催化加氫制備低芳烴含量的溶劑油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及化工領(lǐng)域,具體而言,設(shè)及一種催化加氨制備低芳控含量的溶劑油的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 溶劑油產(chǎn)品是五大類石油產(chǎn)品之一,與人們的衣食住行密切相關(guān),其鄰域也在不 斷擴(kuò)大,而特種溶劑油不僅可W作為優(yōu)質(zhì)的侶錐(板巧L制基礎(chǔ)油、氣霧劑溶劑基礎(chǔ)油、優(yōu)質(zhì) 電子清洗油及工業(yè)白油,也可用于食用油加工、食品包裝、化妝品調(diào)和、橡膠行業(yè)、香料抽提 等精細(xì)化工領(lǐng)域。目前國內(nèi)急需的大部分低芳溶劑油基本靠進(jìn)口,尤其是饋程較高的D80和 D100溶劑油基本靠進(jìn)口來解決。因此生產(chǎn)低芳高檔溶劑油尤其是高牌號的低芳溶劑油是限 制國內(nèi)溶劑油企業(yè)發(fā)展的瓶頸。
[0003] 目前國內(nèi)外生產(chǎn)低芳溶劑油主要采用萃取精饋法、吸附分離法、橫化法和加氨法。
[0004] 在加氨法中,現(xiàn)有的加氨精制催化劑需要硫化后使用,在催化反應(yīng)過程中有一部 分硫會進(jìn)入反應(yīng)體系中,而且由于原料油中一般含有硫,運(yùn)使得進(jìn)行完加氨精制后的反應(yīng) 中間產(chǎn)物里面含有硫及化合物,而硫及其化合物的存在會使得加氨脫芳催化劑失去活性, 所W-般均需要在反應(yīng)裝置外,附加設(shè)置硫化系統(tǒng)和注水系統(tǒng),先將硫脫除之后再進(jìn)行加 氨催化脫芳控反應(yīng),但是運(yùn)就使生產(chǎn)工藝復(fù)雜并且有大量的含硫污水排放,環(huán)境污染嚴(yán)重, 而且加氨脫芳催化劑容易發(fā)生硫中毒失效。壽命較長的加氨脫芳催化劑一般使用貴金屬制 成,成本高、制備工藝復(fù)雜,運(yùn)使得生產(chǎn)低含量芳控溶劑油的成本居高不下。
[0005] 鑒于此,特提出本申請。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本申請的目的在于提供一種催化加氨制備低芳控含量的溶劑油的方法,W解決上 述的問題。
[0007] 本申請?zhí)峁┮环N催化加氨制備低芳控含量的溶劑油的方法,包括W下步驟:
[000引a)使用氮?dú)饣蚨栊詺怏w對整個反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行排空氣和干燥處理;
[0009] b)原料油進(jìn)入原料油緩沖罐之后,經(jīng)加氨進(jìn)料累增壓后再經(jīng)第一換熱器和/或第 二換熱器換熱,然后與新氨壓縮機(jī)送來的氨氣混合得到混氨原料油;
[0010] C)所述混氨原料油進(jìn)入進(jìn)料加熱爐加熱,然后依次經(jīng)過加氨精制反應(yīng)器、脫硫反 應(yīng)器、所述第二換熱器、加氨脫芳反應(yīng)器和所述第一換熱器,進(jìn)行反應(yīng)或換熱,得到反應(yīng)中 間產(chǎn)物;
[0011] 所述加氨精制反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有加氨精制催化劑,所述加氨精制催化劑包括載體和 活性金屬,所述載體為活性氧化侶或氧化娃,所述活性金屬為氧化態(tài)的W-Mo-Ni-助劑,所述 助劑為鐵、錯、被、社中的一種或多種;
[0012] 所述脫硫反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有加氨吸附催化劑,所述加氨吸附催化劑為活性組分和微 量組分的化合物,所述活性組分為活性氧化鐵、氧化鋒、氧化巧中的一種或多種,所述微量 組分為氧化儀;
[0013] 所述加氨脫芳反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有加氨脫芳催化劑,所述加氨脫芳催化劑為儀-氧化 鋒-氧化巧的化合物;
[0014] d)所述反應(yīng)中間產(chǎn)物進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行一次分離,所述一次分離結(jié)束后,所述 高壓分離器的底部分離物進(jìn)入低壓分離器進(jìn)行二次分離,所述高壓分離器的頂部分離物進(jìn) 入循環(huán)氨分液罐進(jìn)行油氣分離;
[0015] e)物料在所述低壓分離器內(nèi)分離后,頂部氣體分離物回收,底部液體分離物送入 分饋塔;物料在所述循環(huán)氨分液罐內(nèi)分離后,頂部氣體經(jīng)所述新氨壓縮機(jī)送回反應(yīng)體系內(nèi) 循環(huán)使用,底部液體送入所述分饋塔;
[0016] f)所述分饋塔分饋得到最終產(chǎn)品。
[0017] 優(yōu)選地,所述原料油為饋程范圍為60°C -300°C的油田凝析油。
[0018] 更為優(yōu)選地,所述步驟C)的反應(yīng)條件為:反應(yīng)氨分壓小于等于4.5MPa,反應(yīng)溫度為 160°C-300°C,體積空速為0.3-2.化-1,氨油體積比為50-500:1。
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選地,所述加氨精制反應(yīng)器的反應(yīng)溫度和所述脫硫反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為 220°C-30(rC,所述加氨脫芳反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為160°C-24(rC。
[0020] 更加優(yōu)選地,所述高壓分離器和所述循環(huán)氨分液罐的操作壓力與所述加氨脫芳反 應(yīng)器的操作壓力相同;所述高壓分離器與所述低壓分離器的操作溫度相同。
[0021] 優(yōu)選地,所述加氨精制催化劑中,所述活性金屬占催化劑總質(zhì)量的29-31%,所述 助劑占催化劑總質(zhì)量的2-3%,其余為所述載體。
[0022] 優(yōu)選地,所述活性組分占所述加氨吸附催化劑的總質(zhì)量的95% W上。
[0023] 優(yōu)選地,所述加氨脫芳催化劑中儀的質(zhì)量含量大于等于35%,外形整體呈Ξ葉草 形。
[0024] 更加優(yōu)選地,所述加氨脫芳催化劑的表面包覆有惰性物質(zhì),所述惰性物質(zhì)為氧化 儀。
[002引可選地,所述步驟a)中排空氣和干燥處理的條件為:氣體壓力1.0-4. OMPa,裝置溫 度為 200-400 °C。
[0026] 通過本申請?zhí)峁┑囊环N催化加氨制備低芳控含量的溶劑油的方法,能夠帶來W下 有益效果中的至少一個:
[0027] 第一,使用氮?dú)饣蚨栊詺怏w對整個反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行排空氣和干燥處理,可W提高催 化效率,提高反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性;第二,原料油緩沖罐的使用可W提高進(jìn)料的平穩(wěn)性和系統(tǒng) 的安全性;第Ξ,第一換熱器、第二換熱器的使用,合理配置并有效利用廢熱,使得整個生產(chǎn) 方法能耗大大降低,降低生產(chǎn)成本和因供熱而帶來的二氧化碳排放和環(huán)境污染;第四,高壓 分離器和循環(huán)氨分液罐分出的氣體脫除液體,可W有效減少因氨氣循環(huán)而帶入加氨反應(yīng)器 的水,減緩催化劑中毒;第五,循環(huán)氨分液罐分出的氣體直接循環(huán)使用是為了提高氨氣的利 用率,降低氨氣的消耗量從而降低成本和能耗;第六,加氨精制催化劑、加氨吸附催化劑、加 氨脫芳催化劑的合理配置,使得整個反應(yīng)過程更加合理,不用額外附加脫硫裝置、加水裝置 就可W避免加氨脫芳催化劑的中毒,減少含硫廢水的產(chǎn)生和排放,生產(chǎn)更加環(huán)保,成本也相 對較低;第屯,反應(yīng)的氨分壓較低、反應(yīng)條件相對溫和,生產(chǎn)更安全。
【附圖說明】
[00%]圖1為本申請的工藝流程示意圖。
[0029] 圖1中:1.原料油緩沖罐;2.進(jìn)料加熱爐;3.加氨精制反應(yīng)器;4.脫硫反應(yīng)器;5.加 氨脫芳反應(yīng)器;6.高壓分離器;7.循環(huán)氨分液罐;8.低壓分離器;9.加氨進(jìn)料累;10、11.新氨 壓縮機(jī);12.第二換熱器;13.第一換熱器。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本申請作進(jìn)一步的詳細(xì)說明??蒞理解的是,此處所描 述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋本申請,而非對本申請的限定。
[0031] 本發(fā)明提供一種催化加氨制備低芳控含量的溶劑油的方法,一段低壓條件下加氨 生產(chǎn)超低芳溶劑油,改變原來先精制、再轉(zhuǎn)移到脫硫裝置脫硫、然后再深度脫芳控的方法。 本申請使用的方法中,原料油與氨氣混合后在低壓等緩和的條件下進(jìn)行深度加氨精制、脫 硫和深度芳控飽和反應(yīng)。與常規(guī)加氨精制生產(chǎn)低芳溶劑油相比,反應(yīng)壓力低、所用催化劑為 非貴金屬催化劑、所用催化劑在使用前不需要進(jìn)行硫化、生產(chǎn)過程中不需要注水、反應(yīng)排出 物中無硫化氨和污水等污染物排放,且產(chǎn)品中芳控含量超低。
[0032] 在圖1所示的工藝流程圖中,首先使用氮?dú)饣蚨栊詺怏w置換裝置,對整個反應(yīng)系統(tǒng) 進(jìn)行排空氣處理;與排空氣處理同時進(jìn)行的是裝置W及催化劑的干燥處理。其中,氣體壓力 可W根據(jù)實(shí)際情況控制在1.0-4.OMPa,裝置溫度控制在200-400°C。其次,來自裝置外的原 料油進(jìn)入原料油緩沖罐1后,在加氨進(jìn)料累9增壓后再經(jīng)第一換熱器13和/或第二換熱器12 換熱,然后與新氨壓縮機(jī)10和11送來的氨氣混合得到混氨原料油;混氨原料油進(jìn)入進(jìn)料加 熱爐2加熱到反應(yīng)的操作溫度后,依次經(jīng)過加氨精制反應(yīng)器3、脫硫反應(yīng)器4、第二換熱器12、 加氨脫芳反應(yīng)器5和第一換熱器13,進(jìn)行反應(yīng)或換熱,得到反應(yīng)中間產(chǎn)物;反應(yīng)中間產(chǎn)物進(jìn) 入高壓分離器6(壓力和催化脫芳反應(yīng)器壓力基本一致,溫度一般都控制<45°C)進(jìn)行一次分 離,一次分離結(jié)束后,高壓分離器6的底部分離物進(jìn)入低壓分離器8(壓力比高壓分離器的壓 力低,溫度和高壓分離器基本一致)進(jìn)行二次分離,高壓分離器6的頂部分離物進(jìn)入循環(huán)氨 分液罐7(壓力和高壓分離罐的壓力基本一致,控制溫度<45°C)進(jìn)行油氣分離;物料在低壓 分離器7內(nèi)分離后,頂部氣體分離物回收(去燃?xì)庀到y(tǒng)回收燃燒),底部液體分離物送入分饋 塔;物料在循環(huán)氨分液罐7內(nèi)分離后,頂部氣體經(jīng)新氨壓縮機(jī)10送回反應(yīng)體系內(nèi)循環(huán)使用, 底部液體送入分饋塔;分饋塔經(jīng)分饋,按照不同的饋程產(chǎn)出植物油抽提溶劑油、120#溶劑 油、D30溶劑油、D40溶劑油、D60溶劑油、D80溶劑油、D100溶劑油等。
[0033] 下面的實(shí)施例將對本申請?zhí)峁┑姆椒ㄟM(jìn)一步說明,但不能因此而限制本申請。
[0034] 加氨精制反應(yīng)器3內(nèi)設(shè)置有加氨精制催化劑,所述加氨精制催化劑包括載體和活 性金屬,所述載體為活性氧化侶或氧化娃,所述活性金屬為氧化態(tài)的W-Mo-Ni-助劑,所述助 劑為鐵、錯、被、社中的一種或多種;該催化劑在使用前不需要硫化,在氧化態(tài)就可有很好的 加氨活性。該催化劑由于助劑的添加使得該催化劑氧化態(tài)下就可W進(jìn)行深度的加氨精制功 能,并有一定的芳控飽和能力。由于助劑的添加使得該催化劑的其他活性金屬在使用過程 中不會被還原。加氨精制反應(yīng)主要是在催化劑的作用下進(jìn)行脫硫、脫氮、脫氧和芳控飽和反 應(yīng)。
[0035] 加氨精制催化劑的載體為活性氧化侶、氧化娃,其屬于耐熱的無機(jī)氧化物,在生產(chǎn) 載體的過程中添加微量的無機(jī)鐘鹽、儀鹽、鋒鹽中的一種或多種在高溫(65(TC~70(TC)、 氧/氮環(huán)境下對載體進(jìn)行改性。改性后的載體通過負(fù)載法,負(fù)載加氨活性組分,所述的活性 組分為鋼、儀、饑、鉆、鶴中的一種或多種金屬按先后順序(鶴、鋼或饑先負(fù)載上去,第二步負(fù) 載儀和鉆)負(fù)載與載體上,在負(fù)載過程中添加少量(占催化劑總質(zhì)量的〇.〇1%-〇.05%)鐵、 錯、被、社中的一種或多種作為助劑,助劑的添加使得該催化劑在氧化態(tài)是就具有很好的加 氨活性。加氨精制催化劑的主要理化指標(biāo)如下表1所示:
[0036] 表1加氨精制催化劑主要理化指標(biāo)
[0037]
[0038] 脫硫反應(yīng)器4內(nèi)設(shè)置有加氨吸附催化劑,加氨吸附催化劑的制備方法為:將氧化 鋒、氧化鐵或氧化巧混合后添加去離子水后混捏、娠壓后打片成型,成型后干燥,干燥結(jié)束 后用噴潰法將儀鹽溶液噴浸在干燥后催化劑的表面,后經(jīng)干燥、賠燒后成加氨吸附催化劑。 所述加氨吸附催化劑為活性組分和微量組分的化合物,所述活性組分為活性氧化鐵、氧化 鋒、氧化巧中的一種或多種,所述微量組分為氧化儀;加氨吸附催化劑主要吸收加氨精制反 應(yīng)器3反應(yīng)輸出的硫化氨、氨等雜質(zhì)。加氨吸附催化劑的主要理化指標(biāo)如下表2所示:
[0039] 表