分為cao。
所述的活化劑為水蒸氣。
所述的燃料反應(yīng)器為常壓鼓泡流化床；所述的吸收反應(yīng)器為移動(dòng)床或常壓鼓泡流化床；所述的空氣反應(yīng)器和煅燒反應(yīng)器為常壓快速流化床；所述的第一、第二氣固分離器為旋風(fēng)分離器；所述的活化單元為移動(dòng)床。
所述的固體原料為煤焦、生物質(zhì)焦、石油焦中的一種或兩種以上混合。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明以橄欖石為載體，負(fù)載氧化銅制備了復(fù)合銅鐵載氧體，利用橄欖石自身的惰性硅酸鎂結(jié)構(gòu)及煅燒時(shí)體相中fe不斷遷移至表面形成α-fe2o3的特點(diǎn)克服了單純橄欖石載氧量少活性低及單純氧化銅高溫下燒結(jié)流失導(dǎo)致的循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，具有成本低、活性高、抗磨損性能好、循環(huán)穩(wěn)定性高、抗燒結(jié)能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)；并利用載氧體循環(huán)傳遞熱和氧，利用鈣基吸收劑循環(huán)捕獲co2及脫硫降低系統(tǒng)能耗并減少環(huán)境污染；此外，將空氣反應(yīng)器和煅燒反應(yīng)器串聯(lián)，利用殘余燃料燃燒和載氧體氧化再生產(chǎn)生的熱量實(shí)現(xiàn)吸收劑的煅燒再生，提高了系統(tǒng)的能量利用效率。
附圖說明：
圖1為固體燃料化學(xué)鏈氣化制備合成氣系統(tǒng)示意圖。
圖中：1燃料反應(yīng)器；2空氣反應(yīng)器；3第一氣固分離器；4吸收反應(yīng)器；
5煅燒反應(yīng)器；6第二氣固分離器；7活化單元。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。
實(shí)施例：
將新鮮橄欖石破碎并篩分至粒度為0.38-0.83mm，置于馬弗爐中900℃煅燒4h。然后將其置于配置好的飽和cu(no3)2溶液中用等體積法浸漬24h，再放入馬弗爐中900℃煅燒4h，即得到本次實(shí)驗(yàn)所需的橄欖石載銅載氧體。
在如圖1所示的氣化實(shí)驗(yàn)裝置中，進(jìn)行煤焦的氣化。原料從燃料反應(yīng)器1上的進(jìn)料口進(jìn)入，和來自第一氣固分離器3的高溫氧化態(tài)載氧體混合，并在同時(shí)通入的水蒸氣作用下發(fā)生氣化反應(yīng)，生成主要成分為h2、co、和co2的混合氣體。殘余燃料和反應(yīng)后載氧體進(jìn)入空氣反應(yīng)器2，在熱空氣作用提升上行，并在該過程中完成殘余燃料的燃燒和載氧體的氧化再生，再經(jīng)第一氣固分離器3進(jìn)入燃料反應(yīng)器1，完成循環(huán)?；旌蠚怏w則進(jìn)入吸收反應(yīng)器4，和來自活化單元的吸收劑相互作用，除去產(chǎn)氣中的co2，得到清潔合成氣。吸收co2后的吸收劑進(jìn)入煅燒反應(yīng)器5，在來自空氣反應(yīng)器的熱煙氣作用下提升上行，并其熱量煅燒再生，然后經(jīng)第二氣固分離器6進(jìn)入活化單元完成活化過程后，進(jìn)入吸收反應(yīng)器4，完成循環(huán)。第二氣固分離器6出口的co2/n2經(jīng)除塵后回收利用。
所用原料為內(nèi)蒙古褐煤于850℃下在n2氛圍中保溫1h得到的煤焦，粒度為0.38-0.83mm，其干燥無灰基元素組成為c：95.64％，h：1.06％，o：0.16％，n：0.73％，s：2.41％。實(shí)驗(yàn)前，原料在105-110℃烘箱中干燥2h。所用吸收劑為900℃下煅燒4h的天然石灰石，粒度為0.38-0.83mm?？刂迫剂戏磻?yīng)器1的溫度為850℃，空氣反應(yīng)器2的溫度為900℃，吸收反應(yīng)器的溫度為600℃，煅燒反應(yīng)器的溫度為900℃，水蒸氣/煤焦質(zhì)量比為0.75，煤焦進(jìn)料速率為0.50kg/h，進(jìn)入燃料反應(yīng)器的載氧體循環(huán)速率為7.5kg/h，進(jìn)入吸收反應(yīng)器的吸收劑循環(huán)速率為1.5kg/h，空氣量為20.0nm3/h，操作壓力為常壓。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，橄欖石載銅載氧體對加強(qiáng)煤焦的水蒸氣氣化過程具有較高活性，煅燒石灰石作為吸收劑能夠明顯降低產(chǎn)氣中的co2含量。清潔合成氣氣體產(chǎn)率為2.0nm3/kg，產(chǎn)氣組成為co：35.2％，h2：59.7％；co2：3.9％，其他氣體：1.2％。