烷基化這個(gè)術(shù)語(yǔ)指的是可烷基化化合物例如芳香族或飽和烴，與烷化劑例如烯烴之間的反應(yīng)。反應(yīng)是令人感到有興趣的因?yàn)樗沟糜锌赡芡ㄟ^異鏈烷烴例如異丁烷與含有2-6個(gè)碳原子的烯烴的烷基化，得到具有高辛烷值且在汽油餾分范圍內(nèi)的烷基化物。有別于通過裂解重質(zhì)石油餾分得到的汽油例如真空瓦斯油和常溫渣油，烷基化得到的汽油基本不含有例如硫和氮等污染物且因此具有清潔燃燒的特點(diǎn)。由高辛烷值表示的其高抗爆性減少了添加對(duì)環(huán)境有害的抗爆化合物的需要，例如芳烴或鉛。也有別于重整石腦油或裂解重質(zhì)石油餾分得到的汽油，烷基化物即使含有芳烴或烯烴，也不多，其提供了進(jìn)一步的環(huán)保優(yōu)勢(shì)。烷基化反應(yīng)是酸催化的。傳統(tǒng)的烷基化工藝設(shè)備使用液體酸催化劑例如硫酸和氫氟酸。這種液體酸催化劑的使用帶來了各種各樣的問題。例如，硫酸和氫氟酸都是強(qiáng)腐蝕性的，使得使用的設(shè)備必須要滿足苛刻的服務(wù)要求。因?yàn)樵谏傻娜剂现袕?qiáng)腐蝕性材料的存在是有害的，殘留的酸必須從烷基化物中被除去。也因?yàn)楸仨氁M(jìn)行的液相分離，工藝是復(fù)雜和昂貴的。此外，常常具有風(fēng)險(xiǎn)：有毒物質(zhì)例如氫氟酸將被排放到環(huán)境中。歷史上相比有競(jìng)爭(zhēng)性的液體酸烷基化工藝，固體酸烷基化催化劑的活性和穩(wěn)定性仍然具有需要改進(jìn)的地方。固體酸烷基化催化劑中最近的進(jìn)展包括：如在WO/9823560(美國(guó)專利5,986,158號(hào))中公開的采用含沸石易再生的固體酸烷基化催化劑的烷基化工藝，根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)公開2007/0293390號(hào)的改進(jìn)的固體酸催化劑生產(chǎn)工藝，根據(jù)WO2005/075387的烷基化催化劑水化工藝，根據(jù)美國(guó)專利7,176,340號(hào)，US2002/198422和EP1485334的連續(xù)或半連續(xù)烷基化和再生過程，以及在美國(guó)專利申請(qǐng)公開2008/0183025號(hào)中指出的稀土(RE)交換固體酸催化劑。生成活躍和穩(wěn)定的固體酸烷基化催化劑的另一個(gè)歷史上的嘗試包括美國(guó)專利3,851,004號(hào)?！?04參考文獻(xiàn)涉及使用含沸石催化劑烴類的烷基化工藝且尤其是芳香族或異鏈烷烴烷基化工藝，其中反應(yīng)是通過沸石分子篩催化劑連同第VIII族金屬加氫劑催化。然而，‘004參考文獻(xiàn)專門指出稀土陽(yáng)離子的加入是不重要的。生成活躍和穩(wěn)定的固體酸烷基化催化劑的其它現(xiàn)有技術(shù)嘗試包括美國(guó)專利8,163,969號(hào)，美國(guó)專利申請(qǐng)公開2010/0234661號(hào)和美國(guó)專利申請(qǐng)公開2011/0313227號(hào)。這里包括的這些參考文獻(xiàn)僅供參考。這些現(xiàn)有技術(shù)嘗試公開了以這種固體酸烷基化催化劑的稀土交換分子篩(例如Y型沸石)。仍然需要一種穩(wěn)定和活躍的固體酸催化劑。本發(fā)明提供一種改進(jìn)的烷基化工藝，使用包括含有沸石和加氫金屬的富鈰稀土的固體酸催化劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：已發(fā)現(xiàn)：相比低鈰稀土，在這種固體酸烷基化催化劑中對(duì)含有交換分子篩(例如Y型沸石)的富鈰稀土的使用提高了催化劑的烷基化活性和穩(wěn)定性。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中提供了包括加氫金屬和以含有分子篩的富鈰稀土的形式的固體酸的固體催化劑，其中催化劑的特征是至少孔直徑在100nm以下的孔的孔隙度小于0.20ml/g，，且總孔隙度大于0.30ml/g。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中提供了烴的烷基化工藝，包括在烷基化工藝條件下飽和烴原料和一種或多種烯烴與這個(gè)發(fā)明的催化劑接觸。這些以及更進(jìn)一步的實(shí)施例，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)將通過下文包括附圖和權(quán)利要求的詳細(xì)描述的更加清楚。附圖說明圖1為烯烴轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間曲線圖；圖2為C9+化合物產(chǎn)率隨時(shí)間曲線圖；圖3為烯烴轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間曲線圖；圖4為C9+化合物產(chǎn)率隨時(shí)間曲線圖。具體實(shí)施方式所提到的有關(guān)催化劑組份的所有重量百分比基于干燥催化劑(在600℃加熱1小時(shí))。稀土的wt％以干燥基(600℃,1小時(shí))稀土氧化物計(jì)算。催化劑的含水量范圍從大約1.5wt％至大約6wt％，在一個(gè)實(shí)施例中范圍從大約1.8wt％至大約4wt％，且在另一個(gè)實(shí)施例中范圍從大約2wt％至大約3wt％。催化劑的含水量被定義為在烷基化工藝中使用期間的含水量且通過加熱催化劑至600℃包括在600℃保持兩小時(shí)后確定的水份損失而測(cè)定(LOI600)。催化劑進(jìn)一步包括加氫金屬。合適的加氫金屬實(shí)例是過渡金屬，例如元素周期表中第VIII族的金屬及其混合物。在這些中，元素周期表中第VIII族的貴金屬是優(yōu)選的。鉑、鈀以及其混合物是尤其優(yōu)選的。加氫金屬的數(shù)量將根據(jù)其性質(zhì)而定。當(dāng)加氫金屬是元素周期表中第VIII族的貴金屬時(shí)，催化劑通常含有范圍為大約0.01至大約2wt％的金屬。在一個(gè)實(shí)施例中范圍從大約0.1至大約1wt％，以金屬計(jì)算且基于催化劑總重量。催化劑進(jìn)一步包括固體酸。固體酸的實(shí)例為沸石例如β-沸石，MCM-22，MCM-36，絲光沸石，八面沸石例如X型沸石和Y型沸石，包括H-Y-沸石和USY-沸石，非沸石固體酸例如二氧化硅-氧化鋁，硫酸化氧化物例如鋯、鈦、或錫的硫酸化氧化物，鋯、鉬、鎢、磷等的混合氧化物，和氯化鋁氧化物或粘土。優(yōu)選的固體酸為沸石，包括絲光沸石、β-沸石，八面沸石例如X型沸石和Y型沸石，包括H-Y-沸石和USY-沸石。固體酸的混合物也可被使用。在一個(gè)實(shí)施例中固體酸為八面沸石其晶胞常數(shù)(a0)為24.72至大約25.00埃，在另一個(gè)實(shí)施例中固體酸是Y型沸石其晶胞常數(shù)為24.34-24.72埃，而在另一個(gè)實(shí)施例中固體酸為Y型沸石其晶胞常數(shù)為24.42-24.56埃。在另一個(gè)實(shí)施例中固體酸為Y型沸石其晶胞常數(shù)為24.56-24.72埃。催化劑包括稀土，即選自鑭系元素的元素或這些元素的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑的固體酸組份包括大約0.5wt％至大約32wt％的稀土。在另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑的固體酸組份包括大約2wt％至大約9wt％的稀土。在另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑的固體酸組份包括大約4wt％至大約6wt％的稀土。此外，催化劑的稀土元素組份至少部分為鈰。在最終的催化劑中鈰的含量應(yīng)當(dāng)為多于0.1wt％。更優(yōu)選的，鈰含量應(yīng)當(dāng)為多于0.3wt％。最優(yōu)選的，鈰含量應(yīng)當(dāng)為至少0.5wt％。稀土元素可通過常規(guī)方式被交換到固體酸組份中。在一個(gè)實(shí)施例中，固體酸組份中的稀土元素基本全是鈰。在另一個(gè)實(shí)施例中，固體酸組份中的稀土元素是富鈰稀土混合物。在這個(gè)混合物中，鈰的含量應(yīng)當(dāng)為多于混合物的3wt％。更優(yōu)選的，鈰含量應(yīng)當(dāng)為多于混合物的5wt％。最優(yōu)選的，鈰含量應(yīng)當(dāng)至少為混合物的10wt％。其余稀土混合物將基本包括一種或多種其它稀土元素，即選自鑭系的元素例如鑭或這些元素的組合。在另一個(gè)實(shí)施例中，額外的鈰被添加到催化劑中。這通過含固體酸粒子的浸漬和/或離子交換進(jìn)行。例如，這個(gè)工藝可通過孔體積浸漬實(shí)現(xiàn)，使用硝酸鈰或氯化鈰溶液，且相比于催化劑的水孔體積大約95-115wt％，優(yōu)選的105wt％飽和度。接著，在大約在380-550℃優(yōu)選的420-500℃煅燒。優(yōu)選的，煅燒之前，催化劑是干燥的，優(yōu)選的在大約110-150℃干燥，更優(yōu)選的在120-130℃。或者，催化劑粒子用鈰溶液交換且與在浸漬后使用的相似條件下干燥和煅燒。優(yōu)選的，在向催化劑加入第VIII族金屬之前，用鈰進(jìn)行離子交換和/或浸漬。在固體酸組份的交換工藝期間，鈉(Na+)從催化劑中被除去。在一個(gè)實(shí)施例中固體酸組份含有少于1.5wt％的Na2O。在另一個(gè)實(shí)施例中，少于1.0wt％的Na2O。在另一個(gè)實(shí)施例中，少于0.6wt％的Na2O，所有的都以干燥基計(jì)算(600℃,1小時(shí))。催化劑可另外包括基質(zhì)材料。適合的基質(zhì)材料的例子為氧化鋁，二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋯，粘土及其混合物。包括氧化鋁的基質(zhì)材料通常是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑包括大約2wt％至大約98wt％的固體酸和大約98wt％至大約2wt％的基質(zhì)材料，基于催化劑中存在的固體酸和基質(zhì)材料的總重量。在另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑包括大約10wt％至大約90wt％的固體酸和大約90wt％至大約10wt％的基質(zhì)材料，基于催化劑中含有的固體酸和基質(zhì)材料的總重量。在另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑包括大約10wt％至大約80wt％的基質(zhì)材料和其余的固體酸。在另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑包括大約10wt％至大約40wt％的基質(zhì)材料和其余的固體酸，基于催化劑中含有的固體酸和基質(zhì)材料的總重量。催化劑優(yōu)選的含有少于0.5％wt的鹵素。更優(yōu)選的催化劑含有僅僅是微量鹵素。生成的催化劑的孔直徑低于100nm的孔的孔體積以及總孔體積通過基于沃什伯恩(Washburn)公式的壓汞(Hg)法測(cè)定，D為孔直徑，p為測(cè)量期間施加的壓力，γ為表面張力，為480dynes/cm，以及θ為接觸角，為140°。在目前的測(cè)量中，壓力在使得測(cè)量覆蓋的孔直徑范圍為4.2-8000nm的范圍內(nèi)變化。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑具有總孔體積至少為大約0.23ml/g和在另一個(gè)實(shí)施例中至少大約0.25ml/g。更優(yōu)選的，總孔體積至少為0.3ml/g，和最優(yōu)選的是至少0.4ml/g。催化劑粒子可具有多種不同形狀，包括球形，圓柱形，環(huán)形和對(duì)稱或不對(duì)稱多葉形例如三葉和四葉。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑粒子的平均粒徑具有至少大約0.5mm，在另一個(gè)實(shí)施例中至少大約0.8mm，以及在另一個(gè)實(shí)施例中至少大約1.0mm。在一個(gè)實(shí)施例中，平均粒徑的上限位于大約10.0mm，在另一個(gè)實(shí)施例中大約5.0mm，且在另一個(gè)實(shí)施例中大約為3.0mm。優(yōu)選的，催化劑基本由加氫金屬，富鈰稀土交換分子篩和可選的基質(zhì)材料組成。更優(yōu)選的，催化劑基本由一種或多種富鈰稀土交換八面沸石，一種或多種第VIII族貴金屬，和一種或多種基質(zhì)材料組成。甚至更優(yōu)選的，本發(fā)明的催化劑基本由一種或多種第VIII族貴金屬化合物，一種或多種富鈰稀土交換Y型沸石，和一種或多種包括氧化鋁的基質(zhì)組成。催化劑可通過目前工業(yè)上已知的工藝來制備，被改進(jìn)以實(shí)現(xiàn)這個(gè)發(fā)明的特定孔特征。典型的工藝包括連續(xù)的步驟：(i)成形，例如擠出固體酸組份，可選擇的與基質(zhì)材料混合之后，形成粒子，(ii)煅燒生成的粒子，以及(iii)引入加氫金屬至已煅燒的粒子中，通過例如用加氫金屬組份溶液浸漬粒子和/或通過(有競(jìng)爭(zhēng)性的)離子交換?；蛘?，催化劑可例如通過包括連續(xù)步驟的工藝而制備：(i)引入加氫金屬到固體酸組份或固體酸組份和基質(zhì)材料的混合物中，(ii)成形，例如擠出生成的材料以形成粒子，以及(iii)煅燒生成的粒子。關(guān)于催化劑制備，在美國(guó)2008183025號(hào)中描述的流程也可遵循。為了得到本發(fā)明的特定孔隙度特征，仔細(xì)地進(jìn)行擠出步驟尤其是有用的。因此，如下所述進(jìn)行擠出尤其有用的：1)混合基質(zhì)材料(例如析出的氧化鋁粉末)，稀土金屬交換分子篩(例如沸石)，水，硝酸和百分之幾的助擠劑(例如甲基纖維素)以形成混合物，2)將這個(gè)混合物進(jìn)料到擠出機(jī)中，以及3)根據(jù)生成的擠出產(chǎn)品的外觀檢測(cè)，擠出時(shí)加入一些額外的水。在實(shí)驗(yàn)性的進(jìn)行這個(gè)流程以得到本發(fā)明的催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)最終擠出混合物中含水量(LOI600)大約為45至55wt％。大約0.05至0.25份的硝酸(相對(duì)于氧化鋁粉末)被加入。擠出物中的沸石含量大約為65至85wt％，其余為基質(zhì)以及加氫金屬(0.05至0.5wt％Pt)，以干燥基計(jì)算(600℃,1小時(shí))。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員目前可以領(lǐng)會(huì)到：擠出物獲得預(yù)期性質(zhì)(包括機(jī)械強(qiáng)度例如側(cè)壓強(qiáng)度和堆積強(qiáng)度)需要的具體含水量和加酸取決于使用的分子篩含量和基質(zhì)材料的特定性質(zhì)。這通常通過反復(fù)試驗(yàn)對(duì)起始組份材料測(cè)定之后發(fā)現(xiàn)。平均粒徑長(zhǎng)度范圍為大約1至大約6mm，粒子直徑范圍為大約0.5至大約3mm，以及側(cè)壓強(qiáng)度范圍為大約1至大約10lbs/mm。催化劑尤其適合飽和烴的烷基化。因此本發(fā)明進(jìn)一步有關(guān)本發(fā)明的催化劑在這些原料的烷基化中的使用。如上所述，這包括飽和烴與烯烴或烯烴前體在本發(fā)明的催化劑存在下的反應(yīng)以產(chǎn)生具有較高分子量的高支鏈飽和烴。在烷基化工藝中待烷基化的烴是支鏈飽和烴例如具有4-10個(gè)碳原子的異烷烴。實(shí)例是異丁烷、異戊烷、異己烷或其混合物。烷化劑是具有2-10個(gè)碳原子的烯烴或烯烴混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，烷基化工藝由異丁烷與丁烯的烷基化組成。對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的，烷基化工藝可采用任何適合的形式，包括流化床工藝，漿態(tài)床工藝和固定床工藝。工藝可在多個(gè)床和/或反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，如果需要，每個(gè)均單獨(dú)加入烷化劑。在這種情況，本發(fā)明的工藝可在每個(gè)單獨(dú)的床或反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。如上所述，在工藝期間水可被加入以提高催化劑的含水量至預(yù)期水平。這個(gè)水在在烷基化反應(yīng)期間通過例如烴進(jìn)料或烷化劑進(jìn)料來引入?；蛘?，催化劑可在下面描述的可選擇的(溫和的)再生步驟期間通過使用含水氣氛被水化，或在單獨(dú)的中間水化步驟中通過催化劑接觸水被水化。含水量在處理期間(即在烷基化反應(yīng)和/或再生期間)降低之后，相似的流程可被應(yīng)用到催化劑的再水化。在根據(jù)本發(fā)明的工藝中使用的催化劑通過調(diào)整含水量被制備。例如，固體酸組成可與基質(zhì)材料混合以形成載體粒子，接著煅燒粒子。加氫功能物質(zhì)可以例如通過用加氫金屬組份溶液浸漬載體粒子被引入到催化劑組成中。浸漬之后催化劑被煅燒。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑在溫度范圍為大約200至大約500℃內(nèi)在還原性氣體例如氫氣下被還原。在另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑在溫度范圍為大約250至大約350℃內(nèi)被還原。還原可在調(diào)節(jié)含水量之前，在催化劑中加入水之后進(jìn)行和/或通過使用還原作為調(diào)節(jié)含水量的方式。在一個(gè)實(shí)施例中，在調(diào)節(jié)含水量之前還原被進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施例中，還原在催化劑在干燥的、非還原氣體(例如氮?dú)?、氦氣、空氣?內(nèi)干燥之后進(jìn)行。催化劑的含水量可通過如在PCT/EP2005/000929中描述的各種方法被調(diào)節(jié)，其通過引用全文的方式被并入。這種方法在如下方法1、2、和3中被舉例。方法1涉及通過將催化劑暴露于水提高催化劑含水量。這可通過暴露催化劑于含水氣氛例如外界條件的空氣來實(shí)現(xiàn)。這個(gè)方法的實(shí)施例包括暴露已還原的催化劑于水直到預(yù)期含水量被達(dá)到，暴露未還原催化劑于水直到高于預(yù)期水平的含水量被達(dá)到，接著還原催化劑，從而降低含水量至預(yù)期水平，暴露已還原催化劑于水直到高于預(yù)期水平的含水量被達(dá)到，接著在惰性或還原性氣氛中處理催化劑，從而降低含水量至預(yù)期水平，以及在氫和含水氣氛中還原催化劑。方法2涉及通過還原含水量高于預(yù)期水平的未還原的催化劑降低現(xiàn)有催化劑的含水量至預(yù)期水平。方法3涉及原位加水，通過用含水量低于預(yù)期水平的催化劑開始烷基化工藝且在加工期間向烷基化單元加水，例如通過向烴進(jìn)料加水，通過在含水氣氛下再生催化劑和/或通過暴露已再生的催化劑于含水氣氛。兩種或多種上述方法的組合也可被應(yīng)用。適合的工藝條件對(duì)于普通技術(shù)人員是已知的。優(yōu)選的，在WO98/23560中描述的烷基化工藝被應(yīng)用。在本發(fā)明中應(yīng)用的工藝條件總結(jié)在下表中：溫度范圍[℃]壓力范圍[bar]烴與烷化劑的摩爾比優(yōu)選的-40–2501–1005:1–5,000:1更優(yōu)選的20–1505–4050:1–1,000:1最優(yōu)選的65–9515–30150:1–750:1可選擇的，催化劑可用氣相的氫氣高溫再生。這個(gè)高溫再生可在至少大約150℃的溫度下進(jìn)行，在一個(gè)實(shí)施例中再生在大約150°至大約600℃下進(jìn)行，在另一個(gè)實(shí)施例中在大約200°至大約400℃。這個(gè)再生流程的細(xì)節(jié)，引用的是WO98/23560，尤其是第4頁(yè)，第12-19行，以全文引用其被并入。在烷基化工藝期間高溫再生可定期被應(yīng)用。如果高溫再生的結(jié)果是催化劑的含水量被下降到預(yù)期水平之下，催化劑在工藝期間可以以上述方式再水化。除了高溫再生處理，在烷基化工藝期間溫和的再生也可被應(yīng)用，例如在WO98/23560中描述的，尤其是第9頁(yè)第13行至第13頁(yè)第2行，通過引用全文其被并入。在烷基化工藝期間，催化劑通過與含有烴和氫氣的進(jìn)料接觸周期地進(jìn)行再生步驟，在一個(gè)實(shí)施例中所述再生在催化劑活性周期大約90％或更少下進(jìn)行，在另一個(gè)實(shí)施例中大約60％或更少，在另一個(gè)實(shí)施例中大約20％或更少，以及在另一個(gè)實(shí)施例中大約10％或更少。在此催化劑的活性周期被定義為從烷化劑開始進(jìn)料，至與加入到含催化劑的反應(yīng)器部分的烷化劑相比、20％的烷化劑殘留在含催化劑的反應(yīng)器部分不能被轉(zhuǎn)化的時(shí)刻的時(shí)間，不包括在分子內(nèi)的異構(gòu)化。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明催化劑的制備可包括步驟：a)在溫度范圍為大約400至大約575℃內(nèi)煅燒含固體酸粒子；b)引入第VIII族貴金屬至已煅燒粒子中以形成含貴金屬粒子；以及c)在溫度范圍為大約350至大約600℃內(nèi)煅燒含貴金屬粒子?；蛘遖)之后，附加的鈰通過離子交換和/或浸漬之后干燥和/或煅燒被添加到催化劑中。此后，貴金屬被添加。如果鈰的引入前后和加氫組分的引入之后煅燒步驟在特定溫度窗口被實(shí)施，本發(fā)明催化劑在烷基化反應(yīng)中的性能可進(jìn)一步提高。含固體酸粒子在步驟a)中煅燒的溫度范圍為大約400至大約575℃內(nèi)，在另一個(gè)實(shí)施例中范圍為大約450至大約550℃，以及在另一個(gè)實(shí)施例中范圍為大約460至大約500℃。加熱速率范圍為大約0.1至大約100℃/min，以及在一個(gè)實(shí)施例中為大約0.5℃至大約50℃/min，以及在另一個(gè)實(shí)施中為1至大約30℃/min。煅燒在大約0.01至大約10小時(shí)內(nèi)進(jìn)行，以及在一個(gè)實(shí)施例中為大約0.1至大約5小時(shí)，以及在另一個(gè)實(shí)施例中為大約0.5至大約2小時(shí)?？稍诳諝夂?或惰性氣體(例如氮?dú)?流內(nèi)進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中這個(gè)氣流是干燥的。在另一個(gè)實(shí)施例中，含固體酸粒子在被煅燒之前被干燥。這個(gè)干燥可在溫度為大約110至大約150℃內(nèi)進(jìn)行。煅燒可在任何設(shè)備中進(jìn)行，例如固定床反應(yīng)器，流化床煅燒爐和旋轉(zhuǎn)管煅燒爐。然后第VIII族貴金屬在步驟b)中被引入到已煅燒的含固體酸粒子中。在一個(gè)實(shí)施例中，這可通過使用包括第VIII族貴金屬粒子和/或它們的復(fù)合物和(可選擇的)NH4+離子的溶液對(duì)含固體酸粒子的浸漬或競(jìng)爭(zhēng)的離子交換來進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施例中，第VIII族貴金屬為鉑、鈀和其組合。在另一個(gè)實(shí)施例中，至少一種第VIII族貴金屬是鉑。適合的第VIII族貴金屬鹽包括貴金屬的硝酸鹽、氯化物、硝酸銨或者它們的絡(luò)合物(例如NH3絡(luò)合物)。然后，產(chǎn)生的含貴金屬粒子在步驟c)中溫度范圍為350-600℃內(nèi)被煅燒。在一個(gè)實(shí)施例中，粒子在大約400至大約550℃被煅燒，在另一個(gè)實(shí)施例中，大約450至大約500℃被煅燒。這個(gè)溫度通過加熱粒子以大約0.1至大約100℃/min至達(dá)到預(yù)期最后值為大約350和大約600℃之間。在一個(gè)實(shí)施例中，它們以大約0.5至大約50℃/min被加熱，在另一個(gè)中以大約1至大約30℃/min。煅燒可進(jìn)行大約0.01至大約10小時(shí)，以及在一個(gè)實(shí)施例中大約0.1至大約5小時(shí)，以及在另一個(gè)大約0.5至大約2小時(shí)。煅燒可在空氣和/或惰性氣體(例如氮?dú)?流內(nèi)進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中這個(gè)氣體流是干燥的?？蛇x擇的，單獨(dú)干燥步驟被應(yīng)用于步驟(b)和(c)之間?；蛘?，含貴金屬粒子在煅燒步驟期間被干燥。也可選擇在采用溫度大約200至大約250℃停留15-120分鐘。步驟(c)的煅燒之后，生成的催化劑粒子可在溫度范圍為大約200至大約500℃在還原氣體例如氫氣下被還原，在一個(gè)實(shí)施例中從大約250至大約350℃。本發(fā)明的催化劑在上述烷基化工藝中的使用導(dǎo)致高烯烴轉(zhuǎn)化率(在進(jìn)料中的烯烴在反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化的數(shù)量)，高C5+烷基化物收率(生成的C5+烷基化物的重量除以消耗烯烴的總重量)以及高辛烷值，而不希望得到的C9+副產(chǎn)品數(shù)量可被限制因此催化劑的穩(wěn)定性被提高。關(guān)于這些參數(shù)的細(xì)節(jié)，引用WO9823560。下面的實(shí)例為了說明而呈現(xiàn)，不是為了限制這個(gè)發(fā)明的范圍。實(shí)例測(cè)試1：首先，對(duì)照例“低Ce”催化劑被制備。根據(jù)在US2011/0313227和US8,163,969中描述的流程，沸石用大約4％的“低Ce”稀土(RE)混合物制備。根據(jù)在US2011/0313227中描述的流程，使用氧化鋁基質(zhì)大約75％的這個(gè)沸石擠出以及用Pt浸漬之后，最終的催化劑含有大約0.1wt％Ce,2.8wt％總RE和2wt％Pt。這個(gè)所謂的“低Ce”催化劑根據(jù)在US2011/0313227中描述的流程被測(cè)試并且與本發(fā)明的催化劑對(duì)比。然后，本發(fā)明具有含較高Ce含量的沸石的催化劑(在沸石上的Ce)被制備。根據(jù)在US2011/0313227和US8,163,969中描述的流程，沸石用大約4wt％的“高Ce”稀土混合物制備。根據(jù)在US2011/0313227中描述的流程使用氧化鋁基質(zhì)大約75％的這個(gè)沸石擠出以及用Pt浸漬之后，最終的催化劑含有大約0.5wt％Ce,3wt％總RE和0.2wt％Pt。這個(gè)所謂的“在沸石上的Ce”催化劑根據(jù)在US2011/0313227中描述的流程被測(cè)試并且與“低Ce”對(duì)照例催化劑對(duì)比。第三，浸漬附加Ce的本發(fā)明催化劑被制備。對(duì)照實(shí)例的“低Ce”催化劑擠出物樣品在浸漬Pt之前，用附加數(shù)量的Ce浸漬以提高Ce含量從大約0.1wt％至大約0.5wt％。使用硝酸鈰溶液和相對(duì)于催化劑的水孔體積大約105wt％飽和度，體積浸漬被進(jìn)行。使用如在US2011/0313227中描述的與浸漬Pt相似流程，浸漬Ce催化劑被干燥和煅燒。此后，根據(jù)如在US2011/0313227中描述的相似流程Pt也被浸漬。最終的催化劑含有大約0.5wt％Ce和大約0.2wt％Pt。這個(gè)所謂的“浸漬Ce”催化劑根據(jù)在US2011/0313227中描述的流程被測(cè)試并且與“低Ce”對(duì)照催化劑對(duì)比。測(cè)試2：根據(jù)如在US2011/031322中描述的流程，沸石用大約5wt％的“高Ce”稀土混合物被制備。根據(jù)在US2011/0313227中描述的流程使用氧化鋁基質(zhì)擠出大約75％的這個(gè)沸石以及用Pt浸漬之后，最終的催化劑含有大約1wt％Ce,3.8wt％總RE和0.2wt％Pt。第二個(gè)樣本催化劑以相似的方式被制備且制備具有2wt％Ce,3.8wt％總RE和0.2wt％Pt。最后，第三樣本催化劑使用相似方法被制備且制備僅具有4.8wt％的Ce。測(cè)試1和測(cè)試2的已測(cè)試烷基化催化劑具有下面的組成和性能：上述沸石從大約60至大約75％，氧化鋁從大約25％至大約40％，Pt從大約0.2wt％至大約0.5％，平均粒徑長(zhǎng)度范圍從大約1至大約6mm，平均長(zhǎng)度/直徑比范圍從大約1至大約12，粒徑范圍從大約0.5至大約3mm，以及側(cè)壓強(qiáng)度范圍從大約1至大約10lbs/mm。常規(guī)測(cè)試流程：如在WO9823560中描述的固定床循環(huán)反應(yīng)器，在此其以全文引用被并入，具有直徑2cm，被填充體積/體積為1:1的38.6克的催化劑擠出物(干燥基，LOI600)和碳化硅顆粒(60目)的混合物。在反應(yīng)器管中間直徑6mm的熱電偶被配置。反應(yīng)器用干燥氮?dú)鉀_掃30分鐘(21Nl/hour)。接著，系統(tǒng)在高壓下進(jìn)行泄露測(cè)試，之后設(shè)定壓力至21bar以及氮?dú)饬髦?1Nl/hour。然后反應(yīng)器溫度以1℃/min的速率被提高至275℃，在275℃氮被干燥氫取代且275℃催化劑被還原?；蛘?，在同樣催化劑樣品在使用期間高溫再生運(yùn)行的情況下，用氫氣排出和沖掃以除去烴之后且同時(shí)保持烷基化反應(yīng)溫度，氫氣流被設(shè)置為21Nl/hour并且反應(yīng)器溫度以1℃/min的速率被提高至275℃，在275℃催化劑被還原。2小時(shí)之后，反應(yīng)器溫度被降低至大約75℃的反應(yīng)溫度。在冷卻期間水被加入到氫氣流以得到含水量為大約2-4wt％的催化劑(被定義為在600℃加熱2小時(shí)之后催化劑的水分損失)。到達(dá)反應(yīng)溫度時(shí)氫氣流停止。含大約4wt％的烷基化物的異丁烷(被加入以加速失活速率，加入的烷基化物的組成與在描述的條件下的工藝中生產(chǎn)的烷基化物相似)以及大約1mol％的溶解氫以速率為4.0kg/hour被提供到反應(yīng)器。大約95-98％的異丁烷/烷基化物混合物被進(jìn)料到反應(yīng)器。大約2-5％被排出用于分析。這樣數(shù)量的異丁烷/烷基化物混合物被提供到反應(yīng)器以確保在系統(tǒng)中的恒定量液體。當(dāng)系統(tǒng)已經(jīng)穩(wěn)定，停止氫的添加且這種數(shù)量的順-2-丁烯被加入到它中使得順-2-丁烯-質(zhì)量空速(WHSV)為0.16。系統(tǒng)中的液體總流速被保持在大約4.0kg/h。在反應(yīng)器內(nèi)異丁烯與順-2-丁烯的重量比為大約600–700。反應(yīng)器內(nèi)的壓力總計(jì)為大約21bar。在測(cè)試期間，通過控制用于分析的排出流烴循環(huán)流的總烷基化物濃度(從加入的和產(chǎn)生的烷基化物中)被保持在大約8-9wt％。每次1小時(shí)反應(yīng)之后，催化劑被再生：通過用異丁烷/烷基化物混合物洗滌5分鐘，接著通過與在異丁烷/烷基化物混合物中的1mole％的H2溶液接觸進(jìn)行50分鐘的再生，以及用異丁烷/烷基化物混合物再洗滌5分鐘(洗滌和再生總時(shí)間1小時(shí))。這個(gè)洗滌步驟之后，烷基化被再次開始。洗滌步驟，再生步驟以及反應(yīng)步驟期間的溫度相同。工藝如上所述被進(jìn)行且催化性能隨時(shí)間的變化被測(cè)試。性能以每個(gè)反應(yīng)器通過的烯烴轉(zhuǎn)化率進(jìn)行表征。每個(gè)反應(yīng)器通過的烯烴轉(zhuǎn)化率是在催化床的入口和出口之間被轉(zhuǎn)化烯烴的重量百分率(百分比)，不算異構(gòu)化烯烴分子。測(cè)試1中得到的各種催化劑結(jié)果在圖1和圖2中呈現(xiàn)。圖1示出隨進(jìn)行時(shí)間變化的烯烴轉(zhuǎn)化率。圖2示出隨進(jìn)行時(shí)間變化的C9+復(fù)合物(重質(zhì))。測(cè)試2中得到的各種催化劑結(jié)果在圖3和圖4中呈現(xiàn)。從這些結(jié)果，可以得出結(jié)論：比0.5wt％Ce更高的樣品給出相似的結(jié)果。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3