專利名稱：包含變暖系數(shù)低的氫氟丙烯的致冷劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含變暖系數(shù)低的2，3，3，3-四氟丙烯等氫氟丙烯的穩(wěn)定化的致冷劑組合物。
背景技術(shù)：
以往，作為冷凍機(jī)中的致冷劑、熱泵中的熱介質(zhì)等，使用氯氟氟烴(CFC)、氫氯氟烴 (HCFC)。這些單體、共沸組合物、混合物等被稱為氟利昂或氟利昂類。近年來指出釋放在大氣中的氟利昂類破壞臭氧層，對(duì)包括人類的地球上的生態(tài)系統(tǒng)給予嚴(yán)重的不利影響。因此， 關(guān)于臭氧層破壞的危險(xiǎn)性高的氟利昂，已經(jīng)由國際性約定，達(dá)成使用和生產(chǎn)限制。具體而言，二氯二氟甲烷(CFC-12)主要作為家用冰箱、汽車空調(diào)、渦輪冷凍機(jī)、 集裝箱用冷凍裝置等的致冷劑使用，但由上述限制而被氫氟烴的1，1，1，2_四氟乙烯 (HFC-134a)代替。但是，限制變得更加嚴(yán)格。例如，在歐盟(EU)，在2006年6月公布了 Regulation on certain fluorinated greenhouse gases 禾口 Directive relating to emissions of f-gas form air conditioning systems fitted to cars 的 2 個(gè)法規(guī)(F 氣體限制)。如果據(jù)此，關(guān)于從2011年開始新出廠的新型車和從2017年開始全部車輛中搭載的可移動(dòng)型空調(diào)機(jī)(汽車空調(diào))，就負(fù)有使用全球變暖系數(shù)(GWP) 150以下的致冷劑的義務(wù)。因此，關(guān)于現(xiàn)在搭載的HFC-13^，雖然從GWP是1300出發(fā)，作為代替候補(bǔ)，也提出CO2等，但是因?yàn)樵跈C(jī)器改進(jìn)方面，CO2是臨界流體，所以高溫時(shí)的冷凍能力不足等方面存在各種問題。另外，作為一部分電冰箱的致冷劑，可以使用異丁烷G-C4Hltl)等，但由于具有非常大的燃燒能力而不能在所有領(lǐng)域進(jìn)行替代。根據(jù)上述內(nèi)容，希望開發(fā)低GWP，且在包含能源效率、致冷劑特性(冷凍能力、沸點(diǎn)、壓力等)W LCCP(Life Cycle Climate Performance 使用壽命期氣候性能)評(píng)價(jià)中， 與HFC-13^大致同等以上，沒有或略微有機(jī)器改良必要性的致冷劑。在這方面，作為變暖系數(shù)低、在分子內(nèi)具有不飽和鍵的化合物，例如，已知1，2，3， 3，3-五氟-1-丙烯(HF0-1225ye)、2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)等的氫氟丙烯。 這些化合物與飽和HFC化合物相比，因?yàn)槿蜃兣禂?shù)低，所以預(yù)測大氣層中的穩(wěn)定性也比飽和HFC化合物差。因此，本發(fā)明的發(fā)明者評(píng)價(jià)關(guān)于氫氟丙烯的穩(wěn)定性，確認(rèn)了在空氣(氧)共存下的穩(wěn)定性存在問題。具體而言，即使在致冷劑組合物的實(shí)際使用中認(rèn)為可以達(dá)到的溫度區(qū)域中，也確認(rèn)到了氧化分解進(jìn)行，CF3C00H、HF等的酸的產(chǎn)生。因此，預(yù)測會(huì)存在系統(tǒng)內(nèi)的腐蝕或冷凍能力下降、毛細(xì)管堵塞等問題。一般而言，如果是如可移動(dòng)空調(diào)這樣的在工廠填充致冷劑的裝置，因?yàn)檫M(jìn)行施工管理所以幾乎沒有空氣(氧)混入的可能性。但是，在固定式空調(diào)機(jī)等裝置時(shí)，必須進(jìn)行在現(xiàn)場的致冷劑填充施工。該致冷劑填充施工，受制于施工者的管理能力，作為至今冷凍能力下降等的缺陷和故障的主要原因，仍可以認(rèn)為是空氣(氧)的混入。
在以往的HFC致冷劑中，在這樣的缺陷發(fā)生時(shí)，僅由致冷劑的替換是可以應(yīng)對(duì)的， 但在包含氫氟丙烯的致冷劑時(shí)，因?yàn)橛芍吕鋭┑难趸纸猱a(chǎn)生大量的酸，所以有可能產(chǎn)生系統(tǒng)的金屬腐蝕等，還要考慮相伴與此的機(jī)器更換的必要。這樣，在使用包含氫氟丙烯的致冷劑時(shí)，有發(fā)生安裝作業(yè)和維護(hù)等問題的可能性。因此，在將氫氟丙烯作為致冷劑組合物的成分使用時(shí)，關(guān)于該致冷劑組合物必須有提高在空氣(氧)共存下的穩(wěn)定性技術(shù)。例如，在專利文獻(xiàn)1等中報(bào)告了穩(wěn)定化技術(shù)。在專利文獻(xiàn)1中，記載了對(duì)氟烯烴添加苯酚類化合物、硫代磷酸酯類、苯醌類、芳基烷基醚等的穩(wěn)定劑?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 國際公開第2008/027511號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供包含全球變暖系數(shù)(GWP)低的氫氟丙烯的致冷劑組合物， 其為即使在空氣(氧)共存下，也能夠長期維持穩(wěn)定狀態(tài)的穩(wěn)定化的致冷劑組合物。用于解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明者為了達(dá)到上述目的而反復(fù)深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)包含選自烷基鄰苯二酚類、烷氧基酚類、苯醌類、吩噻嗪類和鄰苯二甲酸鹽類中的至少1種穩(wěn)定劑(抗氧化劑)和至少1種氫氟丙烯的致冷劑組合物，即使在空氣(氧)共存下，也能夠長期維持穩(wěn)定的狀態(tài)。這樣的致冷劑組合物，在家用空調(diào)等固定式空調(diào)機(jī)的致冷劑填充施工時(shí)即使混入空氣(氧)，也能夠長期保持穩(wěn)定性。另外，以往的不具有不飽和鍵的HFC致冷劑的分解機(jī)理主要是鹵素原子還原，通過考慮了溫度、金屬(催化劑)、水分、空氣等加速分解主要因素的試驗(yàn)等評(píng)價(jià)該致冷劑的耐久穩(wěn)定性。另一方面，關(guān)于氫氟丙烯的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，例如，在專利文獻(xiàn)1中，在175°c加熱在冷凍機(jī)油和致冷劑(HF0-1225ye)中空氣和金屬催化劑(Fe、Cu和Al)共存的混合物2周后，評(píng)價(jià)該混合物的外觀。即，與以往(HFC致冷劑)相同通過熱穩(wěn)定性加速試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。但是，在該方法中，只是單純地評(píng)價(jià)混合物液相的外觀(著色等級(jí)Rating)，關(guān)于以氫氟丙烯作為致冷劑使用時(shí)的成為系統(tǒng)內(nèi)的腐蝕和冷凍能力下降原因的酸的產(chǎn)生，沒有進(jìn)行充分的評(píng)價(jià)。在本發(fā)明中，包含氫氟丙烯的致冷劑組合物的分解機(jī)理，明確了其不飽和鍵和氧的氧化反應(yīng)起主要作用，還明確了在于由該氧化反應(yīng)導(dǎo)致上述問題主要原因的CF3COOH、HF 等的酸產(chǎn)生，從而確立該評(píng)價(jià)方法。具體而言，在規(guī)定溫度處理規(guī)定時(shí)間包含氫氟丙烯的致冷劑組合物后，通過評(píng)價(jià)該處理后的致冷劑組合物的酸含量和有時(shí)在致冷劑組合物中包含的冷凍機(jī)油的總酸值，更加根據(jù)實(shí)際的氫氟丙烯的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)成為可能?；谶@樣的見解，進(jìn)一步加以研討的結(jié)果，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及以下的包含氫氟丙烯的致冷劑組合物。1. 一種致冷劑組合物，其包含氫氟丙烯和穩(wěn)定劑的致冷劑組合物，其特征在于，該穩(wěn)定劑是選自烷基鄰苯二酚類、烷氧基酚類、苯醌類、吩噻嗪類和鄰苯二甲酸鹽類中的至少 1種。
2.在項(xiàng)1中記載的致冷劑組合物，其中，氫氟丙烯是選自2，3，3，3_四氟丙烯 (HF0-1234yf)、(Ζ 或 E-) 1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)、(Ζ 或 E-) 1，2，3，3，3-五氟丙烯 (HF0-1225ye)、(Z或E-)l，l，3，3，3-五氟丙烯(HF0_1225zc)和(Z 或 E-) 3，3，3-三氟丙烯 (HF0-1243zf)中的至少1種。3.在項(xiàng)1中記載的致冷劑組合物，其中，穩(wěn)定劑相對(duì)于100重量份氫氟丙烯的含量是0. 1 5.0重量份。4.在項(xiàng)1中記載的致冷劑組合物，其中，還含有冷凍機(jī)油。5.在項(xiàng)4中記載的致冷劑組合物，其中，冷凍機(jī)油包含選自聚亞烷基二醇、多元醇酯和聚乙烯基醚中的至少1種，在40°C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度是5 400dt。6.在項(xiàng)1 5的任意1項(xiàng)中記載的致冷劑組合物，其中，致冷劑組合物可以在選自冷凍機(jī)、冰箱、可移動(dòng)空調(diào)、冷卻機(jī)(冷卻裝置)、集裝箱用冷凍裝置、家用空調(diào)、商用空調(diào)、 熱水器等蒸汽壓縮式熱泵中的1種用途中使用。7. 一種包含氫氟丙烯的致冷劑組合物的穩(wěn)定方法，其特征在于，在該致冷劑組合物中添加選自烷基鄰苯二酚類、烷氧基酚類、苯醌類、吩噻嗪類和鄰苯二甲酸鹽類中的至少 1種穩(wěn)定劑。8. 一種包含氫氟丙烯和穩(wěn)定劑的致冷劑組合物的穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法，其特征在于，在密閉容器中，在氧存在下和/或不存在下，加熱該致冷劑組合物后，對(duì)處理后的致冷劑組合物的酸含量進(jìn)行分析。9. 一種包含氫氟丙烯、冷凍機(jī)油和穩(wěn)定劑的致冷劑組合物的穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法， 其特征在于，在密閉容器中，在氧存在下和/或不存在下，加熱處理該致冷劑組合物后，分析處理后的致冷劑組合物的酸含量和/或分析在處理后的致冷劑組合物中所包含的冷凍機(jī)油的總酸值。發(fā)明的效果本發(fā)明的致冷劑組合物，因?yàn)椴缓群弯?，所以即使釋放在大氣中也沒有破壞臭氧層的危險(xiǎn)性。另外，全球變暖系數(shù)低，且在空氣(氧)共存下的穩(wěn)定性與現(xiàn)有的HFC致冷劑為同等水平，即使作為固定式冷凍機(jī)用的致冷劑組合物使用，也具有充分的耐久性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的致冷劑組合物，包含氫氟丙烯和穩(wěn)定劑，其特征在于，該穩(wěn)定劑是選自烷基鄰苯二酚類、烷氧基酚類、苯醌類、吩噻嗪類和鄰苯二甲酸鹽類中的至少1種。作為是致冷劑的氫氟丙烯，例如，可以列舉2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)、(Ζ 或 E-) 1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)、(Ζ 或 E-) 1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)、(Ζ 或 E-) 1，1，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225zc)、(Ζ 或 E-) 3，3，3-三氟丙烯(HF0_1243zf)等。 這些氫氟丙烯可以單獨(dú)或混合2種以上使用。本發(fā)明的致冷劑組合物，在上述氫氟丙烯以外，還可以混合現(xiàn)有的HFC致冷劑。上述HFC致冷劑相對(duì)于致冷劑的總重量的含有比例為50重量％以下，優(yōu)選為30 重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下。本發(fā)明的致冷劑組合物，根據(jù)用途，在氫氟丙烯以外，也可以包含冷凍機(jī)油。作為冷凍機(jī)油，能夠使用公知的冷凍機(jī)油。例如，可以列舉聚(氧)亞烷基二醇類、聚乙烯基醚類、聚苯醚類、聚(氧)亞烷基二醇或其一醚和聚乙烯基醚的共聚物、多元醇酯類、聚碳酸酯類、聚硅酮、聚硅氧烷、全氟醚類、礦物油、烯烴聚合物、烷基二苯基鏈烷烴類、烷基萘類、烷基苯類等。在這些冷凍機(jī)油中，特別優(yōu)選聚(氧)亞烷基二醇類、聚乙烯基醚類、多元醇酯類中的至少1種。這些冷凍機(jī)油能夠單獨(dú)或混合使用。冷凍機(jī)油在40°C時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選是5 400dt，更優(yōu)選是30 400dt。另外，在本說明書中的運(yùn)動(dòng)粘度，是由在JIS Z8803(液體的粘度-測定方法)中所規(guī)定的粘度計(jì)中的毛細(xì)管粘度計(jì)測定的值。在使用冷凍機(jī)油時(shí)，包含氫氟丙烯的致冷劑相對(duì)于10重量份冷凍機(jī)油的使用量， 通常是16 50重量份，但因?yàn)橐搽S著冷凍機(jī)的油罐規(guī)格而不同，所以沒有特別限定在該范圍。本發(fā)明的致冷劑組合物，為了賦予對(duì)包含氫氟丙烯的致冷劑的氧的穩(wěn)定性，含有選自烷基鄰苯二酚類、烷氧基酚類、苯醌類、吩噻嗪類和鄰苯二甲酸鹽類中的至少1種作為穩(wěn)定劑(抗氧化劑)。作為烷基鄰苯二酚類，例如，可以列舉由通式(1)
權(quán)利要求
1.一種致冷劑組合物，其包含氫氟丙烯和穩(wěn)定劑，其特征在于該穩(wěn)定劑選自烷基鄰苯二酚類、烷氧基酚類、苯醌類、吩噻嗪類和鄰苯二甲酸鹽類中的至少1種。
2.如權(quán)利要求1所述的致冷劑組合物，其特征在于氫氟丙烯是選自2,3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234yf)、(Ζ或E-) 1，3，3，3-四氟丙烯 (HF0-1234ze)、(Ζ 或 E-) 1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)、(Ζ 或 E-) 1，1，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225zc)和(Ζ 或 E-) 3，3，3-三氟丙烯(HF0_1243zf)中的至少 1 種。
3.如權(quán)利要求1所述的致冷劑組合物，其特征在于穩(wěn)定劑相對(duì)于100重量份氫氟丙烯的含量是0. 1 5. 0重量份。
4.如權(quán)利要求1所述的致冷劑組合物，其特征在于還含有冷凍機(jī)油。
5.如權(quán)利要求4所述的致冷劑組合物，其特征在于冷凍機(jī)油包含選自聚亞烷基二醇、多元醇酯和聚乙烯基醚中的至少1種，在40°C中的運(yùn)動(dòng)粘度是5 400(; 。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的致冷劑組合物，其特征在于致冷劑組合物可以在選自冷凍機(jī)、冰箱、可移動(dòng)空調(diào)、冷卻機(jī)(冷卻裝置)、集裝箱用冷凍裝置、家用空調(diào)、商用空調(diào)、熱水器等蒸汽壓縮式熱泵中的至少1種用途中使用。
7.一種包含氫氟丙烯的致冷劑組合物的穩(wěn)定方法，其特征在于在該致冷劑組合物中添加選自烷基鄰苯二酚類、烷氧基酚類、苯醌類、吩噻嗪類和鄰苯二甲酸鹽類中的至少1種穩(wěn)定劑。
8.一種包含氫氟丙烯和穩(wěn)定劑的致冷劑組合物的穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法，其特征在于在密閉容器中，在氧存在下和/或不存在下，加熱處理該致冷劑組合物后，對(duì)處理后的致冷劑組合物的酸含量進(jìn)行分析。
9.一種包含氫氟丙烯、冷凍機(jī)油和穩(wěn)定劑的致冷劑組合物的穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法，其特征在于在密閉容器中，在氧存在下和/或不存在下，加熱處理該致冷劑組合物后，分析處理后的致冷劑組合物的酸含量和/或分析處理后的致冷劑組合物中所包含的冷凍機(jī)油的總酸
全文摘要
本發(fā)明提供包含全球變暖系數(shù)(GWP)低的氫氟丙烯的致冷劑組合物，其是一種即使在空氣(氧)共存下也能夠長期維持穩(wěn)定狀態(tài)的穩(wěn)定化的致冷劑組合物。具體而言，本發(fā)明提供包含氫氟丙烯和穩(wěn)定劑的致冷劑組合物，其特征在于，該穩(wěn)定劑是選自烷基鄰苯二酚類、烷氧基酚類、苯醌類、吩噻嗪類和鄰苯二甲酸鹽類中的至少1種。
文檔編號(hào)C10M107/24GK102333839SQ20108000928
公開日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日
發(fā)明者土屋立美, 山田康夫, 有元眸, 柴沼俊 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社