專利名稱：一種兼顧柴油產品質量的加氫改質降凝方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種劣質柴油加氫改質的方法，更具體的說，是一種由劣質柴油組分加氫改質降低柴油產品凝點的同時提高柴油產品十六烷值的方法。
背景技術：
在我國北方地區(qū)，冬季氣候寒冷，市場對低凝柴油有較大的需求，因此，煉廠需要在冬季最大量生產低凝柴油以滿足市場需求。另一方面，隨著環(huán)保立法的日益嚴格，世界各國對車用柴油標準提出了新的要求，新標準對車用柴油的硫含量、芳烴含量和十六烷值均提出了嚴格的要求。例如，國III柴油標準要求車用柴油硫含量不高于350 μ g/g，多環(huán)芳烴質量含量不大于11 %，此外，-35號低凝柴油要求十六烷值不小于45，-20號低凝柴油要求十六烷值不小于46。并且，隨著環(huán)保要求的提高，車用柴油標準將對柴油產品的硫含量、十六烷值提出更為嚴格的要求。目前，在我國商品柴油的構成中，焦化柴油、催化裂化柴油等二次加工油所占比例很高，這兩部分柴油約占45 %，其余為直餾柴油和少量加氫裂化柴油。在車用柴油標準日益嚴格的情況下，焦化柴油、催化裂化柴油等二次加工油必需采取加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳烴、降凝等措施才能生產柴油調和組分。柴油加氫提質的主要過程包括加氫精制、加氫改質，以及改善柴油凝點的臨氫降凝及其相關組合技術。一般來說，加氫精制技術主要進行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和等反應，該方法可以很好的改善柴油產品的硫含量、氮含量、氧化安定性等，但降低密度、提高柴油餾分十六烷值的效果有限；加氫改質技術主要進行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和、選擇性加氫裂化等，該方法可以有效脫硫、脫氮、降低密度、提高柴油餾分十六烷值，但對柴油餾分凝點、冷濾點等性質改善不明顯；臨氫降凝及加氫精制-臨氫降凝等組合技術關鍵是通過采用含有擇型分子篩的催化劑將長鏈烷烴裂化為小分子低凝組分，通過與加氫精制催化劑組合，該方法在加氫過程中完成加氫脫硫、加氫脫氮、長鏈烷烴擇型裂化等反應過程，可以有效降低柴油凝點、冷濾點，但在此過程中，柴油餾分十六烷值可能有損失。針對這種情況，國內外各石油公司及研究院紛紛開發(fā)了相關的加氫降凝技術以滿足市場需求。CN1712499A公開了一種加氫改質異構降凝生產柴油的方法。該方法公開了一種含β分子篩Iw 9w%的加氫處理催化劑，其中β分子篩選用小晶粒、低酸度、高硅鋁比、高結晶度、具有一定二次孔的改性β分子篩。該方法以餾分油為原料，采用單段或串聯工藝流程，在適宜的操作條件下，可以使劣質柴油餾分同時改善凝點、十六烷值、雜質含量、芳烴、密度等多項性能指標。US6340430B1公開了一種餾分油脫蠟、降低煤柴油餾分芳烴含量的方法。該方法中，原料油閃蒸后分離成氣相和液相組分，含有柴油餾分的液相組分進入降凝反應區(qū)，氣相物流作為冷油進入反應器降凝反應區(qū)出口，與降凝反應區(qū)產物混合后進入后續(xù)加氫處理反應區(qū)。根據擬加工的原料油的比 例，在含有重柴油的液相組分進入降凝反應區(qū)前，可能需增加二次閃蒸分離措施。US20030168379A1公開了一種異構脫蠟的方法。該方法通過將含有兩種分子篩類型的催化劑組合達到降低產品傾點、云點的方法。烴類原料在加氫的條件下，先于含有大孔分子篩的催化劑接觸、然后與含有中孔分子篩的催化劑接觸。其中大孔分子篩約束指數小于2，α值小于100，中孔分子篩約束指數大于2，α值小于100，且具有單向孔道或非交叉孔道。此外，兩種催化劑負載的活性金屬組分為Pt、Pd或Pt-Pd。CN1171976C公開了一種生產高十六燒值、低凝柴油的加氫組合方法。該方法將原料油、氫氣先與加氫改質催化劑或加氫裂化催化劑接觸，反應流出物不經分離與臨氫降凝催化劑接觸，然后經高壓分離器、低壓分離器、分餾系統(tǒng)分離得到石腦油、柴油產品，富氫氣體循環(huán)利用。該方法能在同一套裝置中同時提高柴油產品的十六烷值，同時降低柴油餾分的凝點，柴油產品十六烷值較原料可提高6個單位以上。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在現有技術的基礎上提供一種由劣質柴油加氫改質生產低凝點柴油產品的方法。本發(fā)明在加氫改質提高柴油餾分十六烷值的同時，可以降低柴油餾分凝點、冷濾點。烴類原料和氫氣的混合物進入加氫精制反應區(qū)，與加氫精制催化劑接觸，進行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和反應，加氫精制反應產物不經任何中間分離進入加氫改質反應區(qū)，與加氫改質催化劑接觸進行加氫改質降凝反應；所述加氫改質催化劑含有多孔載體以及負載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧·化物計，以該催化劑的總量為基準，所述第VIB族金屬的含量為10 40重量％，所述第VI11族金屬的含量為2 10重量％，所述多孔載體的含量為50 88重量％。本發(fā)明中所述的原料油可以為低溫流動性差的二次加工油，例如焦化柴油、焦化汽柴油、催化裂化柴油，也可以為低溫流動性差的直餾柴油、常三、減一線油等。本發(fā)明中，烴類原料在加氫精制反應區(qū)完成加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和等反應，降低原料中硫、氮等雜質含量，同時飽和部分芳烴，為加氫改質反應區(qū)提供原料。加氫精制反應產物不經任何中間分離進入加氫改質反應區(qū)，繼續(xù)進行反應。所述的加氫精制催化劑是負載在復合氧化鋁和復合氧化硅載體上的VIII族和/或VIB族非貴金屬催化劑，其優(yōu)選的加氫精制催化劑組成為以氧化物計并以催化劑總量為基準,鎳和/或鈷的含量為I 10重％,鑰和鶴之和大于10 50重％,氟I 10重％，其余為載體。該加氫精制催化劑具有優(yōu)良的加氫脫硫、加氫脫氮性能，以及芳烴飽和性能，可以用于劣質柴油餾分的加氫處理中，能有效脫除原料中的硫、氮等雜質。所述的加氫精制催化劑尤其具有良好的加氫脫氮和芳烴飽和性能。加氫改質反應區(qū)對加氫精制反應產物進行如下反應過程(I)未飽和的芳烴繼續(xù)進行芳烴飽和反應，在一定程度上繼續(xù)提高柴油餾分十六烷值；(2)對雙環(huán)以上環(huán)狀烴的選擇性開環(huán)裂化，達到降低柴油產品密度、提高柴油產品十六烷值的目的；(3)對鏈狀烴及帶長側鏈的環(huán)狀烴進行裂化、側鏈裂化及異構化反應，達到降低柴油產品凝點、冷濾點的目的。加氫精制反應產物通過在加氫改質催化劑上進一步完成上述化學反應，達到降低密度、提高柴油餾分十六烷值、降低柴油凝點及冷濾點的目的。所述加氫改質催化劑含有多孔載體以及負載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計，以該催化劑的總量為基準，所述第VIB族金屬的含量為10 40重量％，所述第VIII族金屬的含量為2 10重量％，所述多孔載體的含量為50 88重量％。優(yōu)選，所述第VIB族金屬的含量為15 30重量％，所述第VIII族金屬的含量為
2.5 6. 5重量％，所述多孔載體的含量為63. 5 82. 5重量％。優(yōu)選所述VIII族金屬為鎳，所述VIB族金屬為鑰和鎢，以氧化物計，鎳與鑰和鎢之和的重量比為10 O.1 O.1 10。所述多孔載體含有耐熱無機氧化物和Beta分子篩，該多孔載體的最可幾孔徑為I 30nm，該多孔載體的孔徑集中度為22 48，優(yōu)選所述多孔載體的最可幾孔徑為2 20nm，孔徑集中度為25 48。進一步優(yōu)選該多孔載體的最可幾孔徑為5 10nm，孔徑集中度為27 40。所述最可幾孔徑是采用B ET法測定的，所述孔徑集中度是指采用BET法測定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對孔徑的微分。本發(fā)明中，術語“最可幾孔徑”是指在采用BET法測量樣品的孔結構時，獲得的比孔容積對孔徑的微分(即，dV/dr)隨孔徑的分布曲線中，dV/dr的最大值所對應的孔徑。采用BET法來測定多孔物質的孔結構，以獲得比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線的方法是本領域技術人員所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科學出版社，1990年第一版，楊翠定等編)中記載的RIPP 151-90中規(guī)定的方法測定。本發(fā)明中，術語“孔徑集中度”是指在采用BET法測量樣品的孔結構時，獲得的比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰高與該峰的半高寬的比值。峰高與該峰的半高寬的比值越大，表明多孔載體的孔徑集中程度越高。根據本發(fā)明，在所述dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中存在多個峰時，每個峰的峰高與該峰的半高寬的比值均應滿足上述要求。所述的加氫改質催化劑，由于其多孔載體具有較大的孔徑和孔容，以及具有較高的孔徑集中度，因此，所述的加氫改質催化劑不僅加氫活性高，而且降凝幅度大，降凝效果好。以所述耐熱無機氧化物和Beta分子篩的總量為基準，所述Beta分子篩的含量為
O.1 66重量％，優(yōu)選為O. 2 50重量％，更優(yōu)選為O. 5 30重量％，進一步優(yōu)選為O. 75 20重量％;所述耐熱無機氧化物的含量可以為34 99. 9重量％,優(yōu)選為50 99. 8重量％,更優(yōu)選為70 99. 5重量％，進一步優(yōu)選為80 99. 25重量％。本發(fā)明中，術語“耐熱無機氧化物”是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低于3000C (例如分解溫度為300 IOO(TC)的無機含氧化合物。所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和介孔硅鋁中的一種或幾種。優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅和介孔硅鋁中的一種或多種；更優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅。所述耐熱氧化物具有結晶度高，晶粒大小在適度的范圍內。對氧化鋁而言，前軀體的擬薄水鋁石的相對結晶度要大于90%，晶粒大小不小于50 μ m(采用XRD法測定)。所述多孔載體的制備方法，包括將在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物、Beta分子篩、膠溶劑和水混合，以提供原料；將所述原料送入擠出機中，并在所述擠出機中經混捏后擠出，以得到成型體；將所述成型體進行焙燒，以得到所述多孔載體，其中，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為40 150°C。在用擠出機將原料擠出，以得到成型體的過程中，現有技術通常將所述擠出機的冷卻條件控制為使擠出的成型體的溫度為室溫附近(低于40°C )，但是本發(fā)明使成型體在所述擠出機的出口處的溫度為40 150°C能夠使得由該成型體制備的多孔載體的最可幾孔徑和孔徑集中度滿足前文所述的要求。優(yōu)選地，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為60 120°C。進一步優(yōu)選地，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為60 100°C，這樣能夠獲得更高的孔徑集中度。更優(yōu)選地，所述成型體在所述擠出機的出口處的溫度為60 98°C。本發(fā)明所采用的加氫改質催化劑具有優(yōu)良的選擇性開環(huán)裂化、適中的鏈狀烴的裂化及異構化性能，可以在加氫改質提高柴油餾分十六烷值的同時降低柴油凝點，從而達到在不損失甚至提高柴油餾分十六烷值的情況下、改善柴油餾分低溫流動性的目的。本發(fā)明優(yōu)選的加氫改質催化劑具有與常規(guī)加氫改質催化劑一樣的性能，因此，在工業(yè)生產冬季、夏季調整操作時，不需要將降凝段切出，僅需調整工藝參數即可實現冬季按加氫改質降凝方案生產低凝柴油，冬季將加氫改質段的反應溫度適當調高，實現既降低柴油產品凝點，同時還可以提高柴油餾分十六烷值；夏季將加氫改質段反應溫度適當調低，按常規(guī)加氫改質方案生產加氫改質柴油，提高柴油餾分十六烷值而不考慮柴油餾分凝點。并且，本發(fā)明在實現上述目的時，僅采用了加氫精制和加氫改質兩種類型催化劑，催化劑種類少，便于裝填。本發(fā)明中加氫精制反應區(qū)的工藝條件是氫分壓3.0 15. OMPa，優(yōu)選5. 5 10. OMPa,反應溫度為260 420°C，優(yōu)選330 390°C，氫油體積比400 1600，優(yōu)選500 1200，液時體積空速O. 2 4· 01Γ1，優(yōu)選O. 3 3. Oh'本發(fā)明中加氫改質反應區(qū)的工藝條件是氫分壓3. O 15. OMPa,優(yōu)選5. 5 10. OMPa,反應溫度為260 420°C，優(yōu)選350 420°C，氫油體積比400 1600，優(yōu)選500 1200，液時體積空速O. 2 3· 01Γ 1，優(yōu)選O. 3 1. 8h'本發(fā)明中加氫精制催化劑和加氫改質催化劑采用組合裝填的方式，其中，兩個反應區(qū)催化劑的裝填量根據原料油的氮含量來確定。加氫精制催化劑與加氫改質催化劑的裝填比例為1: 5 5 : 1，優(yōu)選1: 3 3 :1。在本發(fā)明優(yōu)選的一個實施方式中，加氫精制催化劑和加氫改質催化劑裝填在同一加氫反應器中，加氫精制催化劑裝填在反應器的上部，加氫改質催化劑裝填在反應器的下部。在本發(fā)明優(yōu)選的一個實施方式中，加氫精制催化劑和加氫改質催化劑分別裝填在兩個不同的加氫反應器中，加氫精制催化劑裝填在第一反應器中，加氫改質催化劑裝填在
第二反應器中。如果原料油中烯烴、殘?zhí)炕蚪饘俸枯^高，為保護主催化劑、避免床層快速結焦、防止催化劑床層的壓力降過快地達到限定值，可在加氫精制催化劑床層頂部分別裝填占精制劑體積總量5 20%的加氫保護劑，且根據原料油雜質含量采用一種或三種保護劑級配。保護劑由1. O 5. O重％氧化鎳、5. 5 10. O重％氧化鑰和余量的具有雙孔分布的氧化鋁載體組成。本發(fā)明的特點
I)本發(fā)明采用串聯一次通過的工藝流程，不經任何中間分離，裝置流程簡單，易于操作，可利用現有的裝置進行改造，設備的投資及操作費用較低。通過優(yōu)化加氫精制催化劑和加氫改質催化劑的裝填比例及兩個反應區(qū)的工藝參數，達到深度脫硫、脫氮、芳烴飽和、選擇性開環(huán)裂化、異構化等多項功能，從而達到在一個反應區(qū)內同時完成降低柴油產品密度、提高柴油產品十六烷值、降低柴油產品凝點等多重目的。此外，本發(fā)明采用氫分壓適中，氫耗較低。2)本發(fā)明采用了兼具較好的選擇性開環(huán)裂化、適中的鏈狀烴裂化及異構化性能的加氫改質催化劑，該催化劑在加氫改質提高柴油餾分十六烷值的同時，可以降低柴油組分凝點。3)本發(fā)明可以兼顧冬季、夏季生產方案調整，且操作簡單。本發(fā)明效果好，冬季可以生產硫小于10 μ g/g的-35號、-20號等不同規(guī)格的低凝柴油，且柴油產品十六烷值可提高5個單位以上；夏季可以生產硫小于10 μ g/g，十六烷值較原料提高10個單位以上的低硫、清潔柴油。


圖1是本發(fā)明提供·的由劣質柴油生產高辛烷值汽油的方法之一的流程示意圖，圖2本發(fā)明提供的由劣質柴油生產高辛烷值汽油的方法之二的流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明。附圖是本發(fā)明提供的兼顧柴油產品質量的加氫改質降凝方法的流程示意圖。圖中省略了許多設備，如泵、換熱器、壓縮機等，但這對本領域普通技術人員是公知的。如圖1所示,加氫精制反應區(qū)和加氫改質反應區(qū)設置在一臺反應器內，本發(fā)明提供的方法的流程詳細描述如下原料油I經過原料油泵2，預熱后物料11與氫氣或富氫氣體10混合進入反應器3，依次與加氫精制催化劑、加氫改質催化劑接觸，進行加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和反應、雙環(huán)以上環(huán)狀烴的選擇性開環(huán)裂化反應、鏈狀烴及帶長側鏈環(huán)狀烴的裂化(及側鏈裂化)、異構化(側鏈異構化)等反應。反應器的流出物12進入冷高壓分離器4進行氣液分離，所得含氫氣體17經胺洗后經循環(huán)氫壓縮機7升壓后循環(huán)利用，所得液體產物13進入低壓分離器5進行進一步氣液分離。低壓分離器5分離的氣體18排出，液體產物14進入分餾系統(tǒng)6分離為柴油餾分15和石腦油餾分16。如圖2所示,加氫精制反應區(qū)與加氫改質反應區(qū)設置在兩臺反應器內，本發(fā)明提供的方法的流程詳細描述如下原料油I經過原料油泵2，預熱后物料11與氫氣或富氫氣體10混合進入反應器3，與加氫精制催化劑接觸，進行脫硫、脫氮及芳烴飽和反應。反應器3的流出物12不經任何中間分離直接進入反應器4與加氫改質催化劑接觸，進行芳烴繼續(xù)飽和、雙環(huán)以上環(huán)狀烴的選擇性開環(huán)裂化反應、鏈狀烴及帶長側鏈環(huán)狀烴的裂化(及側鏈裂化)、異構化(側鏈異構化)等反應。反應器4的流出物13進入冷高壓分離器5進行氣液分離，所得含氫氣體15經胺洗后經循環(huán)氫壓縮機7升壓后循環(huán)利用，所得液體產物14進入低壓分尚器6進行進一步氣液分尚。低壓分尚器6分尚的氣體17排出，液體產物16進入分餾系統(tǒng)8分離為柴油餾分18和石腦油餾分19。
下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例中加氫精制催化劑的商品牌號為RN-32V，由中國石油化工集團公司長嶺催化劑廠生產。實施例中所述的加氫改質催化劑通過下述過程制備取Cl粉(商購自sasol公司，干基含量為74. 5重量％，為一種擬薄水鋁石，相對結晶度為93.1 %，平均顆粒直徑為53nm取自長嶺催化劑廠，sasol公司生產，相對結晶度93. 1%，晶粒大小為53.0_，干基含量為74.5%)60.48，51狀1^ 10粉(商購自sasol公司，干基含量為74. 5重量％，為氧化鋁的水合物和氧化硅的水合物的混合物，以氧化物計，氧化硅的含量為10重量％，氧化鋁的含量為90重量％，平均顆粒直徑為53nm商購自sasol公司，氧化硅含量為10 %，干基含量為74. 5 % ) 46. 9g，BETAeta60分子篩(商購自湖南建長石化股份有限公司，硅鋁比為60，干基含量為83重量％ ) 24.1克，加田菁粉3g干混均勻，以得到干粉。將3. 5mL的濃硝酸加入盛放有88mL熱去離子水的燒杯中，混合均勻，以得到酸液。將酸液和干粉混合，并攪拌均勻，得到用于擠出的原料混合物，所述去離子水的溫度使得得到的(原料混合物的溫度為70°C。將得到的混合物(溫度為70°C)送入擠條機中，擠成外接圓直徑為1. 4毫米的蝶形條，所述擠出機的出口處的擠出物溫度為968°C。將擠出物在130°C下干燥3小時。然后，在空氣氣氛下，在620°C的溫度下，焙燒2小時，焙燒過程中，空氣的流量為155L。小時-1，冷卻至室溫后得到多孔載體D。該多孔載體的最可幾孔徑為
8.8nm、孔徑集中度為29. 2，抗破碎強度為27. 5N/mm。將偏鎢酸銨(商購自長嶺催化劑廠)和硝酸鎳(商購自北京益利化學試劑廠)溶解于水中，配制成浸潰液，用該浸潰液按照孔飽和法浸潰多孔載體D，并將浸潰后的載體在120°C下于空氣氣氛中干燥2小時，然后在350°C下于空氣氣氛中焙燒5小時，從而制得加氫改質催化劑；以該催化劑的總量為基準，以氧化物計，WO3和NiO含量分別為27. 0重量％和
2.6重量％。實施例中所用的原料油A和B分別來自不同的焦化裝置，其性質列于表I。實施例1原料油A與氫氣一起進入加氫反應器,依次與加氫精制催化劑、加氫改質催化劑接觸反應，反應后的流出物不經任何中間分離進入高壓分離器，低壓分離器，經冷卻分離，富氫氣體循環(huán)使用，液體產物進入分餾系統(tǒng)分離為石腦油餾分和柴油餾分，反應條件如表2所示，產品收率和性質如表3所示。從表3可以看出，柴油凝點及冷濾點均滿足-35號低凝柴油要求，硫含量小于10μ g/g，凝點-47°C，冷濾點_34°C，十六烷值53. 3，與柴油原料相比，十六烷值提高5. 9個單位。實施例2原料油A與氫氣一起進入加氫反應器,依次與加氫精制催化劑、加氫改質催化劑接觸反應，反應后的流出物不經任何中間分離進入高壓分離器，低壓分離器，經冷卻分離，富氫氣體循環(huán)使用，液體產物進入分餾系統(tǒng)分離為石腦油餾分和柴油餾分，反應條件如表2所示，產品收率和性質如表3所示。從表3可以看出，柴油硫含量小于10 μ g/g，凝點-27°C，冷濾點-10°C，十六烷值57. 5，與柴油原料相比，十六烷值提高10.1個單位。
實施例3原料油A與氫氣一起進入加氫反應器,依次與加氫精制催化劑、加氫改質催化劑接觸反應，反應后的流出物不經任何中間分離進入高壓分離器，低壓分離器，經冷卻分離，富氫氣體循環(huán)使用，液體產物進入分餾系統(tǒng)分離為石腦油餾分和柴油餾分，反應條件如表2所示，產品收率和性質如表3所示。從表3可以看出，柴油凝點及冷濾點均滿足-20號低凝柴油要求，硫含量小于10 μ g/g,凝點-36°C，冷濾點-21 °C，十六烷值52. 4，與柴油原料相比，十六烷值提高5. O個單位。實施例4原料油B與氫氣一起進入加氫反應器,依次與加氫精制催化劑、加氫改質催化劑接觸反應，反應后的流出物不經任何中間分離進入高壓分離器，低壓分離器，經冷卻分離，富氫氣體循環(huán)使用，液體產物進入分餾系統(tǒng)分離為石腦油餾分和柴油餾分，反應條件如表2所示，產品收率和性質如表3所示。從表3可以看出，柴油產品凝點及冷濾點均滿足-35號低凝柴油要求，硫含量小于10 μ g/g,凝點-44°C，冷濾點-30°C，十六烷值49. 0，與柴油原料相比，十六烷值提高6. 4個單位。表I
權利要求
1.一種兼顧柴油產品質量的加氫改質降凝方法，其特征在于，烴類原料和氫氣的混合物進入加氫精制反應區(qū)，與加氫精制催化劑接觸，進行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和反應，加氫精制反應產物不經任何中間分離進入加氫改質反應區(qū)，與加氫改質催化劑接觸進行加氫改質降凝反應； 所述加氫改質催化劑含有多孔載體以及負載在該多孔載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，以氧化物計，以該催化劑的總量為基準，所述第VIB族金屬的含量為10 40重量％，所述第VIII族金屬的含量為2 10重量％，所述多孔載體的含量為50 88重量％。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫精制反應區(qū)的工藝條件是氫分壓3. O 15. OMPa,反應溫度260 420°C，氫油體積比400 1600，液時體積空速O. 2 4.OtT1 ； 加氫改質反應區(qū)的工藝條件是氫分壓3. O 15. OMPa,反應溫度為260 420°C，氫油體積比400 1600，液時體積空速O. 2 3. Oh'
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述加氫精制反應區(qū)的工藝條件是氫分壓5. 5 10. OMPa，反應溫度330 390°C，氫油體積比500 1200，液時體積空速O. 3 3.OtT1 ； 加氫改質反應區(qū)的工藝條件是氫分壓5. 5 10. OMPa,反應溫度350 420°C，氫油體積比500 1200，液時體積空速O. 3 1. 8h'
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，烴類原料選自焦化柴油、焦化汽柴油、催化裂化柴油、常三線油、減一線油中的一種或幾種。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，加氫精制催化劑與加氫改質催化劑的裝填體積比例為1: 5 5 I。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫精制催化劑是負載在復合氧化鋁和復合氧化硅載體上的VIII族和/或VIB族非貴金屬催化劑，其組成為以氧化物計并以催化劑總量為基準，鎳和/或鈷的含量為I 10重％，鑰和鎢之和大于10 50重％，氟I 10重％，其余為載體。
7.按照權利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述加氫改質催化劑，以氧化物計，以該催化劑的總量為基準，所述第VIB族金屬的含量為15 30重量％，所述第VIII族金屬的含量為2. 5 6. 5重量％，所述多孔載體的含量為63. 5 82. 5重量％。
8.按照權利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述多孔載體含有耐熱無機氧化物和Beta分子篩，該多孔載體的最可幾孔徑為I 30nm，該多孔載體的孔徑集中度為22 48，所述最可幾孔徑是采用BET法測定的，所述孔徑集中度是指采用BET法測定的dV/dr隨孔徑變化的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值，dV/dr表示比孔容積對孔徑的微分；以所述耐熱無機氧化物和Beta分子篩的總量為基準，所述Beta分子篩的含量為O.1 66重量％，所述耐熱無機氧化物的含量為34 99. 9重量％。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，所述多孔載體的最可幾孔徑為2 20nm，孔徑集中度為25 48。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述多孔載體的最可幾孔徑為5 10nm，孔徑集中度為27 40。
11.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化娃、氧化鈦、氧化鎂、氧化錯、氧化娃和介孔娃招中的一種或幾種。
12.按照權利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述VIII族金屬為鎳，所述VIB族金屬為鑰和鎢，以氧化物計，鎳與鑰和鎢之和的重量比為10 O.1 O.1 10。
全文摘要
一種兼顧柴油產品質量的加氫改質降凝方法，烴類原料和氫氣的混合物進入加氫精制反應區(qū)，與加氫精制催化劑接觸，進行加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和反應，加氫精制反應產物不經任何中間分離進入加氫改質反應區(qū)，與加氫改質催化劑接觸進行加氫改質降凝反應。本發(fā)明中采用一種具有加氫功能、選擇性開環(huán)功能及異構化功能的加氫改質催化劑，在加氫改質的過程中實現加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和、環(huán)狀烴類的選擇性開環(huán)裂化及異構化以及鏈狀烴的非選擇性裂化等化學反應，從而達到在降低密度、提高柴油餾分十六烷值的同時，降低柴油餾分凝點、冷濾點，改善柴油低溫流動性的目的。
文檔編號C10G65/12GK103059934SQ20111031791
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權日2011年10月19日
發(fā)明者張毓瑩, 蔣東紅, 胡志海, 董松濤, 任亮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院