一種動植物油、催化柴油聯(lián)合加氫工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種動植物油、催化柴油聯(lián)合加氫工藝方法。該方法包括以下內容：動植物油與氫氣在加氫異構反應器內逆流接觸，進行加氫精制和異構降凝反應；所得液體流出物與催化裂化柴油混合后，進入混氫罐進行混氫，然后進入液相加氫反應器內進行加氫精制反應，所得加氫精制柴油的一部分循環(huán)至加氫異構反應器的下部催化劑床層。動植物油經(jīng)加氫異構降凝后，一方面可以提高液相加氫反應器的溶氫量；另一方面其凝點得到降低，具有很高的十六烷值，與催柴聯(lián)合加氫可彌補催化柴油十六烷值不足的問題。本發(fā)明方法既為煉廠柴油生產(chǎn)拓寬了原料來源，同時又對劣質催化柴油的加工提供了出路。
【專利說明】一種動植物油、催化柴油聯(lián)合加氫工藝方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種動植物油、催化柴油聯(lián)合加氫工藝方法，具體的說是一種氣相循環(huán)加氫與液相循環(huán)加氫聯(lián)合裝置加工動植物油和催化柴油，以生產(chǎn)高十六烷值清潔柴油的加氫工藝方法。
【背景技術】
[0002]隨著石油資源的逐漸枯竭，煉廠加工重質和劣質原油的比例逐年增加，因此，在煉廠加工流程中二次加工柴油尤其是催化柴油的比例逐漸加大，而通常情況下，催化柴油中含有大量的芳烴，十六烷值很低，即使通過加氫精制后也很慢滿足柴油對十六烷值的要求。與此同時，隨著世界石油儲量越來越少，動植物油等可再生資源的利用也越來越受到重視。動植物油脂的主要成分是直鏈脂肪酸甘油三酸酯，其中脂肪酸鏈長度一般為C12~C24，且以C16和C18居多。動植物油脂含有的典型脂肪酸包括飽和酸(棕櫚酸、硬脂酸)、一元不飽和酸(油酸)及多元不飽和酸(亞油酸、亞麻酸)，植物油以不飽和一烯酸和二烯酸為主，動物脂則以飽和脂肪酸為主。這部分油經(jīng)過加氫后生成油中主要為直鏈烷烴，因此，凝點較高，不能滿足柴油凝點的要求，但十六烷值很高。因此，動植物油與催化柴油混合油將能夠顯著的提高柴油的十六烷值。
[0003]另外，隨著煉廠對成本的控制越來越嚴格，以投資低為顯著特點的液相循環(huán)加氫技術越來越受到煉廠的重視，所謂液相循環(huán)加氫技術是相比于傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫工藝而言，液相循環(huán)加氫工藝反應部分不設置氫氣循環(huán)系統(tǒng)，依靠液相產(chǎn)品大量循環(huán)時攜帶進反應系統(tǒng)的溶解氫來提供新鮮原料進行加氫反應所需要的氫氣，因此，液相循環(huán)加氫技術的關鍵在于反應油品溶解氫氣量滿足反應需氫量。而催化柴油由于含有較高的芳烴含量，反應耗氫量很高，同時， 相比于烷烴，氫氣在芳烴中的溶解量更低，因此，在傳統(tǒng)的液相循環(huán)加氫工藝過程，很難直接用于處理催化裂化柴油。

【發(fā)明內容】

[0004]針對動植物油及催化柴油的各自特點，本發(fā)明提供一種氣相循環(huán)加氫與液相循環(huán)加氫聯(lián)合裝置加工植物油和催化柴油生產(chǎn)高十六烷值清潔柴油的加氫工藝過程。
[0005]本發(fā)明的一種動植物油、催化柴油聯(lián)合加氫工藝方法包括如下內容:
(1)氫氣從反應器底部進入反應器，動植物油原料從反應器頂部進入加氫異構反應器，首先與加氫精制催化劑床層接觸進行加氫精制反應，精制反應流出物與液相加氫柴油循環(huán)油混合后，通過加氫改質異構降凝催化劑床層，進行加氫改質異構降凝反應；
(2)步驟(1)得到的氣相流出物從反應器頂部離開反應器，所得液相流出物從反應器底部離開反應器；
(3)步驟(2)得到的液相流出物與催化裂化柴油混合，進入混氫罐進行混氫后，進入液相加氫反應器進行加氫精制反應；
(4)步驟(3)得到加氫反應流出物一部分經(jīng)減壓閥減壓后流出裝置，得到高十六烷值清潔柴油，另一部分循環(huán)回步驟(1)加氫異構反應器的下床層。
[0006]根據(jù)本發(fā)明的動植物油、催化柴油聯(lián)合加氫工藝方法，步驟(1)中所述的加氫異構反應器為氣、液逆流式反應器，即氫氣由反應器底部進入反應器，反應進料由反應器頂部進入反應器。此外，本發(fā)明還可以包括步驟(5)，步驟(2)得到的氣相流出物可以經(jīng)冷高分分離出氣體烴后，進一步分離出氫氣后，經(jīng)壓縮機壓縮后返回步驟(1)循環(huán)使用。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的動植物油、催化柴油聯(lián)合加氫工藝方法，其中步驟(1)中所述的動植物油選自植物油、動物油、植物脂和動物脂中的一種或幾種。所述動植物油具體可以是大豆油、葵花油、菜籽油、棕櫚油、橄欖油、亞麻油、棉籽油、蓖麻油、魚油、牛油等動植物油脂原料油餾分，其碳原子數(shù)一般為12~24。
[0008]步驟(3)中所述催化裂化柴油的芳烴含量一般為30wt%~95wt%，優(yōu)選為50wt%~70wt%o
[0009]本發(fā)明的加氫工藝方法中，所述的動植物油原料與催化裂化柴油的質量比為1:6~6:1，優(yōu)選1:2~4:1。液相循環(huán)比(即液相加氫柴油循環(huán)油與催化裂化柴油的質量比)為1:6~6:1，優(yōu)選為1:2~3:1。
[0010]本發(fā)明的動植物油與催化裂化柴油聯(lián)合加氫工藝中，步驟(1)中的動植物油加氫異構反應器的操作條件如下:平均反應溫度300°C~420°C，優(yōu)選340°C~400°C ;反應壓力
4.0 MPa ~18.0 MPa,優(yōu)選 6.0 MPa ~15.0MPa ;液時體積空速 0.211 ~511，優(yōu)選 0.511 ~
3.0tT1 ;氫油體積比一般為100: I~1000: 1，優(yōu)選200: I~500:1。
[0011]步驟(1)中所述的加氫異構反應器中裝填有加氫精制催化劑和加氫改質異構降凝催化劑，加氫精制催化劑與加氫改質異構降凝催化劑的體積比一般為1:5~2:1，優(yōu)選為1:3~1:1。所述的加氫精制催化劑一般為本領域中的常規(guī)柴油加氫精制催化劑，其中，加氫精制催化劑，一般以VI B族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體。第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VDI族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準，第VI B族金屬含量以氧化物計為8wt9T28wt%，第VDI族金屬含量以氧化物計為2wt9Tl5wt%。加氫異構改質降凝催化劑采用的催化劑為含有β型分子篩的異構催化劑，以重量計催化劑含有W0315~30%，NiO或CoO 2~15%，β型分子篩10~45%，載體為氧化鋁或無定形娃招。
[0012]在加氫異構反應器內，加氫精制催化劑與加氫異構改質降凝催化劑分別裝填于反應器的上部和下部，反應器可以為單床層反應器，但優(yōu)選兩個床層，上床層裝填精制催化劑，下床層裝填降凝催化劑，兩個床層之間通入液相循環(huán)加氫柴油產(chǎn)品以改善反應器內溫度分布。
[0013]本發(fā)明中的加氫異構反應器選用加氫精制能力較強的加氫精制催化劑與具有強加氫異構功能的加氫改質異構降凝催化劑，采用單劑或兩劑串聯(lián)一次通過工藝流程，在中壓或高壓條件下，對動植物油進行加氫處理，在實現(xiàn)深度脫硫、脫氮和脫氧的同時，可以使動植物油中的正構燒烴等高凝點組分進行異構化反應，從而降低其凝點。
[0014]本發(fā)明的動植物油、催化柴油聯(lián)合加氫工藝方法中，步驟(3)中的液相加氫反應器的操作條件如下:反應溫度300°C~400°C，優(yōu)選320°C~380°C;反應壓力4.0 MPa~15.0MPa，優(yōu)選 6.0 MPa ~10.0MPa ;液時體積空速 1.0tT1 ~511，優(yōu)選 1.511 ~3.0h'
[0015]步驟(3)中的液相加氫反應器內裝填有加氫精制催化劑，該催化劑可以是市售產(chǎn)品，也可以按本領域常規(guī)知識制備。步驟(3)中所述的加氫精制催化劑一般以VI族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體。第m B族金屬一般為Mo和/或W，第VDI族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準，第W B族金屬含量以氧化物計為8wt9T28wt%，第VDI族金屬含量以氧化物計為2wt9Tl5wt%，該催化劑具有較強的加氫飽和能力及超深度脫硫能力，在液相加氫反應器內完成催化柴油的深度脫硫及部分芳烴飽和。
[0016]與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明的動植物油、催化柴油聯(lián)合加氫工藝方法具有以下特
占-
^ \\\.1、動植物油先經(jīng)加氫精制，再經(jīng)臨氫異構降凝后所得液相產(chǎn)品的主要成分為鏈烷烴，相比于以芳烴為主的催化裂化柴油具有更高的氫氣溶解度。在研究對相同分子量的正庚烷與甲苯在對氫氣的溶解度時，發(fā)現(xiàn)氫氣在正庚烷的溶解度接近于在甲苯中的二倍。因此，臨氫異構降凝后的動植物油與催化柴油混合進入液相循環(huán)加氫裝置提高了混合油的溶氫量。并且，這部分經(jīng)過異構降凝反應后的動植物油在液相加氫反應器內不再消耗氫氣，只是單純?yōu)榇卟窦託渚品磻峁┤芙鈿?，解決了催化柴油溶解氫不能滿足加氫反應需要的問題。
[0017]2、加氫異構降凝所得高溫液體產(chǎn)物溶解了大量的未反應氫氣，相當于這部分油已經(jīng)提前完成了混氫過程，這部分油直接與催化裂化柴油混合進入混氫罐，降低了飽和混氫需要的混氫量，提高了混氫效果，從而有利于液相加氫反應器內反應的進行。
[0018]3、加氫改質異構降凝后的動植物油具有較高的十六烷值和適宜的凝點，通過與催化柴油聯(lián)合加工可彌補催化柴油十六烷值不足的問題。因此，本工藝既為煉廠柴油生產(chǎn)拓寬了原料來源，同時，又對劣質的催化柴油提供了出路。
[0019]4、液相加氫反應器反應流出物循環(huán)部分循環(huán)進入加氫異構反應器下床層，循環(huán)回加氫異構反應器下床層的液相`柴油既可以在加氫異構反應器加氫異構催化劑床層內進行適度的異構降凝和芳烴飽和反應，改善產(chǎn)品質量；循環(huán)回來的液相加氫柴油還能起到熱載體的作用，降低了加氫異構反應器內的反應溫升；同時，循環(huán)的液相加氫柴油還在加氫異構反應器內強化了溶氫過程，降低了液相加氫反應器部分混氫罐內的混氫負荷，提高了液相加氫反應器內的反應效果。
[0020]5、由于加氫異構反應器為氣、液逆流式反應器，一部分液相加氫柴油循環(huán)至加氫異構反應器的下部催化劑床層中，液相加氫柴油中溶解的硫化氫在該反應器內得到了有效的氣提，從而相比于傳統(tǒng)液相加氫反應器流出物部分循環(huán)回混氫罐的流程，避免了液相加氫反應器內硫化氫在油品中的累積，減緩了硫化氫對液相加氫反應器內深度脫硫反應的抑制作用，改善了液相加氫反應器內深度脫硫的反應效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明方法的一種原則流程示意圖。
【具體實施方式】
[0022]下面通過具體實施例對本發(fā)明的動植物油、催化柴油聯(lián)合加氫工藝方法進行詳細的描述。
[0023]如圖1所示，氫氣與動植物油原料分別經(jīng)由管線I與經(jīng)管線2，以氣液逆流接觸方式進入加氫異構反應器3進行加氫精制和加氫改質異構降凝反應，加氫異構反應器3的上部床層一般裝填加氫精制催化劑，下部床層一般裝填加氫改質異構降凝催化劑。加氫異構反應器3所得氣體流出物經(jīng)管線5離開反應器，經(jīng)過進一步處理后可以用作循環(huán)氫使用，所得液體流出物經(jīng)管線4，與經(jīng)管線6引入的催化裂化柴油混合后，與經(jīng)管線8引入的氫氣一起進入混氫罐7,進行混合溶氫,飽和溶氫后的混合油可以經(jīng)管線9排出過剩氫后,進入液相加氫反應器10進行加氫精制反應，一部分反應流出物經(jīng)減壓閥減壓后可以作為柴油產(chǎn)品經(jīng)管線12流出裝置；另一部分反應流出物則經(jīng)管線11返回加氫異構反應器3的下部床層。
[0024]下面通過具體實施例和比較例，進一步說明本發(fā)明的技術方案和效果。
[0025]實施例3
實施例采用圖1所示工藝流程。實施例1~3中所用異構降凝催化劑和加氫精制催化劑均為市售催化劑，其物化性質列于表2。所用的原料性質見表1，實施例1~3和比較例所用工藝條件列于表3。實施例f 3及比較例的評價結果見表4。
[0026]比較例I
利用氣相循環(huán)加氫工藝對大豆油進行加氫改質異構降凝反應；催化裂化柴油進行液相加氫反應，液相加氫反應流出物循環(huán)，循環(huán)比為3:1，異構改質柴油與液相加氫柴油按實施例2比例進行調和。比較例I所用催化劑同實施例1-3。
[0027]表1原料油性質。
【權利要求】
1.一種動植物油、催化柴油聯(lián)合加氫工藝方法，包括如下內容: (1)氫氣從反應器底部進入反應器，動植物油原料從反應器頂部進入加氫異構反應器，首先與加氫精制催化劑床層接觸進行加氫精制反應，精制反應流出物與液相加氫柴油循環(huán)油混合后，通過加氫改質異構降凝催化劑床層，進行加氫改質異構降凝反應； (2)步驟(1)得到的氣相流出物從反應器頂部離開反應器，所得液相流出物從反應器底部離開反應器； (3)步驟(2)得到的液相流出物與催化裂化柴油混合，進入混氫罐進行混氫后，進入液相加氫反應器進行加氫精制反應； (4)步驟(3)得到加氫反應流出物一部分經(jīng)減壓閥減壓后流出裝置，得到高十六烷值清潔柴油，另一部分循環(huán)回步驟(1)加氫異構反應器的下床層。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述的動植物油選自植物油、動物油、植物脂和動物脂中的一種或幾種。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述動植物油選自大豆油、葵花油、菜籽油、棕櫚油、橄欖油、亞麻油、棉籽油、蓖麻油、魚油或牛油中的一種或幾種，其碳原子數(shù)為12 ~24。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的催化裂化柴油的芳烴含量為 30wt% ~95wt%。
5.按照權利要求1所 述的方法，其特征在于，所述的動植物油原料與催化裂化柴油的質量比為1:6~6:1。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中加氫異構反應器的操作條件如下:平均反應溫度300°C~420°C，反應壓力4.0 MPa~18.0 MPa,液時體積空速0.2h-1~5h-1，氫油體積比100: I~1000: I。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液相加氫柴油循環(huán)油與催化裂化柴油的質量比為1:6~6:1。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的加氫異構反應器中裝填有加氫精制催化劑和加氫改質異構降凝催化劑，加氫精制催化劑與加氫改質異構降凝催化劑的體積比為1:5~2:1。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的加氫精制催化劑以VIB族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以催化劑的重量為基準，第VI B族金屬含量以氧化物計為8wt%~28wt%,第VDI族金屬含量以氧化物計為2wt%~15wt% ;所述的加氫異構改質降凝催化劑為含有β型分子篩的異構催化劑，以重量計催化劑含有W0315~30%，NiO或CoO 2~15%，β型分子篩10-45%，載體為氧化鋁或無定形硅鋁。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中液相加氫反應器的操作條件如下:平均反應溫度300°C~400°C，反應壓力4.0 MPa~15.0 MPa，液時體積空速1.0h 1 ~5h、
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的液相加氫反應器內裝填有加氫精制催化劑，以催化劑的重量為基準，加氫精制催化劑含有第VI B族金屬含量以氧化物計為8wt%~28wt%,第VDI族金屬含量以氧化物計為2wt%~15wt%。
【文檔編號】C10G65/04GK103773455SQ201210408337
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權日:2012年10月24日
【發(fā)明者】柳偉, 劉繼華, 李揚, 宋永一, 牛世坤, 李士才, 徐大海, 丁賀, 趙桂芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院