專利名稱：一種生物質(zhì)油改質(zhì)和C₄烴催化裂解的組合工藝及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)油和石油烴的催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，具體地說，是涉及生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)和C4烴催化裂解過程的組合工藝技術(shù)，特別是涉及一種雙反應(yīng)再生系統(tǒng)高效組合流化催化反應(yīng)工藝及裝置。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)作為唯一可直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源，得到了國內(nèi)外的重視。生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的各種方式中，快速裂解被認(rèn)為是最有前途的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化途徑之一。生物質(zhì)快速裂解得到的液體產(chǎn)物一生物質(zhì)油，能量密度高、存儲和運(yùn)輸方便，有望替代傳統(tǒng)的化石燃料，具有重要的研究價值和戰(zhàn)略意義。目前生物質(zhì)油的含氧量高、粘度大、穩(wěn)定性差、熱值低。為轉(zhuǎn)化為合格的運(yùn)輸燃料， 必須對其改質(zhì)。生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)是在催化劑存在的條件下對生物質(zhì)油進(jìn)行精制，即利用催化劑的酸性和催化作用，將其中的氧以一氧化碳、二氧化碳或水的形式脫除；同時裂解大分子為小分子；將生物質(zhì)油轉(zhuǎn)化為可直接利用的液體燃料。此種改質(zhì)方法可在常壓下進(jìn)行，不需要還原性氣體，設(shè)備簡單，經(jīng)濟(jì)易行。但常規(guī)的固定床工藝存在精制生物質(zhì)油收率低、生焦率高和催化劑使用壽命短等缺點(diǎn)。另一方面，我國C4烴類資源比較豐富；但目前對C4烴類的利用率還比較低，除部分作為化工原料外，大部分用作工業(yè)和民用燃料。近幾年發(fā)展起來的C4烴類催化裂解制丙烯工藝為充分利用C4資源和增產(chǎn)丙烯提供了一條有效的途徑。C4烴類催化裂解制丙烯反應(yīng)主要是利用具有獨(dú)特?fù)裥涡院退嵝缘腪SM - 5分子篩催化劑，將C4烴類高選擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯。目前國內(nèi)外開發(fā)的C4烴類催化裂解生產(chǎn)丙烯工藝有固定床工藝和流化床工藝。固定床工藝中，反應(yīng)過程和催化劑再生過程在同一反應(yīng)器中輪流、間歇進(jìn)行，為了給反應(yīng)過程和催化劑再生過程提供熱量，反應(yīng)器內(nèi)需要設(shè)立加熱裝置。流化床工藝具有原料處理量大、氣固接觸充分、反應(yīng)再生可連續(xù)進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)，但流化床C4烴類催化裂解反應(yīng)過程的反應(yīng)溫度大都在450 650 °C，且為吸熱過程，由于過程生焦量較低(1.5 2.0 % 左右)，難以維持相應(yīng)的反應(yīng)溫度和再生燒焦所需要的再生溫度，工藝過程單獨(dú)運(yùn)行時，也需采取補(bǔ)熱措施。上述分析表明，生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)過程中生焦率高，一方面使得精制生物質(zhì)油收率低、催化劑的使用周期短；另一方面使得生物質(zhì)油改質(zhì)過程熱量過剩。而流化床C4 烴類催化裂解反應(yīng)過程熱量不足。如果將生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)過程與C4烴類催化裂解增產(chǎn)丙烯工藝有效耦合，利用C4烴類催化裂解工藝過程的ZSM-5催化劑對生物質(zhì)油連續(xù)催化裂解改質(zhì)，又利用生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)過程中高焦炭含量的催化劑再生時釋放的過剩熱量作為C4烴類催化裂解工藝過程的熱量來源，同時共用一些大型公用工程設(shè)施，可大大提高生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)和C4烴類催化裂解增產(chǎn)丙烯工藝的競爭優(yōu)勢。專利CN1432626公開了一種催化裂解精制生物油的方法，利用改性的HZSM-5催化劑脫去生物油中多余的氧，得到高品質(zhì)的精制生物油；但該技術(shù)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，
3過程不能連續(xù)進(jìn)行，催化劑的高積炭、長壽命問題沒有得到解決。CN101358138公開了一種通過超臨界催化反應(yīng)減少生物質(zhì)油中重組分的提質(zhì)方法，該技術(shù)投資高且不能連續(xù)進(jìn)行。 CN101558135公開了一種使含氧烴化合物如甘油和生物油流化催化裂化的連續(xù)方法，技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)和C4烴催化裂解的組合工藝及裝置，利用C4烴類催化裂解連續(xù)反應(yīng)再生過程的ZSM-5催化劑對低品質(zhì)生物質(zhì)油改質(zhì)， 轉(zhuǎn)化其為高品質(zhì)的生物質(zhì)油和乙、丙烯；同時將生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)過程中高焦炭含量的催化劑再生時釋放的過剩熱量為熱量不足的C4烴類催化裂解反應(yīng)過程所用，增產(chǎn)乙、丙烯。本發(fā)明還提供了用于生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)和C4烴催化裂解組合工藝的裝置。本發(fā)明的主反應(yīng)器是C4烴催化裂解流態(tài)化反應(yīng)裝置，增設(shè)另一個單獨(dú)的用于生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)的流態(tài)化反應(yīng)器，兩套流態(tài)化反應(yīng)過程采用同一 C4烴催化裂解催化劑和再生器。本發(fā)明提供一種生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)和C4烴催化裂解組合工藝，其特征在于包括下述步驟
C4烴原料油進(jìn)入C4烴催化裂解反應(yīng)器，與來自再生器的催化劑接觸、反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)行待生催化劑和反應(yīng)油氣的分離，分離出的主反應(yīng)油氣進(jìn)入分餾系統(tǒng)，分離出的C4烴催化裂解待生催化劑進(jìn)入再生器。生物質(zhì)油進(jìn)入生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器，與來自再生器的催化劑進(jìn)行接觸、 反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)行待生催化劑和改質(zhì)反應(yīng)油氣的分離，分離出的副反應(yīng)油氣與主反應(yīng)油氣混合或單獨(dú)進(jìn)入分餾系統(tǒng)，分離出的待生催化劑進(jìn)入再生器。來自C4烴催化裂解反應(yīng)器的低焦炭含量的待生催化劑，和來自生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器的高焦炭含量的待生催化劑在再生器中混合、燒焦再生，再生后的催化劑分別進(jìn)入C4烴催化裂解反應(yīng)器和生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器循環(huán)使用。本發(fā)明進(jìn)一步特征在于C4烴催化裂解反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為 450 750 °C，水蒸汽與C4烴原料油的重量比為0.01 1，重時空速為1 150 hr —S反應(yīng)壓力為0. 03 0. 4 MPa，催化劑與C4烴原料油的重量比為2 150 :1。本發(fā)明進(jìn)一步特征在于生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400 550 °C，水蒸汽與生物質(zhì)油的重量比為0.01 1，重時空速為1 150 hr 一 S 反應(yīng)壓力為0. 03 0. 4 MPa，催化劑與生物質(zhì)原料油的重量比為2 150 :1。本發(fā)明進(jìn)一步特征在于再生溫度為550 700 °C，燒焦時間為1. 0 20 min，表觀氣速為0. 5 2. 5 m/s，壓力為0. 1 0. 4 Mpa0本發(fā)明提供一種生物質(zhì)油改質(zhì)和C4烴催化裂解組合工藝的裝置，該裝置包括生物質(zhì)油催化裂解流態(tài)化反應(yīng)器、C4烴催化裂解流態(tài)化反應(yīng)器和再生器，兩套流態(tài)化反應(yīng)過程采用同一 C4烴催化裂解催化劑和再生器。本發(fā)明所述的C4烴原料油中的C4烯烴含量大于50重量％，所述的C4烴原料油可以是來自催化裂化裝置和蒸汽裂解裝置的C4餾分，也可以是其它煉油和/或化工過程生產(chǎn)的C4餾分。本發(fā)明所述的生物質(zhì)油為各種生物質(zhì)經(jīng)快速裂解得到的生物質(zhì)油。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下效果
1、本發(fā)明利用連續(xù)反應(yīng)再生、高活性的C4烴類催化裂解催化劑對生物質(zhì)油進(jìn)行改質(zhì)， 將低品質(zhì)生物質(zhì)油高效轉(zhuǎn)為高品質(zhì)的生物質(zhì)油和乙、丙烯。2、本發(fā)明將生物質(zhì)油改質(zhì)過程的過剩熱量為熱量不足的C4烴類催化裂解反應(yīng)過程所用，并利其他公用工程裝置；熱量利用方式合理，再生效率高。3、本發(fā)明設(shè)備簡單、投資少。4、本發(fā)明乙、丙烯收率高，選擇性好。以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但不限制本發(fā)明的范圍。附圖及


附圖為本發(fā)明一種工藝流程圖。圖中1 —C4烴催化裂解反應(yīng)器，2 — C4烴原料油，3 — C4烴催化裂解反應(yīng)器床層， 4 一汽提段，5 —汽提蒸汽，6 —待生斜管，7 —再生器，8 —沉降段，9 一旋風(fēng)分離器，10 —主反應(yīng)油氣，11 一再生斜管，12 一催化劑立管，13 一提升蒸汽，14 一生物質(zhì)油，15 一生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器，16 一生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器床層，17 一副汽提段，18 一汽提蒸汽，19 一新設(shè)待生斜管，20 —副沉降段，21 —副旋風(fēng)分離器，22 —副反應(yīng)油氣，23 —流化氣體入口管，24 —流化氣體，25 —催化劑出口管，26 —再生斜管，27 —催化劑立管，28 —提升蒸汽。
具體實(shí)施例方式如圖所示，含有霧化蒸汽的C4烴原料油2通過噴頭進(jìn)入C4烴催化裂解反應(yīng)器1的催化裂解反應(yīng)床層3的下部，與來自再生器7的催化劑進(jìn)行接觸、氣化、混合和反應(yīng)。C4烴催化裂解反應(yīng)床層3內(nèi)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為450 750 °C，水蒸汽與C4烴原料油的重量比為0.01 1，重時空速為1 150 hr —S反應(yīng)壓力為0.03 0.4 MPa，催化劑與(； 烴原料油的重量比為2 150 :1。反應(yīng)后的待生催化劑進(jìn)入C4烴類催化裂解反應(yīng)器1的汽提段4，與引入的汽提蒸汽5進(jìn)行逆流接觸，以汽提出待生催化劑夾帶的油氣。汽提后的待生催化劑由待生斜管6進(jìn)入再生器7。反應(yīng)后的油氣依次進(jìn)入C4烴催化裂解反應(yīng)器1的沉降段8和旋風(fēng)分離器9與攜帶的催化劑進(jìn)行分離，完全與催化劑分離的主反應(yīng)油氣10離開 C4烴催化裂解反應(yīng)器1，進(jìn)入分餾系統(tǒng)。含有霧化蒸汽的生物質(zhì)油14通過噴頭進(jìn)入生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器15的反應(yīng)床層16的下部，與來自再生器7的催化劑進(jìn)行接觸、氣化、混合和反應(yīng)。生物質(zhì)油催化裂解反應(yīng)床層16內(nèi)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400 550 °C，水蒸汽與生物質(zhì)油的重量比為 0.01 1，重時空速為1 150 hr —S反應(yīng)壓力為0.03 0.4 MPa，催化劑與生物質(zhì)油的重量比為2 150 :1。反應(yīng)后的待生催化劑進(jìn)入生物質(zhì)油催化裂解反應(yīng)器15的副汽提段17， 與引入的汽提蒸汽18進(jìn)行逆流接觸，以汽提出催化劑夾帶的油氣。汽提后的待生催化劑由新設(shè)的待生斜管19進(jìn)入再生器7。反應(yīng)后的油氣依次進(jìn)入生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器 15的副沉降段20和副旋風(fēng)分離器21與攜帶的催化劑進(jìn)行分離，完全與催化劑分離的副反應(yīng)油氣22離開生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器15，與主反應(yīng)油氣10混合或單獨(dú)進(jìn)入分餾系統(tǒng)。來自C4烴催化裂解反應(yīng)器的低焦炭含量的待生催化劑經(jīng)待生斜管6進(jìn)入再生器7，來自生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器的高焦炭含量的待生催化劑經(jīng)新設(shè)的待生斜管19進(jìn)入再生器7，兩種焦炭含量不同的催化劑在通過流化氣體入口管23引入的流化氣體(如空氣)24的流化下混合，利用來自生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器的高焦炭含量的待生催化劑為再生器7提供熱量，并在溫度為550 700 °C，燒焦時間為1.0 20 min，表觀氣速為 0. 5 2. 5 m/s，壓力為0. 1 0. 4 Mpa的條件下進(jìn)行燒焦反應(yīng)。高溫再生后的催化劑中的一股從再生器7底部經(jīng)再生斜管11引到C4烴催化裂解反應(yīng)器1的催化劑立管12，再由提升蒸汽13通過催化劑立管12提升到C4烴類催化裂解反應(yīng)器1內(nèi)形成催化裂解反應(yīng)床層 3，催化劑立管12的上噴口在催化裂解反應(yīng)床層3的頂部。高溫再生后的催化劑中的另一股從再生器7底部的催化劑出口管25，經(jīng)再生斜管沈引到增設(shè)的生物質(zhì)油催化裂解反應(yīng)器 15的催化劑立管27，再由提升蒸汽觀通過催化劑立管27提升到生物質(zhì)油催化裂解反應(yīng)器 15內(nèi)形成反應(yīng)床層16，催化劑立管27的上噴口在生物質(zhì)油催化裂解反應(yīng)床層16的頂部。 催化劑循環(huán)使用。 本發(fā)明所用的催化劑為ZSM - 5和/或HZSM — 5系列的擇型分子篩催化劑，其粒徑范圍為100 1500 μ m，其中ZSM — 5和/或HZSM — 5分子篩為改性分子篩和不改性分子篩均可，改性分子篩所用改性元素是磷，或者是磷與選自II A族金屬和稀土金屬中一種或一種以上金屬。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)油改質(zhì)和C4烴催化裂解的組合工藝及裝置，其特征在于①C4原料油進(jìn)入C4烴催化裂解反應(yīng)器，與來自再生器的催化劑接觸、反應(yīng)，反應(yīng)物流進(jìn)行待生催化劑和反應(yīng)油氣的分離，分離出的主反應(yīng)油氣進(jìn)入分餾系統(tǒng)，分離出的待生催化劑進(jìn)入再生器；②低品質(zhì)生物質(zhì)油進(jìn)入生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器，與來自再生器的催化劑進(jìn)行接觸、反應(yīng)， 反應(yīng)物流進(jìn)行待生催化劑和改質(zhì)反應(yīng)油氣的分離，分離出的副反應(yīng)油氣與主反應(yīng)油氣混合或單獨(dú)進(jìn)入分餾系統(tǒng)，分離出的待生催化劑進(jìn)入再生器；③來自生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器的高焦炭含量的待生催化劑，和來自C4烴催化裂解反應(yīng)器的低焦炭含量的待生催化劑，在再生器中混合、燒焦再生，再生后的催化劑分別進(jìn)入C4烴催化裂解反應(yīng)器和生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合工藝，其特征在于所述C4烴催化裂解反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為450 750 °C，水蒸汽與C4烴原料油的重量比為0. 01 1，重時空速為1 150 hr —\反應(yīng)壓力為0. 03 0. 4 MPa，催化劑與C4烴原料油的重量比為2 150 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合工藝，其特征在于所述生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400 550 °C，水蒸汽與生物質(zhì)油的重量比為0.01 1，重時空速為1 150 hr —\反應(yīng)壓力為0. 03 0. 4 MPa，催化劑與生物質(zhì)原料油的重量比為 2 150 :1ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合工藝，其特征在于所述再生器內(nèi)的再生溫度為550 700 °C，燒焦時間為1. 0 20 min，表觀氣速為0. 5 2. 5 m/s，壓力為0. 1 0. 4 Mpa0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合工藝，其特征在于所述C4烴催化裂解催化劑的粒徑范圍為 100 1500 μ 。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合工藝，其特征在于所述C4烴原料油是來自催化裂化裝置或蒸汽裂解裝置的C4餾分，或者是其它煉油和/或化工過程生產(chǎn)的C4餾分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的組合工藝，其特征在于所述的C4烴原料油中C4烯烴的含量大于50重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合工藝，其特征在于所述的生物質(zhì)油為各種生物質(zhì)經(jīng)快速裂解得到的生物質(zhì)油。
9.一種生物質(zhì)油改質(zhì)和C4烴催化裂解的組合工藝和裝置，該裝置包括生物質(zhì)油催化裂解流態(tài)化反應(yīng)器、C4烴催化裂解流態(tài)化反應(yīng)器和再生器，兩套流態(tài)化反應(yīng)過程采用同一 C4 烴催化裂解催化劑和再生器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)油改質(zhì)和C4烴催化裂解的組合工藝及裝置。其主要技術(shù)特征在于將生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)過程和C4烴催化裂解反應(yīng)再生工藝組合在一起，生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器的高焦炭含量的待生催化劑和C4烴催化裂解反應(yīng)器的低焦炭含量的待生催化劑進(jìn)入再生器混合后進(jìn)行再生，再生后的催化劑分別進(jìn)入生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)反應(yīng)器和C4烴催化裂解反應(yīng)器循環(huán)使用。使用本發(fā)明，可將低品質(zhì)生物質(zhì)油高效轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的生物質(zhì)油；而且將生物質(zhì)油催化裂解改質(zhì)裝置的過剩熱量為熱量不足的C4烴類催化裂解反應(yīng)過程所用，增產(chǎn)乙丙烯。
文檔編號C10G55/00GK102220167SQ201110121089
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月11日
發(fā)明者常劍, 張鍇, 陳宏剛 申請人:華北電力大學(xué)