專(zhuān)利名稱(chēng)：一種水相中芳烴碘代物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及利用過(guò)氧化氫催化分解產(chǎn)生羥基自由基從而達(dá)到活化碘分子進(jìn)一步在水中實(shí)現(xiàn)高效率的芳烴的碘代反應(yīng)的技術(shù)。
背景技術(shù)：
在有機(jī)合成上，由于碘代芳香化合物的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，能發(fā)生許多反應(yīng)，例如取代反應(yīng)等，從而轉(zhuǎn)化成其他類(lèi)型的化合物或者直接用于新化合物的合成。因此，引入碘原子常常是改變分子性能、合成新化合物的第一步反應(yīng)，在有機(jī)合成中起著重要的橋梁作用。 目前常用的合成方法主要有直接碘代法和間接碘代法。間接碘代法具有效率高、條件相對(duì)溫和的特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用，但該方法面臨的主要缺點(diǎn)在于其較高的原料成本和繁瑣的多步反應(yīng)過(guò)程。相比間接碘代法來(lái)說(shuō)，直接碘代法具有成本低廉的特點(diǎn)。但是由于單質(zhì)碘或者碘的水溶性鹽，如碘化鈉(NaI)等，本身的親電取代作用很弱，往往需要在強(qiáng)氧化條件下將含碘試劑氧化成顯正價(jià)的碘物種，才能使碘代反應(yīng)發(fā)生。目前常用的氧化試劑包括硝酸、高價(jià)態(tài)的鹽，或者是一些特殊的試劑。有部分文獻(xiàn)利用雙氧水來(lái)活化碘，但是由于雙氧水本身的氧化能力還不夠強(qiáng)，這些體系往往都需要加入大量的強(qiáng)酸性物質(zhì)如鹽酸等作催化劑。以上這些體系存在的顯著缺點(diǎn)是(I)反應(yīng)通常是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，成本高，污染重；(2)反應(yīng)通常需要強(qiáng)酸性物質(zhì)如鹽酸、硝酸，條件苛刻；(3)特殊的強(qiáng)氧化試劑制備成本高，毒性強(qiáng)。這些但苛刻的反應(yīng)條件以及繁瑣的操作步驟成為了制約直接碘代法的一大因素。如何尋找一種高效的、綠色的芳烴的碘代反應(yīng)方法依然存在挑戰(zhàn)。眾所周知，羥基自由基具有非常強(qiáng)的氧化能力，其氧化能力甚至僅次于氟。但是到目前為止，尚無(wú)關(guān)于使用羥基自由基來(lái)活化碘實(shí)現(xiàn)高效率的芳烴的碘代反應(yīng)的技術(shù)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種全新的、綠色的、高效的芳烴直接碘代方法。該方法利用雙氧水催化分解過(guò)程產(chǎn)生大量羥基自由基(見(jiàn)圖一)來(lái)活化碘，進(jìn)一步在水溶劑中完成高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的芳烴的碘代反應(yīng)。本發(fā)明的碘代方案如下(I)將去離子水、芳香化合物及碘試劑混合，加入適量催化過(guò)氧化氫分解的試劑， 如納米二氧化鈰。(2)加熱該混合體系，同時(shí)向該反應(yīng)體系中滴加濃度為30%的雙氧水，加熱 IO-IOO0C,O. 5 10小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，將混合反應(yīng)溶液靜置，混合反應(yīng)溶液自動(dòng)分成水油兩相，分離的油相即為芳烴碘代物的粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)柱層析分離，即可得到純的碘代芳香化合物。從分離的水相中離心分離回收納米二氧化鈰，經(jīng)洗滌干燥后可重復(fù)利用。本發(fā)明的特點(diǎn)包括(I)利用雙氧水催化分解過(guò)程產(chǎn)生大量羥基自由基來(lái)活化碘，氧化性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于雙氧水本身，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，操作簡(jiǎn)單。(2)該方法適用于1，3_間二甲苯，1，3_間二苯甲醚，苯甲醚，甲苯，苯，氯苯等多種芳香化合物；(3)得到的碘代芳香化合物往往是單碘代產(chǎn)物，且碘取代位置固定；(4)該反應(yīng)在水相中進(jìn)行，是一個(gè)典型的綠色過(guò)程，并且產(chǎn)物易分離。(5)利用納米二氧化鈰催化雙氧水分解，效率高、作為固體狀態(tài)存在的納米二氧化鈰易于回收重復(fù)使用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I取1，3-間二苯甲醚O. 14克，加入到Iml去離子水中，并加入O. 12克碘單質(zhì)和O. 08 克納米二氧化鈰。10°C下，加入2ml雙氧水，磁力攪拌30分鐘。將混合反應(yīng)溶液靜置，混合反應(yīng)溶液自動(dòng)分成水油兩相，分離的油相經(jīng)過(guò)柱層析分離得到取4-碘代1，3-間二苯甲醚， 測(cè)得產(chǎn)品收率為97%。實(shí)施例2取苯O. I克，加入到Iml去離子水中，并加入O. 12克碘單質(zhì)和O. 08克納米二氧化晶。80°C加熱回流條件下，加入2ml雙氧水，磁力攪拌8小時(shí)。將混合反應(yīng)溶液靜置，混合反應(yīng)溶液自動(dòng)分成水油兩相，分離的油相經(jīng)過(guò)柱層析分離得到碘苯。測(cè)得苯的轉(zhuǎn)化效率為 78 %。離心分離二氧化鈰，將回收的二氧化鈰多次循環(huán)利用，測(cè)得二氧化鈰催化雙氧水分解的效率沒(méi)有改變，該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本不變。實(shí)施例3取間二甲苯O. 11克，加入到Iml去離子水中，并加入O. I克碘化鈉和O. 04克二氧化鈰納米晶。50°C加熱回流條件下，加入2ml雙氧水，磁力攪拌90分鐘。將混合反應(yīng)溶液靜置，混合反應(yīng)溶液自動(dòng)分成水油兩相，分離的油相經(jīng)過(guò)柱層析分離得到4-碘代1，3-間二甲苯，測(cè)得產(chǎn)品收率為92%。實(shí)施例4取苯甲醚O. 11克，加入到Iml去離子水中，并加入O. 12克碘單質(zhì)和O. 08克二氧化鈰納米晶。加熱回流條件下，加入2ml雙氧水，磁力攪拌2小時(shí)。將混合反應(yīng)溶液靜置， 混合反應(yīng)溶液自動(dòng)分成水油兩相，分離的油相經(jīng)過(guò)柱層析分離得到4-碘代苯甲醚，測(cè)得產(chǎn)品收率為89%。實(shí)施例5取甲苯O. I克，加入到Iml去離子水中，并加入加入O. I克碘化鈉和O. 02克二氧化鈰納米晶。70°C加熱回流條件下，加入2ml雙氧水，磁力攪拌4小時(shí)。將混合反應(yīng)溶液靜置，混合反應(yīng)溶液自動(dòng)分成水油兩相，分離的油相經(jīng)過(guò)柱層析分離得到4-碘代甲苯，測(cè)得甲苯轉(zhuǎn)化率為80%。實(shí)施例6取氯苯O. 12克，加入到Iml去離子水中，并加入O. 12克碘單質(zhì)和O. 08克二氧化鈰納米晶。100°c加熱回流條件下，加入2ml雙氧水，磁力攪拌10小時(shí)。將混合反應(yīng)溶液靜置，混合反應(yīng)溶液自動(dòng)分成水油兩相，分離的油相經(jīng)過(guò)柱層析分離得到4-碘代氯苯，測(cè)得氯苯轉(zhuǎn)化率為73%。


圖I羥基自由基的電子順磁共振譜。羥基自由基的電子順磁共振譜。(a)雙氧水與5，5-二甲基-I-吡咯N-氧化物(DMPO)共存，無(wú)自由基信號(hào)；(b) 二氧化鈰與DMPO共存體系，無(wú)自由基信號(hào)；(c)雙氧水、二氧化鈰與DMPO共存體系，出現(xiàn)羥基自由基信號(hào)。在芳烴碘代反應(yīng)中，在本發(fā)明使用的反應(yīng)試劑和反應(yīng)條件下，只有在羥基自由基存在的情況下， 才能使碘代反應(yīng)發(fā)生，顯示了羥基自由基的決定性作用。
權(quán)利要求
1.一種水相中芳烴碘代物的制備方法，其特征在于，芳烴、含碘試劑、雙氧水、可促進(jìn)雙氧水分解的催化劑在水中混合，在常壓、加熱條件下攪拌、反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合反應(yīng)溶液靜置，混合反應(yīng)溶液自動(dòng)分成水油兩相，分離的油相即為芳烴碘代物的粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)柱層析分離，即可得到純的碘代芳香化合物。所述的芳烴，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
2.據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于含碘試劑可以是單質(zhì)碘或者碘的水溶性鹽，如碘化鈉(NaI)等。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于可促進(jìn)雙氧水分解的催化劑為納米二氧化鋪。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于該碘代反應(yīng)在水中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于該反應(yīng)在加熱條件下進(jìn)行，加熱溫度為 10 100°C。
全文摘要
一種化工技術(shù)領(lǐng)域的芳烴碘代物香化合物的制備方法。本發(fā)明將芳烴、含碘試劑、雙氧水、可促進(jìn)雙氧水分解的催化劑，在常壓條件下于水中攪拌、反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，混合反應(yīng)溶液自動(dòng)分成水油兩相，分離的油相即為碘代芳香化合物。本發(fā)明利用雙氧水催化分解產(chǎn)生的羥基自由基作為氧化劑在水相中進(jìn)行催化氧化碘代反應(yīng)，無(wú)需強(qiáng)酸催化劑，反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C07C17/12GK102603495SQ20111002094
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月19日
發(fā)明者周克斌, 張蓬 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院研究生院