本發(fā)明涉及處理廢輪胎和/或廢塑料的方法，屬于石油化學領域；具體的涉及以第一級中溫熱裂化、第二級高溫熱裂解和催化裂解的方法處理廢橡膠和/或廢塑料以生產(chǎn)汽油、柴油和炭黑的方法。
技術背景
有關廢塑料、廢橡膠為原料生產(chǎn)汽油柴油的方法已有很多報導。諸如本發(fā)明人在授權的USP5744668，Canada Patent2228815，Russia Patent2142949，EP-A-0863197、Japan Patent(特許證)3043429和ZL95195757.0中，公開了《用廢橡膠或廢塑料生產(chǎn)汽油、柴油和炭黑的方法》；采用釜式[立或臥]熱解反應釜，熱解反應釜的氣相物出口與固定床、催化反應器用管道連接相通，采用外加熱給熱解反應釜進行間接加熱，物料在同一個熱解反應釜內(nèi)進行熱裂解反應，裂解反應溫度控制在350-500℃；在USP-Pub.NO.：US2012/0310023A1(In Fig.9)中，公開了《用廢塑料生產(chǎn)液體烴油的方法》；采用帶攪拌器的立式熱解反應釜熱解廢塑料，物料在同一個熱解反應釜內(nèi)，在同一個溫度范圍內(nèi)進行熱裂解反應，熱解反應釜頂部的氣相物排氣口與固定床催化反應器用管道直接相通，在反應釜外部下面間接加熱，熱解反應內(nèi)溫度控制在350-425℃；在EP2878649(A1)(In Fig.2)中，公開了《用廢塑料生產(chǎn)燃油的方法》，物料在同一個熱解反應釜內(nèi)，在同一個溫度范圍內(nèi)進行熱裂解反應，熱解反應釜(1)的氣相物出口管(18)與催化固定床(19)相連通，熱解反應釜外部受熱；
上述方法中，物料均在同一個熱解反應釜內(nèi)的同一個溫度范圍內(nèi)進行熱裂解反應，然而，廢塑料原料主要來自日常生活中的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等塑料制品的廢棄混合物，如農(nóng)用薄膜、食品包裝袋、工程廢塑料制品或生活垃圾填埋場分選出來的混合廢塑料等；廢橡膠原料主要來自天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、順丁橡膠(BR)等橡膠制品廢棄混合物，如廢輪胎、橡膠鞋底和橡膠零部件制品等；在通常情況下，聚乙烯(PE)的分解溫度為265℃左右，聚丙烯(PP)分解溫度為350～400℃，聚苯乙烯(PS)的分解溫度為300℃左右，聚氯乙烯(PVC)分解溫度為150℃，天然橡膠(NR)達到270℃急劇分解；丁氯橡膠(CR)在230-260℃分 解；廢塑料是由PE、PP、PS、PVC......等多種塑料組成的混合物，廢橡膠是由NR、SBR、BR、CR.........等多種橡膠組成的混合物，有一些塑料(如PE、PVC)或橡膠(如CR)等在較低的溫度下就能熱解或解聚，而另一些塑料(如PP)或橡膠(如NR)等然需要更高的溫度下才能夠有效地徹底熱分解；在上述公開方法的熱裂解過程中，雖然同一個熱裂解設備內(nèi)的高溫能使各種廢塑料或廢橡膠徹底的熱解或分解，但造成了大量的能在低溫下熱分解變成汽油柴油組分的聚乙烯(PE)在相對的更高溫度下易被熱裂解成為焦炭和小分子的C1-C5和H2不凝結性氣體的壞結果，導致產(chǎn)品烴油(汽油柴油)提取率大大降低；而單一熱解設備內(nèi)的低溫條件下雖能使某些廢塑料(如PE、PVC)或廢橡膠(如CR)有效地裂解，汽化和收集，但不能使某些需要在相對的更高溫度下裂解的廢塑料(如PP)或廢橡膠(如NR)發(fā)生有效地徹底分解和收集，導致產(chǎn)品烴油(汽油柴油)提取率大大降低；這，就是上述公開方法的缺陷和不足；
上述公開方法的物料均在同一個熱解反應釜內(nèi)，在相對的一個高溫下發(fā)生熱裂解，熱解反應釜的外壁直接高溫加熱，釜內(nèi)壁物料間斷受熱，釜壁內(nèi)外兩側(cè)溫差大，釜外壁的溫度高，釜易受高溫燒壞變形，釜內(nèi)壁原料易局部過熱產(chǎn)生結焦，影響油品生成率和設備壽命，傳熱效果差；特別地，熱解反應釜內(nèi)產(chǎn)生的氣相物會夾帶結焦產(chǎn)生的碳粉引入與固定床聯(lián)接的管道和固定床催化反應器內(nèi)，導致碳粉沉積在管道和固定床內(nèi)，使固定床內(nèi)顆粒催化劑的間隙被碳粉阻塞，氣體不流通，產(chǎn)生氣阻，導致與固定床相通的熱解反應釜內(nèi)的壓力不斷升高，發(fā)生熱解反應釜內(nèi)的壓力超標出現(xiàn)爆炸危險；另外，與熱解反應釜相聯(lián)通的固定床內(nèi)的催化劑表面被碳粉包圍后導致催化劑“中毒”而失效；導致廢塑料或廢橡膠煉油的油品質(zhì)量差，生產(chǎn)不能連續(xù)化、無法進行工業(yè)化生產(chǎn)；這，就是上述公開方法的缺陷和不足；因此，保持固定床不被阻塞，使熱解反應釜與固定床之間管道的氣流暢通，是實施工業(yè)化連續(xù)的廢橡膠和/或廢塑料生產(chǎn)汽油、柴油和炭黑方法的關鍵。
本發(fā)明的目的，就是要克服廢橡膠和/或廢橡膠物料在同一個熱解反應釜內(nèi)、在同一個溫度范圍內(nèi)進行徹底的熱裂解導致的產(chǎn)物烴油(汽油柴油)提取率低，以及固定床催化罐易被積碳阻塞導致熱解反應釜內(nèi)壓力升高超標而發(fā)生爆炸的問題；本發(fā)明提供一種產(chǎn)物烴油(汽油柴油)的提取率高，固定床不易被積碳阻塞的一種用廢橡膠和/或廢橡膠生產(chǎn)汽油、柴油和炭黑的方法。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種用廢橡膠和/或廢塑料生產(chǎn)汽油、柴油和炭黑的方法；根據(jù)本發(fā)明方法廢橡膠和/或廢塑料原料經(jīng)預先適當處理后，經(jīng)過螺旋進料機或往復柱塞進料機加入到第一級中溫熱裂化反應釜。物料進入的同時，開動螺旋攪拌機進行攪拌。采用加熱爐給第一級中溫熱裂化反應釜的外壁加熱，在中溫條件下進行原料的熱裂化反應，熱裂化反應中一部分物料被熱分解變成較小分子的烴類氣相物質(zhì)，烴類氣相物質(zhì)進入裝載有堿性物質(zhì)的脫硫和/或脫氮和/或脫氯罐，經(jīng)此吸收掉大部分熱裂化產(chǎn)生的酸性氣體，再進入固定床進行進一步脫硫和/或脫氮和/或脫氯，同時進行初步催化裂解；其后，氣相物料進入催化裂化裝置進行催化裂化，催化裂化后的產(chǎn)物經(jīng)過冷凝、氣液分離，再進行分餾塔分餾；第一級中溫熱裂化反應釜中未被完全裂解的物質(zhì)在螺旋攪拌機的驅(qū)動下排出，進入到第二級高溫熱裂解反應釜內(nèi)進行更高溫度下的熱裂解；物料進入的同時，開動螺旋攪拌機進行攪拌；用高溫過熱水蒸汽作為熱源引入到第二級高溫熱裂解反應釜內(nèi)，與釜內(nèi)的物料進行直接接觸，給熱裂解反應加熱，進行第二級高溫熱裂解反應，高溫熱裂解反應后生成的炭黑在螺旋攪拌機的驅(qū)動下排除釜外，而裂解生成的小分子的烴類氣相物質(zhì)和水蒸汽形成的氣相混合物進入到催化裂解裝置進行催化裂解，催化裂化后的產(chǎn)物經(jīng)過冷凝、氣液分離，再進入分餾塔分餾；分餾后得到汽油柴油產(chǎn)品。
本發(fā)明熱裂解反應釜中設置的螺旋攪拌機，減少了物料的結焦，提高傳熱效益。順轉(zhuǎn)攪拌，反轉(zhuǎn)出料；特別地，本發(fā)明將物料的熱解采用先中溫、后高溫的分段熱分解工藝，極大的提高了產(chǎn)品烴油(汽油柴油)的提取率，在第二級高溫熱裂解中采用過熱水蒸汽作為熱源的加熱方法，克服了上述公開方法的熱裂解反應釜外壁高溫加熱導致的釜內(nèi)物料局部過熱結焦產(chǎn)生積碳的問題，釜內(nèi)的水蒸氣會降低產(chǎn)物氣相烴的分壓，降低了物料的熱分溫度，節(jié)省了能耗，減少了高溫熱裂解中殘?zhí)康漠a(chǎn)生量；第二級高溫熱裂解反應釜排出的烴類氣相物質(zhì)和水蒸汽形成的氣相混合物進入到催化裂解裝置中，水蒸氣能夠沖洗和帶走固定床催化劑表面的殘?zhí)?，提高了催化劑的使用壽命，使熱解反應釜和固定床?nèi)的氣流暢通無阻，保證了熱裂解釜維持正常壓力的安全生產(chǎn)，擴大了處理原料的范圍，克服了現(xiàn)有技術存在的問題。
一種用廢橡膠和/或廢塑料生產(chǎn)汽油、柴油和炭黑的方法，包括：
將原料經(jīng)進料機加入第一級中溫熱裂化反應釜，給第一級中溫熱裂化反應釜的外壁加熱進行熱裂化，熱裂化反應釜內(nèi)的溫度為230-300℃，壓力為0.02-0.08Mpa，熱裂化反應后一部分物料被分解成較小分子的氣相產(chǎn)物，氣 相產(chǎn)物進入堿吸收裝置，固定床，再進入催化裂化裝置，然后經(jīng)冷凝、氣液分離，再進行分餾塔分餾；將第一級中溫熱裂化反應釜中未被裂解的物料排入第二級高溫熱裂解反應釜內(nèi)，將600-800℃高溫過熱水蒸汽作為熱源引入第二級高溫熱裂解反應釜內(nèi)與物料直接接觸，給物料加熱，第二級高溫熱裂解反應釜內(nèi)的壓力為0.02-0.08Mpa，溫度為320-480℃，經(jīng)高溫裂解后排出炭黑，熱裂解生成的烴類氣相物質(zhì)和水蒸汽形成的氣相混合物進入催化裂解裝置進行催化裂解，催化裂解后的物料經(jīng)冷凝、氣液分離，再進入分餾塔分餾；分餾后得到汽油柴油產(chǎn)品。
附圖說明
圖1是本發(fā)明方法的工藝流程圖。
在圖1中，1是進料機，2是加料孔，3是第一級中溫熱裂化反應釜，4是螺旋攪拌機，5是加熱爐，6是聯(lián)通管，7是過熱水蒸汽發(fā)生器，8是螺旋攪拌機，9是第二級高溫熱裂解反應釜，10是閥門，11是催化裂解裝置，12是冷凝器，13是儲氣罐，14是水封罐，15是催化裂化裝置，16是冷凝器，17是氣液分離器，18是緩沖罐，19是油泵，20是換熱釜，21是分餾塔，22是汽提塔，23是柴油冷凝器，24是脫硫和/或脫氮和/或脫氯的堿吸收裝置，25是柴油油水分離器，26是柴油儲罐，27是汽油儲罐，28是汽油油水分離器，29是汽油冷凝器；30是繼續(xù)脫硫和/或脫氮和/或脫氯的固定床。
具體實施方式
參見圖1所示，根據(jù)本發(fā)明將廢橡膠(NR，SR，SBR，BR，IR，CR，NBR，EPM和IIR等)和/或廢塑料(PE，PP，PS，PVC，ABS)預先處理，去掉雜質(zhì)；用煤、燃油、燃氣或電熱作為熱源，用加熱爐5給第一級中溫熱裂化反應釜3的外壁加熱，釜3內(nèi)溫度控制在230-300℃，壓力為0.02-0.08Mpa；將處理好的廢橡膠和/或廢塑料從加料孔2加入釜3中。物料進入的同時，開動螺旋攪拌機4進行攪拌。在此溫度范圍內(nèi)，一部分橡膠和/或塑料原料發(fā)生熱裂解反應，在反應釜3中分解成較小分子的氣相烴類物質(zhì)；較小分子的氣相烴類物質(zhì)從反應釜3頂部進入脫硫和或脫氮和或氯裝置24，24中配置堿性物質(zhì)，經(jīng)此吸收掉大部分熱裂化產(chǎn)生的酸性氣體，經(jīng)24出來的氣相物質(zhì)進入固定床30，固定床30中裝載DL型顆粒狀催化劑，繼續(xù)吸收掉24中沒有完全吸收的酸性氣體及其它異味氣體，同時進行初級催化裂化反應；經(jīng)固定床30引出的氣相物質(zhì)進入催化裂化裝置15，催化裂化裝置15采用固定床裝置，內(nèi)部裝載XL型顆粒狀催化劑，經(jīng)固定床30初級催化裂化的氣相物質(zhì)在催化裂化裝置15中進行完全的催化裂化，且進行一系列異構化等反應，生成汽油，柴油組分 以及其它可燃燒氣體如瓦斯等混合物質(zhì)，固定床30，15中的反應溫度為240-350℃，壓力為0.02-0.08MPa，空速為1-2000；由催化裂化裝置15引出的裂化產(chǎn)物進入冷凝器16冷卻至室溫，得到混合液體油為汽油和柴油組分。經(jīng)氣液分離器17進入緩沖釜18，氣體經(jīng)氣液分離器17頂部進入水封罐14，從水封罐14水中溢出的不凝結性氣體進入貯氣柜13；貯氣柜13貯備的可燃燒氣體可以返回到加熱爐5中燃燒；緩沖釜18中的混合液體油經(jīng)其中酸堿處理后，用油泵19將混合油輸入換熱釜20，加熱到250-350℃進入分餾塔21，依汽油、柴油餾程不同在分餾塔21中分離，汽油從塔21頂進入汽油冷凝器29，經(jīng)汽油油水分離器28進入汽油儲罐27；柴油從分餾塔21中部進入汽提塔22，在過熱蒸汽作用后，柴油進入柴油冷凝器23，經(jīng)柴油油水分離器25，最后進入柴油儲罐26；
第一級中溫熱裂化反應釜3中未被完全裂解的物料在螺旋攪拌機4的驅(qū)動下排出，經(jīng)聯(lián)通管6進入第二級高溫熱裂解反應釜9內(nèi)進行更高溫度下的熱裂解，第二級高溫熱裂解反應釜9內(nèi)的壓力為0.02-0.08Mpa，溫度為320-480℃；物料進入的同時，開動螺旋攪拌機8進行攪拌；用600-800℃高溫過熱水蒸汽作為熱源引入到第二級高溫熱裂解反應釜9內(nèi)，與釜9內(nèi)的物料進行直接接觸加熱，進行第二級高溫熱裂解反應；如原料是廢橡膠，則在反應釜9中完全被分解殘渣為炭黑，在螺旋攪拌機8的作用下，炭黑從閥門10中排出釜9外，可作為制備輪胎使用；第二級高溫熱裂解反應釜9裂解生成的小分子烴類氣相物質(zhì)和水蒸汽形成的氣相混合物引入催化裂解裝置11進行催化裂解，催化裂解裝置11內(nèi)裝載XL型顆粒狀催化劑，催化反應溫度為240-350℃，壓力為0.02-0.08MPa，空速為1-2000；催化裂化后引出的產(chǎn)物進入冷凝器12冷卻至室溫，得到混合液體油為汽油柴油組分，經(jīng)汽液分離器17進入緩沖釜18，緩沖釜18中收集的混合液體油經(jīng)分餾塔21分餾、冷凝和分離后，最后得到汽油，柴油產(chǎn)品；
所述的固定床30中裝載的DL型顆粒狀催化劑、催化裂化裝置15和11中裝載的XL型顆粒狀催化劑，屬于本發(fā)明人授權的USP5744668、EP-A-0863197和ZL95195757.0《用廢橡膠或廢塑料生產(chǎn)汽油、柴油和炭黑的方法》中公開的催化劑。
按照本發(fā)明的上述步驟和方法，用對比的方法做如下二組試驗，其相關參數(shù)及結果見下表：
1噸廢塑料(PE為500kg，PP為500kg)生產(chǎn)汽油柴油的主要數(shù)據(jù)見下表：
從上表可以得出如下結論：
通過二組試驗的對比結果是：已經(jīng)公開的USP 5744668方法比本發(fā)明申請的方法的汽油柴油產(chǎn)率少10.7％(即78.4％-67.7％)，不凝結性氣體(C1-C5、H2)的得率要高出8.8％(即19.9％-11.1％)，汽油在總油品中的重量百分比要高出13.7％(即53.4％-39.7％)，殘?zhí)慨a(chǎn)率高出1.9％(即12.4％-10.5％)，表明本發(fā)明申請方法的原料熱破壞效應低，小分子的汽油組分的生成百分率少，油品產(chǎn)物的收率高；本發(fā)明采用高溫過熱水蒸氣給第二級高溫熱裂解反應釜供熱，熱裂解反應釜內(nèi)的物料不易因釜外壁的高溫而局部結焦，殘?zhí)可?，從裂解反應釜引入固定床催化罐的水蒸氣不斷沖刷催化劑表面的積碳，固定床催化劑只是輕度結焦，提高了固定床使命壽命，克服了熱裂解反應釜和固定床易被積碳阻塞產(chǎn)生氣阻發(fā)生的超壓安全事故。
下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但不受其限制。
實施例1
將1噸廢塑料(其中，聚乙烯PE為500kg，聚丙烯PP為500kg)除雜質(zhì)后粉碎，然后經(jīng)往復注塞式進料機通過加料孔2加入到第一級中溫熱裂化反應釜3中；用燃油作為燃料在加熱爐5中燃燒給第一級中溫熱裂化反應釜3的外壁供熱，使釜3中物料溫度達到230-300℃，壓力為0.02-0.08Mpa；在此溫度下，一部分廢塑料進行熱裂化反應，分解成小分子氣體烴；經(jīng)反應釜3中分解的氣相烴引入堿吸收裝置24，以脫去酸性氣體；從堿吸收裝置24中排出的氣相物質(zhì)引入固定床30中，經(jīng)過固定床30內(nèi)的DL催化劑進一步脫硫、脫氯和脫氮，同時進行初步裂化裂解反應；從固定床30中引出的氣流進入催化裂化裝置15進行催化裂解；固定床30和催化裂化裝置15中的溫度保持在240-350℃，壓力為0.02-0.08MPa；催化裂解后的物料進行冷凝、氣液分離，再進行分餾；將第一級中溫熱裂化反應釜3中未被裂解的物料排入第二級高溫熱裂解反應釜9內(nèi)，用過熱水蒸汽發(fā)生器7產(chǎn)生的680-750℃高溫過熱水蒸汽引入第二級高溫熱裂解反應釜9內(nèi)與物料直接接觸，給物料加熱，第二級高溫熱裂解反應釜9內(nèi)的壓力為0.02-0.08MPa，溫度為320-420℃，將高溫裂解后產(chǎn)生的殘?zhí)繌母?的閥門10排出釜外；釜9中高溫裂解反應生成的烴類氣相物質(zhì)和水蒸汽形成的氣相混合物進入催化裂解裝置11進行催化裂解，與催化裂解裝置11內(nèi)的XL催化劑發(fā)生催化反應；催化反應后的物料經(jīng)冷凝、氣液分離，再進入分離塔21分餾；分餾后，最后得到汽油311kg，柴油473kg。其中汽油的RON為93.5，于點≤205℃；柴油的十六烷值52，凝點≤-20℃，95％餾程小于360℃。
實施例2
以1噸廢橡膠為原料，其它操作按照實施例1，得到：汽油193Kg，柴油429Kg，炭黑251Kg；其中炭黑的DBP吸收值為52，灰份0.09％，加熱減量0.98％。
工業(yè)實用性
根據(jù)本發(fā)明方法，用廢橡膠、廢塑料為原料可以得到產(chǎn)率穩(wěn)定的汽油、柴油以及炭黑，保證了工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。