專利名稱：一種復合金屬氧化物載氧體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學材料制備技術領域，具體涉及一種化學鏈燃燒技術的復合氧化物載氧體及其制備方法。
背景技術：
以CO2為主要溫室氣體引起的全球氣候變化已成為人們日益關注的焦點，減排CO2已成為當今世界研究的熱點。碳捕集與封存技術被認為是降低大氣中CO2濃度的有效手段之一，目前主要采用燃燒前CO2回收、富氧燃燒、燃燒后分離CO2三種技術。但化石燃料排放的CO2數量巨大，且傳統(tǒng)燃燒方式下的產物中CO2常被N2稀釋，分離與捕集成本較高，系統(tǒng)能效顯著降低，同時也會產生N0X、SO2等其他污染物?；瘜W鏈燃燒技術作為新一代潔凈、高效燃燒技術，可以實現CO2內分離和避免NOr污染物產生，且可實現化學能的梯級利用，已成為世界能源、環(huán)境問題研究的重要方向。化學鏈燃燒包含2個串聯(lián)的反應器:燃料反應器和空氣反應器，固體載氧體在2個反應器之間循環(huán)，實現氧的轉移。載氧體在兩個反應器之間循環(huán)使用，一方面通過在空氣反應器的氧化反應為燃料反應器的還原反應提供氧，另一方面將空氣反應器的氧化反應中產生的熱量傳遞給燃料反應器?；瘜W鏈循環(huán)過程，伴隨的就是載氧體的氧化和還原。因此，載氧體的物理和化學性質是實現不同燃料化學鏈燃燒的關鍵所在。

目前，載氧體的主要研究集中在N1、Fe、Cu、Co、Mn等過渡金屬的氧化物。金屬氧化物載氧體由于具有較高的反應性和耐高溫的優(yōu)點而受到了廣泛的關注，其中CuO載氧體具有較高的活性和較大的載氧能力，且與碳反應為放熱反應，能夠減小燃料反應器中的能量需求，是一種具有應用前景的載氧體。但CuO較低的熔點使得其在高溫下的活性和循環(huán)穩(wěn)定性降低，容易出現燒結和團聚等不足。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現有技術存在的缺點，提供一種CuO復合載氧體顆粒及其制備方法和應用。為了實現上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是:一種復合金屬氧化物載氧體，所述載氧體為CuO和CeO2的復合氧化物，其中，按重量百分數計，CuO的含量為80°/Γ99%，CeO2的含量為1% 20%。一種復合金屬氧化物載氧體的制備方法，包括以下步驟:
步驟1:攪拌溶解Cu (NO3) 2和Ce (NO3) 3制成溶液；
步驟2:加入檸檬酸溶液或乙二醇，IOO0C以下時邊攪拌邊蒸發(fā)至濕凝膠狀；
步驟3:120°C以下時將上述濕凝膠干燥至干凝膠狀；
步驟4:將干凝膠于500-70(TC條件下煅燒；
步驟5:升溫至800-90(TC繼續(xù)煅燒活化載氧體得到目標產物。步驟I 中所述的 Cu (NO3) JPCe (NO3) 3 的質量比為(4.95-117.52):1。
步驟2中所述的蒸發(fā)溫度優(yōu)選80_90°C，所述的檸檬酸或乙二醇與金屬離子(Cu和Ce)的摩爾比為1: (1-3)。步驟3中所述的干燥采用鼓風干燥箱，所述的干燥溫度優(yōu)選90-110°C。步驟4中所述的煅燒采用馬弗爐，所述的煅燒時間為3-5小時。步驟5中所述的煅燒時間為1-5小時。本發(fā)明與現有技術相比的優(yōu)點在于:本發(fā)明CuO復合載氧體的制備方法簡單，所得復合金屬氧化物載氧體顆粒粒徑均勻，孔隙率高，顆粒粒徑小，活性組分的分散性好，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和反應性能，可用來作為化學鏈燃燒技術中的載氧體。


圖1為本發(fā)明的產物在循環(huán)反應前的掃描電子顯微鏡形貌圖。圖2為本發(fā)明的產物在循環(huán)反應后的掃描電子顯微鏡形貌圖。圖3為本發(fā)明的產物在900°C下的釋氧轉化率曲線。
具體實施例方式下面結合實例進一步說明本發(fā)明:
本實施例中的原料為分析純Cu(NO3)2產品；絡合劑為分析純檸檬酸或分析純乙二醇；摻雜的金屬硝酸鹽為分析純Ce (NO3)3 ;Cu (NO3)2與Ce (NO3)3的質量比為4.95-117.52:1 ;絡合劑與金屬離子(Cu和Ce)的摩爾比為1:1-3;蒸發(fā)溫度為100 °C以下；干燥溫度為120 V以下；煅燒溫度為500-700 V ;活化溫度為800-900 °C。本發(fā)明所得的產物可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)表征反應前后形貌，熱重分析儀(TGA)測試反應性能。本實施例的具體制備工藝流程如下:
步驟1:把Cu (NO3) 2和Ce (NO3) 3溶液加入到盛有水的燒杯內，攪拌至溶液均勻混合，固體完全溶解；
步驟2:在燒杯內加入檸檬酸溶液或乙二醇，將燒杯置于帶有恒溫水浴的磁力攪拌器上，不高于10(TC時邊蒸發(fā)邊攪拌至形成濕凝膠；
步驟3:將燒杯置于鼓風干燥箱，不高于120°C時將上述濕凝膠干燥至干凝膠狀；
步驟4:將干凝膠從燒杯中取出，置于500-700°C的馬弗爐中煅燒至有機物充分燃燒和硝酸鹽完全分解；
步驟5:將馬弗爐升溫至800-900°C，繼續(xù)煅燒1-5小時，即可收集得到復合金屬氧化物載氧體。實施例1:
取24.16 g Cu (NO3) 3.3H20放入500 ml的燒杯中，加入100 ml的蒸懼水,然后把燒杯置于帶有恒溫水浴的磁力攪拌器上，攪拌速度為400 rpm。取5.05 g Ce (NO3) 3.6H20放入100 ml的燒杯中，加入50 ml的蒸餾水，攪拌至完全溶解。然后把硝酸鈰溶液滴加到硝酸銅溶液中，邊滴加邊攪拌。取42 g檸檬酸，放入有100 ml蒸餾水的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述溶液攪拌均勻后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。100°C條件下攪拌2個小時后，溶液已經脫水變?yōu)檎吵頎畹臐衲z。將濕凝膠置于120 1:的鼓風干燥箱中，干燥12小時后，燒杯內濕凝膠變?yōu)楦赡z。將干凝膠取出，置于700°C的馬弗爐中煅燒5小時至檸檬酸和硝酸鹽完全分解，再將馬弗爐升溫至900 °C，恒溫焙燒I小時，用于活化載氧體，得到復合金屬氧化物載氧體，其中CuO的質量含量為80%，CeO2的含量為20%。SEM顯示本實例制得的CuO復合載氧體具有粒徑小、分散度好、孔隙率高、組成均勻的優(yōu)點，如圖1所示。圖2顯示多次循環(huán)之后本實例制得的CuO復合載氧體表面未出現燒結和團聚現象，表明具有很好的穩(wěn)定性。圖3為本實施例的產物在950°C下的釋氧速率曲線，表明載氧體具有良好的反應活性，可用于燃料的化學鏈燃燒。實施例2:
取54.36 g Cu (NO3) 3.3H20放入500 ml的燒杯中，加入100 ml的蒸懼水,然后把燒杯置于帶有恒溫水浴的磁力攪拌器上，攪拌速度為400 rpm ο取5.05 g Ce (NO3).6H20放入100 ml的燒杯中，加入50 ml的蒸餾水，攪拌至完全溶解。然后把硝酸鈰溶液滴加到硝酸銅溶液中，邊滴加邊攪拌。取84 g檸檬酸，放入有100 ml蒸餾水的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述溶液攪拌均勻后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。80°C條件下攪拌4個小時后，溶液已經脫水變?yōu)檎吵頎畹臐衲z。將濕凝膠置于110°C的鼓風干燥箱中，干燥18小時后，燒杯內濕凝膠變?yōu)楦赡z。將干凝膠取出，置于600 1:的馬弗爐中煅燒4小時至檸檬酸和硝酸鹽完全分解，再將馬弗爐升溫至850 °C，恒溫焙燒3小時，用于活化載氧體，得到復合金屬氧化物載氧體，其中CuO的質量含量為90%，CeO2的含量為10%。實施例3:
取28.69g Cu(NO3)3.3Η20放入500 ml的燒杯中，加入100 ml的蒸餾水，然后把燒杯置于帶有恒溫水浴的磁力攪拌器上，攪拌速度為400 rpm ο取1.26g Ce (NO3).6H20放入100ml的燒杯中，加入5 0 ml的蒸餾水，攪拌至完全溶解。然后把硝酸鈰溶液滴加到硝酸銅溶液中，邊滴加邊攪拌。待上述溶液攪拌均勻后，取24.8 g乙二醇緩慢的加入硝酸鈰和硝酸銅的混合溶液中，邊滴加邊攪拌。70°C條件下攪拌5個小時后，溶液已經脫水變?yōu)檎吵頎畹臐衲z。將濕凝膠置于100 1:的鼓風干燥箱中，干燥24小時后，燒杯內濕凝膠變?yōu)楦赡z。將干凝膠取出，置于500 1:的馬弗爐中煅燒5小時至乙二醇和硝酸鹽完全分解，再將馬弗爐升溫至800 V，恒溫焙燒5小時，用于活化載氧體，得到復合金屬氧化物載氧體，其中CuO的質量含量為95%，CeO2的含量為5%。實施例4:
取29.90g Cu (NO3) 3.3H20放入500 ml的燒杯中，加入100 ml的蒸餾水，然后把燒杯置于帶有恒溫水浴的磁力攪拌器上，攪拌速度為400 rpm ο取0.25 g Ce (NO3).6H20放入100 ml的燒杯中，加入50 ml的蒸餾水，攪拌至完全溶解。然后把硝酸鈰溶液滴加到硝酸銅溶液中，邊滴加邊攪拌。取21g檸檬酸，放入有100 ml蒸餾水的燒杯中攪拌至全部溶解，待上述溶液攪拌均勻后，緩慢的加入檸檬酸溶液，邊滴加邊攪拌。60°C條件下攪拌至溶液脫水變?yōu)檎吵頎畹臐衲z。將濕凝膠置于100°C的鼓風干燥箱中，干燥24小時后，燒杯內濕凝膠變?yōu)楦赡z。將干凝膠取出，置于500 1:的馬弗爐中煅燒5小時至檸檬酸和硝酸鹽完全分解，再將馬弗爐升溫至800°C，恒溫焙燒5小時，用于活化載氧體，得到復合金屬氧化物載氧體，其中CuO的質量含量為99%，CeO2的含量為1%。
權利要求
1.一種復合金屬氧化物載氧體，其特征在于所述載氧體為CuO和CeO2的復合氧化物，其中，按重量百分數計，CuO的含量為80%-99%，CeO2的含量為1%_20%。
2.根據權利要求1所述的復合金屬氧化物載氧體，其特征在于所述載氧體按以下步驟制備: 步驟1:攪拌溶解Cu (NO3) 2和Ce (NO3) 3制成溶液； 步驟2:加入檸檬酸溶液或乙二醇，IOO0C以下時邊攪拌邊蒸發(fā)至濕凝膠狀； 步驟3:120°C以下時將上述濕凝膠干燥至干凝膠狀； 步驟4:將干凝膠于500-70(TC條件下煅燒； 步驟5:升溫至800-90(TC繼續(xù)煅燒活化載氧體得到目標產物。
3.根據權利要求1所述 的復合金屬氧化物載氧體，其特征在于步驟I中所述的Cu(NO3)2 和 Ce(NO3)3 的質量比為(4.95-117.52):1。
4.根據權利要求1所述的復合金屬氧化物載氧體，其特征在于步驟2中所述的蒸發(fā)溫度優(yōu)選80-90°C，所述的檸檬酸或乙二醇與金屬離子的摩爾比為1: (1-3)。
5.根據權利要求1所述的復合金屬氧化物載氧體，其特征在于步驟3中所述的干燥采用鼓風干燥箱，所述的干燥溫度優(yōu)選90-110°C。
6.根據權利要求1所述的復合金屬氧化物載氧體，其特征在于步驟4中所述的煅燒采用馬弗爐，所述的煅燒時間為3-5小時；步驟5中所述的煅燒時間為1-5小時。
7.一種復合金屬氧化物載氧體的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟1:攪拌溶解Cu (NO3) 2和Ce (NO3) 3制成溶液； 步驟2:加入檸檬酸溶液或乙二醇，IOO0C以下時邊攪拌邊蒸發(fā)至濕凝膠狀； 步驟3:120°C以下時將上述濕凝膠干燥至干凝膠狀； 步驟4:將干凝膠于500-70(TC條件下煅燒； 步驟5:升溫至800-90(TC繼續(xù)煅燒活化載氧體得到目標產物。
8.根據權利要求7所述的復合金屬氧化物載氧體的制備方法，其特征在于步驟I中所述的 Cu (NO3)2^P Ce (NO3) 3 的質量比為(4.95-117.52):1。
9.根據權利要求7所述的復合金屬氧化物載氧體的制備方法，其特征在于步驟2中所述的蒸發(fā)溫度優(yōu)選80-90°C，所述的檸檬酸或乙二醇與金屬離子的摩爾比為1: (1-3)。
10.根據權利要求7所述的復合金屬氧化物載氧體的制備方法，其特征在于步驟3中所述的干燥采用鼓風干燥箱，所述的干燥溫度優(yōu)選90-110°C ;步驟4中所述的煅燒采用馬弗爐，所述的煅燒時間為3-5小時；步驟5中所述的煅燒時間為1-5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開一種復合金屬氧化物載氧體及其制備方法，以硝酸鹽為活性組分，選取Cu(NO3)2和Ce(NO3)3的質量比為(4.95-117.52):1制成溶液，以檸檬酸或乙二醇為絡合劑，選取絡合劑與金屬離子的摩爾比為1:(1-3)加入溶液，將溶液100℃以下邊攪拌邊蒸發(fā)至濕凝膠狀后再120℃以下干燥為干凝膠，將其置于500-700℃的馬弗爐中煅燒3-5小時再升溫至800-900℃繼續(xù)煅燒活化1-5小時，得到CuO的質量分數為80%-99%、CeO2的質量分數為1%-20%的復合金屬氧化物載氧體。本發(fā)明制備方法簡單，所得復合金屬氧化物載氧體顆粒粒徑均勻，孔隙率高，顆粒粒徑小，活性組分的分散性好，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和反應性能。
文檔編號C10L10/00GK103215104SQ20131014678
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月24日 優(yōu)先權日2013年4月24日
發(fā)明者王文舉, 王杰 申請人:南京理工大學