專利名稱：一種柴油脫硫、脫氮及芳烴飽和的氣液逆流加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在固體催化劑上氣液逆流操作的加氫處理方法，屬于石油化工技 術(shù)領(lǐng)域，特別適用于柴油加氫處理過程。
背景技術(shù)：
由于世界范圍內(nèi)石油資源的日益匱乏以及對柴油需求的不斷增長，來源于重質(zhì)油 裂解的柴油所占的份額越來越大，導(dǎo)致柴油餾分中含有大量的芳香烴及硫、氮等雜原子。這 些物質(zhì)的增加不但降低了柴油的十六烷值，而且燃燒后形成的排放物對環(huán)境的污染日益嚴(yán) 重，已逐漸引起世界各國的普遍關(guān)注。目前加氫仍然是脫除柴油餾分中硫、氮等雜原子和進(jìn)行芳烴加氫飽和的最經(jīng)濟(jì)有 效方案。在氣液并流的加氫裝置操作過程中，反應(yīng)生成的H2S、NH3等氣體雜質(zhì)競爭吸附在催 化劑表面的活性中心上，對加氫反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。此外，H2S, NH3等氣體雜質(zhì)及Cp C2等 小分子氣體烴類進(jìn)入循環(huán)氫中，會導(dǎo)致氫分壓降低，影響加氫脫雜質(zhì)和芳烴飽和的深度。加 氫反應(yīng)器氣液逆流操作可以避免上述缺點(diǎn)，能夠及時除掉大部分&S、NH3等氣體雜質(zhì)，增加 氫氣分壓，促進(jìn)加氫反應(yīng)，因此越來越受到研究人員的重視。在氣液逆流加氫反應(yīng)器中，液態(tài)物流從反應(yīng)器的頂部進(jìn)入，從反應(yīng)器的底部流出， 循環(huán)氫則從反應(yīng)器的底部進(jìn)入，從頂部流出。氣液以逆流的方式通過催化劑床層，實(shí)現(xiàn)加氫 反應(yīng)。目前制約氣液逆流加氫反應(yīng)器發(fā)展的主要因素為催化劑床層容易產(chǎn)生液泛，反應(yīng)器 的操作彈性小。氣液兩相在催化劑床層逆向流動，其流體力學(xué)特性主要有持液量(液體的滯留 量)、載點(diǎn)、液泛點(diǎn)及壓力降等。盡管反應(yīng)器內(nèi)催化劑結(jié)構(gòu)、物性及流體性質(zhì)各不相同，流動 現(xiàn)象千差萬別，但是基本規(guī)律是相同的。當(dāng)催化劑和液體流量一定時，隨著向上氣體速度 的逐漸增加，反應(yīng)器會經(jīng)過液體的恒定滯留量階段、載液階段和液泛階段。在恒定滯留量階 段，反應(yīng)器截面空隙(氣、液流通面積)足夠通過氣、液兩相，催化劑床層液體的滯留量與氣 速無關(guān)。反應(yīng)器處于載液階段時，由于氣體速度增加，氣液兩相相互作用增強(qiáng)，上升氣體與 下降液體間的摩擦力開始阻礙液體順暢下流，從而導(dǎo)致液體滯留量顯著增加，反應(yīng)器截面 空隙(氣、液流通面積)減小。當(dāng)氣體速度進(jìn)一步增加，反應(yīng)器會處于液泛狀態(tài)，此時液體被 氣體頂住很難向下流動，催化劑床層液體迅速蓄積最終導(dǎo)致液泛。液泛發(fā)生時，催化劑床層 上會有明顯的液體積存。氣體以鼓泡的形式向上通過液層，阻力增大，傳質(zhì)效率降低。并且 在反應(yīng)器上部會產(chǎn)生泡沫，帶入氣體循環(huán)系統(tǒng)。因此反應(yīng)器的操作一般以載點(diǎn)以上，泛點(diǎn)以 下為最佳操作區(qū)。由于載點(diǎn)通常難以確定，經(jīng)驗(yàn)上操作氣速選擇泛點(diǎn)氣速的50% 80%。 加氫反應(yīng)過程中，由于向上流動的氫氣會把反應(yīng)生成的氣相物質(zhì)(H2SjH3W1和C2等小分子 氣體烴類)帶入氣相，所以會形成反應(yīng)器上部的氣體流量增加，導(dǎo)致液泛發(fā)生的機(jī)率增加。柴油的芳烴飽和是強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此催化劑床層溫升較高。在溫度較高的條件下， 芳烴的加氫會受到熱力學(xué)限制，無法實(shí)現(xiàn)深度飽和。目前，氣液并流的固定床操作一般采用 冷氫或循環(huán)冷油取熱。如果逆流加氫也采用冷氫取熱，會造成氣相速度變化較大，對反應(yīng)器的平穩(wěn)操作不利。采用循環(huán)冷油操作會降低反應(yīng)器的空速，減少裝置的處理量。美國專利US5985131給出了帶有氣體、液體通路的反應(yīng)器構(gòu)造。在反應(yīng)器發(fā)生液 泛時，液體可以通過液體通路流入下一床層。當(dāng)氣體速度較大時，催化劑床層壓差較大，氣 體可以通過氣體通路進(jìn)入上一床層。催化劑床層間非反應(yīng)區(qū)設(shè)置了進(jìn)氣口，可以起到類似 冷氫的作用，此方法雖然可以降低反應(yīng)器的溫升，但是其氣體容易“短路”，冷卻效果不佳。 此外，由于設(shè)置了較多的氣、液通路，反應(yīng)器有效體積利用率不高，可操作性較低。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種新的柴油氣液逆流加氫處理方法。在氣、液 逆流反應(yīng)器中至少含有2個反應(yīng)區(qū)，由下至上每個反應(yīng)區(qū)直徑依次增加，以增加反應(yīng)區(qū)中 催化劑床層截面空隙(氣、液流通面積)。在上流氣體流量隨反應(yīng)器高度增加的條件下，保 持氣體速度相對穩(wěn)定，減少反應(yīng)區(qū)液泛發(fā)生，增加反應(yīng)器操作彈性。同時在至少一個反應(yīng)區(qū) 交界變徑處設(shè)置積液區(qū)，其主要積存壁流溫度較低的液體及氣速較大時的夾帶液體。積液 區(qū)底部或側(cè)部設(shè)置積液導(dǎo)出管線，將積液區(qū)溫度較低的液體導(dǎo)入反應(yīng)器下部反應(yīng)區(qū)，作為 冷卻物流，可以降低下部催化劑床層反應(yīng)區(qū)溫升，促進(jìn)芳烴飽和反應(yīng)，延長催化劑壽命。本發(fā)明柴油脫硫、脫氮及芳烴飽和的氣液逆流加氫方法包括以下內(nèi)容在柴油餾分加氫處理?xiàng)l件下，氫氣和柴油原料以逆流的方式通過催化劑床層，即 氫氣由反應(yīng)器底部進(jìn)入，從反應(yīng)器頂部排出，液相由反應(yīng)器頂部進(jìn)入，與氫氣逆向接觸，從 反應(yīng)器底部排出。其中所涉及的反應(yīng)器至少分成2個反應(yīng)區(qū)，每個反應(yīng)區(qū)由至少1個加氫催化劑床 層組成；反應(yīng)器由下部反應(yīng)區(qū)至上部反應(yīng)區(qū)直徑依次增加。上部反應(yīng)區(qū)直徑比相鄰的下部 反應(yīng)區(qū)直徑增加2% 30%，優(yōu)選4% 15%。每個反應(yīng)區(qū)的高度為整個反應(yīng)器有效高度 的20% 80%。反應(yīng)器的有效高度指裝填催化劑部分反應(yīng)器的高度。在至少一個反應(yīng)區(qū)交 界變徑處設(shè)置積液區(qū)，其主要積存壁流溫度較低的液體及氣速較大時的夾帶液體。積液區(qū) 底部或側(cè)部設(shè)置管線，將溫度較低的液體導(dǎo)入反應(yīng)器下部反應(yīng)區(qū)，以降低催化劑床層溫升。 積液區(qū)導(dǎo)入反應(yīng)器下部反應(yīng)區(qū)液體物流的量為進(jìn)料量的2% 15%，優(yōu)選4% 10%。如 果積液區(qū)液體較多，積液區(qū)過量液體可以通過溢流方式進(jìn)入液體分布器，流入下面反應(yīng)區(qū) 催化劑床層。必要時可以在積液導(dǎo)出管線設(shè)置換熱器，以使催化劑床層達(dá)到最佳反應(yīng)溫度。 積液導(dǎo)出管線上還可以設(shè)置流量控制閥。其中所涉及的反應(yīng)器上部反應(yīng)區(qū)裝填常規(guī)的非貴金屬硫化物催化劑，如撫順石油 化工研究院研制的FF-98、FH-UDS等，主要用于脫除硫、氮等雜原子。反應(yīng)器的下部反應(yīng)區(qū) 裝填芳烴加氫飽和性能高的催化劑，如還原態(tài)金屬催化劑、貴金屬催化劑等，也可以是不易 失硫的非貴金屬硫化物催化劑，形成高活性催化劑床層，主要用于芳烴飽和反應(yīng)。加氫反應(yīng)操作條件一般為壓力為2. 0 10. OMPa，最好為4. 0 8. OMPa ；體積 空速為0. 5 5. Oh—1，最好為1. 0 3. Oh—1 ；反應(yīng)溫度控制在觀0 370°C，最好為320 360°C ；氫油體積比為100 1 950 1，最好為300 1 800 1。其它參數(shù)條件可以根據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品質(zhì)量要求，通過實(shí)驗(yàn)簡單確定。該反應(yīng)器可以在單段單器工藝中使用，也可以在前面串聯(lián)一個氣液并流反應(yīng)器， 應(yīng)用在單段串聯(lián)工藝中，氣液并流反應(yīng)器采用本領(lǐng)域常規(guī)操作條件。在后一種工藝中，可以加強(qiáng)氣液逆流反應(yīng)器加氫脫芳烴的效果。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)包括1、采用反應(yīng)器變徑的設(shè)計(jì)模式，即可以充分發(fā)揮逆流操作的技術(shù)優(yōu)勢，又可以保 證整個裝置操作平穩(wěn)。2、采用逆流操作進(jìn)行劣質(zhì)柴油加氫時，隨著液體物流沿著反應(yīng)器軸向向下流動過 程中反應(yīng)深度的增加，氫分壓增加，可以提高雜質(zhì)脫出率和芳烴飽和深度。3、采用多個催化劑床層的氣液逆流操作模式，可以使得氫氣在沿著反應(yīng)器軸向上 升的過程中，將反應(yīng)生成的硫化氫和氨氣帶出反應(yīng)器，從而可以避免二者對于下部催化劑 床層加氫反應(yīng)效果的影響，可以得到高質(zhì)量的產(chǎn)品。4、采用反應(yīng)器變徑的設(shè)計(jì)方式可以增加反應(yīng)區(qū)中催化劑床層截面空隙(氣、液流 通面積)。在上流氣體流量隨反應(yīng)器高度增加的條件下，保持氣體速度相對穩(wěn)定，防止反應(yīng) 區(qū)液泛發(fā)生，增加反應(yīng)器操作彈性。5、積液區(qū)較低溫度的液體作為冷卻物流導(dǎo)入反應(yīng)器下部，可以在不降低空速的條 件下，保證較低的催化劑床層溫升。避免了冷氫的引入增加氣體流量，增加反應(yīng)器氣體負(fù) 荷。6、芳烴加氫為放熱反應(yīng)，其反應(yīng)平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度的升高而降低，因而較低的 反應(yīng)溫度對芳烴加氫飽和是有利的。積液區(qū)的低溫液體物流熱容較高，可以將更多的反應(yīng) 熱帶出反應(yīng)器，降低反應(yīng)器的溫升，促進(jìn)芳烴加氫飽和反應(yīng)，延長催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)壽命。必要時 可以對積液區(qū)導(dǎo)出的液體物流進(jìn)行換熱后再導(dǎo)入反應(yīng)器下部反應(yīng)區(qū)，以進(jìn)一步降低溫度。7、積液區(qū)導(dǎo)入反應(yīng)器下部反應(yīng)區(qū)液體物流的位置為位意位置，一般根據(jù)反應(yīng)區(qū)催 化劑床層溫度分布情況確定。積液區(qū)液體導(dǎo)入反應(yīng)器下部的物料量可以根據(jù)反應(yīng)狀態(tài)調(diào) 整，如在反應(yīng)初期時，催化劑活性較高，催化劑床層溫升較大，可以適當(dāng)增加導(dǎo)入反應(yīng)器下 部的物料量以降低催化劑床層溫度，此時由于催化劑活性高，所以并不會因部分物料未經(jīng) 過全部催化劑床層而影響最終脫雜質(zhì)深度；在反應(yīng)后期時，催化劑活性下降，催化劑床層溫 升減小，可以適當(dāng)減少從積液區(qū)導(dǎo)入反應(yīng)器下部的物料量，此時由于大部分物料經(jīng)過全部 催化劑床層，所以仍可以保證最終脫雜質(zhì)的深度。


圖1為本發(fā)明一種柴油脫硫、脫氮及芳烴飽和的氣液逆流加氫方法氣液逆流反應(yīng) 器結(jié)構(gòu)示意圖。序號1為反應(yīng)器上部反應(yīng)區(qū)，2為反應(yīng)器下部反應(yīng)區(qū)，3為原料油，4為反應(yīng)器排出 氫氣，5為新鮮氫氣，6為生成油，7為積液區(qū)，8為積液導(dǎo)出管線。
具體實(shí)施例方式為說明本發(fā)明的方案和效果，通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征實(shí)施例1 4本實(shí)施例主要考察本發(fā)明氣液逆流加氫反應(yīng)器的加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和效果。本實(shí)施例采用一段串聯(lián)工藝流程，設(shè)置2個反應(yīng)器，第1個反應(yīng)器為氣液并流向下操作，第2個反應(yīng)器為氣液逆流操作。氣液逆流反應(yīng)器由2個反應(yīng)區(qū)組成，兩個反應(yīng)區(qū)的高 度比(下部與上部比)為3 1。反應(yīng)器上部反應(yīng)區(qū)直徑比下部反應(yīng)區(qū)直徑增加6%。積 液區(qū)導(dǎo)入反應(yīng)器下部反應(yīng)區(qū)液體物流的量為原料進(jìn)料量的4% 10%。積液區(qū)導(dǎo)出液體換 熱至260°C，進(jìn)入逆流反應(yīng)器下部反應(yīng)區(qū)中間。本實(shí)施例中并流反應(yīng)器及逆流反應(yīng)器上部反應(yīng)區(qū)采用W-Mo-Ni-Co型加氫精制催 化劑(催化劑A)，該催化劑具有加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和活性高特點(diǎn)。逆流反應(yīng)器下部反 應(yīng)區(qū)采用Pt、Pd貴金屬催化劑(催化劑B)，該催化劑具有在緩和條件下對芳烴加氫飽和活 性高的特點(diǎn)。催化劑物化性質(zhì)見表1。原料油性質(zhì)見表2。反應(yīng)條件及結(jié)果見表3。表1催化劑物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種柴油脫硫、脫氮及芳烴飽和的氣液逆流加氫方法，在柴油餾分加氫處理?xiàng)l件下， 氫氣和柴油原料以逆流的方式通過催化劑床層，即氫氣由反應(yīng)器底部進(jìn)入，從反應(yīng)器頂部 排出，液相由反應(yīng)器頂部進(jìn)入，與氫氣逆向接觸，從反應(yīng)器底部排出；其特征在于反應(yīng)器 至少分成2個反應(yīng)區(qū)，每個反應(yīng)區(qū)由至少1個加氫催化劑床層組成；反應(yīng)器由下部反應(yīng)區(qū)至 上部反應(yīng)區(qū)直徑依次增加；在至少一個反應(yīng)區(qū)交界變徑處設(shè)置積液區(qū)，積液區(qū)底部或側(cè)部 設(shè)置積液導(dǎo)出管線，將積液區(qū)的液體導(dǎo)入反應(yīng)器下部反應(yīng)區(qū)，作為冷卻物流。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上部反應(yīng)區(qū)直徑比相鄰的下部反應(yīng)區(qū)直 徑增加2% 30%，每個反應(yīng)區(qū)的高度為整個反應(yīng)器有效高度的20% 80%。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于上部反應(yīng)區(qū)直徑比相鄰的下部反應(yīng) 區(qū)直徑增加4% 15%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫反應(yīng)操作條件為壓力為2.0 10. OMPa，體積空速為0.5 5.0，反應(yīng)溫度控制在280 370°C，氫油體積比為100 1 950 I0
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫反應(yīng)操作條件為壓力為4.0 8.010^，體積空速為1.0 3.011-1，反應(yīng)溫度控制在320 3601，氫油體積比為300 1 800 I0
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)器上部反應(yīng)區(qū)裝填非貴金屬硫化物 催化劑，反應(yīng)器的下部反應(yīng)區(qū)裝填還原態(tài)金屬催化劑或貴金屬催化劑。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在氣液逆流反應(yīng)器之前串聯(lián)一個氣液并 流反應(yīng)器。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于積液區(qū)導(dǎo)出的液體物流進(jìn)行換熱后再導(dǎo) 入反應(yīng)器下部反應(yīng)區(qū)。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于積液區(qū)過量液體通過溢流方式進(jìn)入液體 分布器，流入下面反應(yīng)區(qū)催化劑床層。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于積液導(dǎo)出管線上設(shè)置流量控制閥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種柴油脫硫、脫氮及芳烴飽和的氣液逆流加氫方法，在柴油餾分加氫處理?xiàng)l件下，氫氣和柴油原料以逆流的方式通過催化劑床層。其中反應(yīng)器至少分成2個反應(yīng)區(qū)，每個反應(yīng)區(qū)由至少1個加氫催化劑床層組成；反應(yīng)器由下部反應(yīng)區(qū)至上部反應(yīng)區(qū)直徑依次增加；在至少一個反應(yīng)區(qū)交界變徑處設(shè)置積液區(qū)，積液區(qū)底部或側(cè)部設(shè)置積液導(dǎo)出管線，將積液區(qū)的液體導(dǎo)入反應(yīng)器下部反應(yīng)區(qū)，作為冷卻物流。本發(fā)明方法保持氣體速度相對穩(wěn)定，防止反應(yīng)區(qū)液泛發(fā)生，增加反應(yīng)器操作彈性，同時有效控制反應(yīng)溫度，有利于柴油餾的脫芳烴反應(yīng)。
文檔編號C10G65/08GK102041069SQ200910187929
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者劉建宇, 劉繼華, 孫萬付, 宋永一, 方向晨, 曾榕輝, 王喜彬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院