專利名稱：生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的兩段法加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫方法，特別是一種以生物油脂為原料油，直接生產(chǎn)低芳烴溶劑油的兩段法加氫方法。
背景技術(shù)：
世界經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展，目前全球范圍內(nèi)化工產(chǎn)品的主要來源為化石能源，其中最主要的是石油和煤炭。這兩種化石能源均屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇，加工難度和加工成本逐漸增加，除了對現(xiàn)有的煉油技術(shù)進(jìn)行完善外尋找新的石油替代品，以最低的成本生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品，尤其是可再生資源的開發(fā)和利用得到越來越廣泛的重視。生物油脂作為可再生資源，主要組成是碳、氫和氧，與烷烴、醇、醚等的組成極為相似，各研究單位和企業(yè)都在努力進(jìn)行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產(chǎn)生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經(jīng)是成熟的技術(shù)，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國家和地區(qū)陸續(xù)出臺了生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)，但是并不適用于所有的內(nèi)燃機(jī)。生物油脂通過加氫的方法生產(chǎn)馬達(dá)燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產(chǎn)符合馬達(dá)燃料標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，這種方法可以直接滿足現(xiàn)有市場的要求。現(xiàn)有的動植物油脂加氫法生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加工技術(shù)，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0.CN200710012208.5.CN200780028314.0 和 CN101029245A 等公開了植物油加氫轉(zhuǎn)化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類餾分與生物油脂混合進(jìn)入加氫催化劑床層，生產(chǎn)柴油產(chǎn)品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動物油混合后加氫生產(chǎn)柴油餾分范圍的柴油調(diào)和組分。EP 1741767和EP1741768公開了一種以動植物油脂生產(chǎn)低凝點柴油餾分的方法。包括上述方法的生物油脂加氫過程中，遇到的主要問題之一是床層積碳引起運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短，需要經(jīng)常停工更換催化劑，而且這些技術(shù)的主要目的產(chǎn)品為馬達(dá)燃料。溶劑油是重要的石油產(chǎn)品，其附加值高于燃料產(chǎn)品，特別是高檔低芳烴溶劑油的附加值更高。目前高檔的低芳烴溶劑油生產(chǎn)原料有限(一般僅限于石蠟基原油的汽油餾分或煤油餾分，或者重整抽余油等)，由于要求芳烴含量較低(有些溶劑油指標(biāo)要求芳烴含量低于0.1%)，因此需要采用復(fù)雜的加工路線，條件苛刻，生產(chǎn)成本高，限制了高檔低芳烴溶劑油的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生物油脂生產(chǎn)芳烴溶劑油的兩段法加氫方法，第一段使用還原態(tài)加氫催化劑，第二段使用硫化態(tài)非貴金屬催化劑，可以單獨(dú)以動植物油脂為原料油，在加氫的條件下直接生產(chǎn)低芳烴溶劑油的方法，具有加氫工藝過程穩(wěn)定，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長等特點。本發(fā)明生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的兩段法加氫方法包括如下內(nèi)容:
(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油；
(b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個加氫反應(yīng)器的第一段反應(yīng)區(qū)，加氫反應(yīng)器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過低溫操作的加氫反應(yīng)器，然后通過高溫操作的加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫催化劑的活性組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種；
(C)第一段反應(yīng)區(qū)加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理后在第一段反應(yīng)區(qū)循環(huán)使用，液相與循環(huán)氣混合后進(jìn)入使用加氫裂化催化劑的第二段反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)狀態(tài)下，力口氫裂化催化劑的活性金屬組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種；
(d)第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物氣液分離得到的氣相在第二段反應(yīng)區(qū)循環(huán)使用，第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物氣液分離得到的液相在分餾塔中分餾得到低芳烴溶劑油。(e)在第二段反應(yīng)物料中補(bǔ)充含硫物質(zhì)，以維持第二段反應(yīng)區(qū)循環(huán)氣中硫化氫含量。本發(fā)明方法步驟(a)中，使用的生物油脂可以包括植物油或動物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油等中的一種或幾種。

本發(fā)明方法步驟(b)中，低溫操作的加氫處理反應(yīng)器的加氫操作條件一般為反應(yīng)壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.01Γ1，平均反應(yīng)溫度120°C 280°C ;高溫操作的加氫處理反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比200:3000:1，體積空速0.3h-^6.0h—1，平均反應(yīng)溫度比低溫操作的加氫處理反應(yīng)器高50°C 300°C，優(yōu)選高8(T220°C。低溫操作的加氫處理反應(yīng)器與高溫操作的加氫處理反應(yīng)器之間設(shè)置加熱爐或者換熱器，以調(diào)整高溫操作的加氫處理反應(yīng)器的反應(yīng)溫度。第一段反應(yīng)區(qū)可以設(shè)置2 5個反應(yīng)器。反應(yīng)物料首先通過低溫操作的加氫反應(yīng)器中，加氫活性組分以氧化物計的重量含量為3% 10%。低溫操作的加氫反應(yīng)器中可以使用多種催化劑級配使用。高溫操作的加氫反應(yīng)器中催化劑的活性組分含量以元素質(zhì)量計，高于低溫操作加氫反應(yīng)器中的催化劑3 25個百分點。加氫催化劑的載體一般為氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，同時可以含有其它助劑，如P、S1、B、T1、Zr等。可以采用市售催化劑，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。第一反應(yīng)區(qū)使用的商業(yè)加氫催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS, FZC-41 等加氫催化齊U，IFP公司的HR-416、HR-448等加氫催化劑，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR179等加氫催化劑，UOP 公司新開發(fā)了 HC-P、HC-K UF-210/220, Topsor 公司的 TK-525、TK-555、TK_557等加氫催化劑，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氫催化劑。本發(fā)明方法步驟(b)中，催化劑在使用前用氫氣在200°C 500°C溫度，優(yōu)選220°C 450°C條件下還原。任何時候嚴(yán)禁向第一段系統(tǒng)內(nèi)注入含硫、含氮的介質(zhì)，避免催化劑中毒。本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應(yīng)區(qū)的加氫操作條件一般為反應(yīng)壓力3.0MPa 20.0MPa,氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.0h—1，平均反應(yīng)溫度1800C "4650C ;優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)壓力3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比300:1 2500:1，體積空速OjtT1 4.( -1,平均反應(yīng)溫度200°C 445°C。第二段反應(yīng)區(qū)的操作壓力可以與第一段相同，也可以不同。本發(fā)明方法步驟(c )中，第二段反應(yīng)區(qū)的加氫裂化催化劑具有裂解功能，如含有Y型分子篩和/或ZSM-5分子篩等組分。加氫裂化催化劑的加氫活性金屬組分以氧化物計的重量含量一般為5% 40%。分 子篩組分在加氫裂化催化劑中的重量含量一般為5% 60%。加氫裂化催化劑中可以同時含有其它耐熔無機(jī)氧化物。第二段反應(yīng)區(qū)使用的商業(yè)催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的3971、3976、FC-12、FC-18、FC-24、FC-26、FC-32、FC-46、FC-50, FDff-1 等。本發(fā)明方法步驟(c)中，第二段反應(yīng)區(qū)加氫活性組分為氧化態(tài)的催化劑，在使用之前進(jìn)行常規(guī)的硫化處理，使加氫活性組分轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，或者使用已器外預(yù)硫化好的催化劑。本發(fā)明方法步驟(d)中，得到的低芳烴溶劑油為混合溶劑油餾分，可以根據(jù)實際需求繼續(xù)分餾得到植物油抽提溶劑、90號溶劑油、120號溶劑油、200號溶劑油、D30、D40等等牌號低芳烴溶劑油。具體可以根據(jù)混合溶劑油的餾程具體確定。如果存在未轉(zhuǎn)化油，未轉(zhuǎn)化油可以出系統(tǒng)，也可循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)。本發(fā)明方法步驟(e)中反應(yīng)物料(最適宜填加到原料油中)中補(bǔ)充的含硫介質(zhì)可以是含硫的化合物，如DMDS，CS2等，也可以是含硫的石油輕質(zhì)產(chǎn)品，如含硫的航煤、柴油等。通過硫的補(bǔ)充，可以保證第二段反應(yīng)區(qū)循環(huán)氣中的硫化氫含量不小于0.005v%，優(yōu)選
0.01v% 2.0v%o現(xiàn)有技術(shù)中生物油脂通常通過單獨(dú)或者與其他石油產(chǎn)品混合后加氫的方法生產(chǎn)馬達(dá)燃料的方法。本發(fā)明通過優(yōu)化使用還原態(tài)加氫催化劑的級配技術(shù)和操作條件，第一段加氫處理(級配的加氫催化劑)，第二段加氫裂化，可以直接以生物油脂為原料生產(chǎn)低芳烴溶劑油。本發(fā)明擴(kuò)展了高附加值低芳烴溶劑油的原料來源，并且生產(chǎn)成本低，可以進(jìn)一步提聞廣品附加值。


圖1是本發(fā)明生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的兩段法加氫方法原則流程圖。圖2是本發(fā)明生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的兩段法加氫方法的另外一個原則流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明的方法具體如下:以生物油脂中的一種或幾種的混合油為原料油，在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過裝填還原態(tài)加氫催化劑的低溫和高溫加氫反應(yīng)器，得到的加氫生成油在高壓分離器(簡稱高分)分離得到的氣體經(jīng)脫水處理后在第一段循環(huán)使用，得到的液體分餾與氫氣混合進(jìn)入包含具有裂化性能加氫裂化催化劑的第二段反應(yīng)區(qū)，得到加氫裂化物流在高壓分離器(簡稱高分)分離得到的氣體在第二段循環(huán)使用，得到的液體分餾得到低芳烴溶劑油。實施例使用的生物油脂為市售產(chǎn)品，使用前濾除固體雜質(zhì)。
下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體情況。表I加氫催化劑的主要組成和性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的兩段法加氫方法，其特征在于包括如下內(nèi)容: (a)生物油脂中的一種或幾種為原料油； (b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過至少兩個加氫反應(yīng)器的第一段反應(yīng)區(qū)，加氫反應(yīng)器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過低溫操作的加氫反應(yīng)器，然后通過高溫操作的加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫催化劑的活性組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (c)第一段反應(yīng)區(qū)加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理后在第一段反應(yīng)區(qū)循環(huán)使用，液相與循環(huán)氣混合后進(jìn)入使用加氫裂化催化劑的第二段反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)狀態(tài)下，力口氫裂化催化劑的活性金屬組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (d)第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物氣液分離得到的氣相在第二段反應(yīng)區(qū)循環(huán)使用，第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物氣液分離得到的液相在分餾塔中分餾得到低芳烴溶劑油； Ce)在第二段反應(yīng)物料中補(bǔ)充含硫物質(zhì)，以維持第二段反應(yīng)區(qū)循環(huán)氣中硫化氫含量。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)中，使用的生物油脂包括植物油或動物油脂。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，低溫操作的加氫處理反應(yīng)器的反應(yīng)壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.0h-1,平均反應(yīng)溫度120°C ^280 °C ;高溫操作的加氫處理反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)壓力3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比200:1 3000:1，體積空速0.3h^^6.0h—1，平均反應(yīng)溫度比低溫操作的加氫處理反應(yīng)器高50°C 300°C。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，高溫操作的加氫處理反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度比低溫操作的加氫處理反應(yīng)器高8(T220°C。
5.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，反應(yīng)物料首先通過的低溫操作的加氫反應(yīng)器中，加氫活性組分以氧化物計的重量含量為3% 10%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:高溫操作的加氫反應(yīng)器中催化劑的活性組分含量以元素質(zhì)量計，高于低溫操作加氫反應(yīng)器中的催化劑3 25個百分點。
7.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(b)中的第一段反應(yīng)區(qū)設(shè)置2 5個反應(yīng)器。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，第二段反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)壓力為3.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.0h—1，平均反應(yīng)溫度1800℃~4650C ;優(yōu)選的反應(yīng)壓力為3.0MPa 18.0MPa，氫油體積比為300:1 2500:1，體積空速為0.41Γ1 4.0h—1，平均反應(yīng)溫度為200°C 445°C。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，第二段反應(yīng)區(qū)的加氫裂化催化劑具有裂解功能，加氫裂化催化劑含有Y型分子篩和/或ZSM-5分子篩組分；加氫裂化催化劑的加氫活性金屬組分以氧化物計的重量含量為5% 40%，分子篩組分在加氫裂化催化劑中的重量含量為5% 60%。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)物料中補(bǔ)充的含硫介質(zhì)是含硫的化合物，或者是含硫的石油輕質(zhì)產(chǎn)品，第二段反應(yīng)區(qū)循環(huán)氣中硫化氫含量不小于0.005v%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的兩段法加氫方法，包括生物油脂原料與氫氣通過至少含有兩個加氫反應(yīng)器的第一段加氫反應(yīng)區(qū)，首先通過低溫操作的反應(yīng)器，然后通過高溫操作的反應(yīng)器，富氫氣體在第一段循環(huán)利用，液體進(jìn)入第二段加氫裂化反應(yīng)區(qū)，加氫裂化生成物流的副氫氣體在第二段循環(huán)使用，液體產(chǎn)品分餾得到低芳烴溶劑油。在反應(yīng)狀態(tài)下，第一段使用的加氫催化劑的活性組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種，第二段使用的加氫催化劑的加氫活性組分為硫化態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種。與與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法增加了低芳烴溶劑油的生產(chǎn)方法，并能夠保證催化劑的活性穩(wěn)定性和裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。
文檔編號C10G3/00GK103102908SQ20111035367
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者劉濤, 彭沖, 李揚(yáng), 曾榕輝, 張學(xué)輝, 郭蓉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院