專利名稱：利用延遲焦化工藝生產(chǎn)針狀焦原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種生產(chǎn)針狀焦原料的工藝方法。具體地說，是采用延遲焦化工藝生 產(chǎn)針狀焦原料，同時生產(chǎn)輕質(zhì)餾分油和焦炭的一種方法。
背景技術(shù)：
針狀焦是生產(chǎn)高功率、超高功率石墨電極的主要原料。生產(chǎn)針狀焦的最關(guān)鍵問題 是原料的選擇和預(yù)處理。根據(jù)針狀焦的成焦機理，生產(chǎn)針狀焦的原料必須滿足芳烴含量高， 其中線性連接的三環(huán)、四環(huán)短側(cè)鏈芳烴含量居多，一般要求芳烴含量達到30% -50% ；膠質(zhì) 和浙青質(zhì)含量低，膠質(zhì)和浙青質(zhì)本身就是大分子稠環(huán)或又帶較長側(cè)鏈的烴類化合物，分子 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，碳化反應(yīng)速度快，很快被固化成原狀固體，在針狀焦中出現(xiàn)鑲嵌型結(jié)構(gòu)，從而降 低了針狀焦的質(zhì)量，所以原料的膠質(zhì)和浙青質(zhì)含量越低越有利于保證針狀焦質(zhì)量，一般控 制庚烷不溶物含量小于2. 0% ；灰分包括催化劑粉末、游離碳金屬等含量低，高灰分會阻礙 中間相小球體的長大融并，表現(xiàn)在針狀焦結(jié)構(gòu)中中間相不發(fā)達，一般要求原生喹啉不溶物 含量為零，重金屬含量小于100 μ g/g ；硫含量低，硫碳化后大多數(shù)集中在焦炭中，影響針狀 焦使用性能，一般要求原料硫含量不大于0. 5%。全餾分煤焦油雖然其中富含大量的三環(huán)、四環(huán)芳烴，但也含有裂化活性較高的輕 組分和聚合活性高的重組分及大量的雜質(zhì)，這些組分及雜質(zhì)在形成針狀焦的過程中破壞中 間相小球體的形成，使針狀焦質(zhì)量下降。如果將這些對生產(chǎn)針狀焦不利的成分預(yù)處理掉，就 是很好的針狀焦原料。目前，有的將全餾分煤焦油摻入減壓渣油中進行延遲焦化，用于提高 針狀焦原料的產(chǎn)率和性質(zhì)，但全餾分煤焦油加入量不能太多，否則會明顯縮短延遲焦化塔 單塔的運轉(zhuǎn)周期，而且全餾分煤焦油在較高的溫度下反應(yīng)，且反應(yīng)時間長，使適宜作針狀焦 原料的餾分會大量聚合，降低針狀焦原料的產(chǎn)率。原料預(yù)處理是指脫除原料中對生成針狀焦不利的成分和雜質(zhì)的過程。CN1944578A 公開了一種利用煤焦油浙青生產(chǎn)針狀焦的工藝。該過程中針狀焦原料的預(yù)處理是經(jīng)過閃 蒸、分凝、縮聚等過程；閃蒸后采用分步冷凝法，將閃蒸油的全餾分再經(jīng)過二段冷凝處理，分 出輕、中、重組分，將輕、中組分的閃蒸油進一步循環(huán)縮聚后再與重組分混合，作為生產(chǎn)針狀 焦的原料。CN1793287A該方法是通過采用溶劑處理的方法，制造適合生產(chǎn)煤系針狀焦原料。 特征是將軟化點30°C的直餾軟浙青或軟化點35°C的回配軟浙青加熱到60°C后和預(yù)先混合 的脂肪烴/芳香烴溶劑分別由泵送入攪拌釜，經(jīng)過攪拌、靜置、沉淀2-20小時后，攪拌釜中 的上層混合物由泵送到溶劑回收塔，回收溶劑的同時制取精制浙青，得到制備針狀焦的原 料。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種利用延遲焦化工藝生產(chǎn)針狀焦原料的方 法。該方法能有效除掉全餾分煤焦油中對生產(chǎn)針狀焦不利的裂化活性較高的輕組分和聚合活性高的重組分、重金屬等雜質(zhì)，保留了生產(chǎn)針狀焦的理想組分，所得針狀焦原料產(chǎn)率高， 性質(zhì)好。本發(fā)明生產(chǎn)針狀焦原料的方法，是采用延遲焦化工藝處理全餾分煤焦油和常規(guī)焦 化原料生產(chǎn)針狀焦原料，包括如下步驟(1)經(jīng)加熱至450°C 550°C的高溫常規(guī)焦化原料從延遲焦化塔底部進入延遲焦 化塔內(nèi)；經(jīng)加熱至380°C 460°C的低溫全餾分煤焦油從延遲焦化塔中上部進入延遲焦化 塔內(nèi)，與常規(guī)焦化原料經(jīng)高溫裂解產(chǎn)生的高溫油氣接觸，在延遲焦化條件下反應(yīng)；(2)步驟(1)所述的全餾分煤焦油與常規(guī)焦化原料在延遲焦化塔內(nèi)反應(yīng)生成的油 氣從塔頂排出進入焦化分餾塔中進行分離，得到輕質(zhì)餾分和針狀焦原料及尾油。所述的全餾分煤焦油一般為煤氣化凝縮油和/或煤液化油。本發(fā)明步驟O)中所述針狀焦原料的初餾點為340 380°C，終餾點為440 460°C。所述的輕質(zhì)餾分是指其終餾點小于針狀焦原料初餾點的餾分，所述的尾油是指其初 餾點大于針狀焦原料終餾點的餾分，一般隨常規(guī)焦化原料循環(huán)回延遲焦化塔。本發(fā)明中所述的延遲焦化裝置的操作條件如下常規(guī)焦化原料加熱爐出口溫 度 450°C 550°C，最好 485°C 505°C ；反應(yīng)壓力 0. 05MPa 0. 20MPa,最好 0. 15MPa 0. 17MPa ；循環(huán)重量比0. 05 1. 0，最好0. 2 0. 4 ；焦化周期24h 36h ；全餾分煤焦油加 熱爐出口溫度為380°C 460°C，最好420°C 440°C ；全餾分煤焦油加熱爐出口溫度比常規(guī) 焦化原料加熱爐出口溫度低50°C 70°C。所述的循環(huán)重量比是指循環(huán)回延遲焦化塔的尾 油與常規(guī)焦化原料的重量比。本發(fā)明方法中，步驟(1)所述的常規(guī)焦化原料為石油系的減壓渣油、減粘裂化渣 油、乙烯焦油、熱裂化渣油和頁巖油中的一種或多種。本發(fā)明方法中，在每個焦化周期操作后期停止進入全餾分煤焦油，同時提高常規(guī) 焦化原料加熱爐出口溫度來提高焦化塔內(nèi)的溫度，降低焦炭的揮發(fā)分。一般需提高3°C 5°C。本發(fā)明方法中，常規(guī)焦化原料采用常規(guī)的延遲焦化工藝流程，即先經(jīng)加熱爐對流 段加熱至300 350°C，然后進入分餾塔底部進一步與進入分餾塔的高溫焦化油氣換熱，同 時淋洗焦化油氣中攜帶的焦粉。步驟( 所述的分餾塔底尾油同常規(guī)焦化原料一同出分餾 塔，進入加熱爐的輻射段加熱至450°C 550°C后，從延遲焦化塔底部進入塔內(nèi)進行反應(yīng)。本發(fā)明方法中，全餾分煤焦油加熱與常規(guī)焦化原料可在同一加熱爐加熱，也可分 別在不同的加熱爐中加熱。全餾分煤焦油在加熱爐中加熱至380°C 460°C后從延遲焦化 塔中上部進入塔內(nèi)進行反應(yīng)，其中所述全餾分煤焦油進入延遲焦化塔的位置距焦化塔底部 的距離占焦化塔整個高度的5/10 6/10處。本發(fā)明中，全餾分煤焦油與常規(guī)焦化原料的進料重量比為10 90 50 50，優(yōu) 選為 20 80 40 60。本發(fā)明方法是在延遲焦化工藝加工常規(guī)焦化原料的同時，處理全餾分煤焦油，全 餾分煤焦油是以低溫從延遲焦化塔中上部進入塔內(nèi)進行焦化反應(yīng)，具有如下優(yōu)點(1)全餾分煤焦油在較溫和的條件下將反應(yīng)活性較高的組分裂解掉，然后在分餾 塔中分餾出去，達到脫除反應(yīng)活性較高的輕組分的目的。(2)全餾分煤焦油在較溫和的條件下，將大部分三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)等理想的針狀焦原料組分保留下來，同常規(guī)焦化原料生產(chǎn)的相同餾分一同作為生產(chǎn)針焦的原料。(3)全餾分煤焦油在延遲焦化的條件下，浙青質(zhì)和部分膠質(zhì)縮合成焦炭，連同重金 屬等一同沉積在焦化塔內(nèi)，從而除掉了不利于生產(chǎn)針狀焦的重組分和雜質(zhì)，而沒有在焦化 反應(yīng)過程中除掉的在后來的焦化分餾塔內(nèi)分餾后留在塔底尾油中得到進一步清除。(4)該方法能夠加工全餾分煤焦油得到針狀焦原料，擴大了針狀焦原料的來源。( 該方法流程簡單。在預(yù)處理全餾分煤焦油生產(chǎn)針狀焦原料的同時，將全餾分煤 焦油中的一些不利于生產(chǎn)針狀焦的那部分組分在延遲焦化過程中得到利用，生成輕質(zhì)餾分 油和普通焦炭。(6)全餾分煤焦油被加熱至最高460°C就進入延遲焦化塔，加熱爐不易結(jié)焦，延長 使用壽命。(7)較低溫度全餾分煤焦油的注入降低了常規(guī)焦化原料的裂解溫度，縮短了常規(guī) 原料的高溫裂解時間，減少了二次反應(yīng)發(fā)生，致使生焦率降低，延長了單塔穩(wěn)定操作周期。(8)本發(fā)明方法操作彈性大，成本低、靈活、易于掌握，可以廣泛使用。(9)本發(fā)明方法可制造優(yōu)質(zhì)針狀焦原料。


圖1是本發(fā)明方法的流程示意圖。
具體實施例方式以下結(jié)合圖1和具體的實施例進一步詳細解釋，但本發(fā)明并不受實施例的限制。如圖1所示，全餾分煤焦油通過管線13進入加熱爐1，加熱至380°C _460°C后通 過管線14從延遲焦化塔3的中上部進入延遲焦化塔3內(nèi)；與從延遲焦化塔底部進入的常規(guī) 焦化原料反應(yīng)生成的高溫油氣接觸，并一同在延遲焦化條件下反應(yīng)，生成的油氣通過管線4 進入焦化分餾塔5，經(jīng)分離，得到氣體產(chǎn)品通過管線6出裝置；C5-180°C餾分通過管線7出 裝置；180°C _350°C餾分通過管線8出裝置；350°C _450°C作為針狀焦原料，原料通過管線9 出裝置。常規(guī)焦化原料從管線10進入焦化分餾塔5的下部，與從延遲焦化塔3來的生成油 氣逆流換熱，同時淋洗油氣中攜帶的焦粉，然后與焦化尾油一同通過管線12返回到加熱爐 1加熱至450°C 550°C由管線2進入延遲焦化塔3進行焦化反應(yīng)，生成的油氣通過管線4 進入分餾塔5被分離，焦炭通過管線11出裝置。焦化塔3充滿后，切換焦化塔3A進行同樣 的操作，烘焦4小時，除去揮發(fā)分。實施例1-5 實施例中所有實驗用原料油相同，旨在比較不同操作條件下的效果。實驗所用常規(guī)焦化原料油和全餾分煤焦油的性質(zhì)見表1，實驗條件及試驗結(jié)果見表2。
表1實施例采用的原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)針狀焦原料的方法，是采用延遲焦化工藝處理全餾分煤焦油和常規(guī)焦化原 料生產(chǎn)針狀焦原料，包括如下步驟(1)經(jīng)加熱至450°c 550°C的高溫常規(guī)焦化原料從延遲焦化塔底部進入延遲焦化塔 內(nèi)；經(jīng)加熱至380°C 460°C的低溫全餾分煤焦油從延遲焦化塔中上部進入延遲焦化塔內(nèi)， 與常規(guī)焦化原料經(jīng)高溫裂解產(chǎn)生的高溫油氣接觸，在延遲焦化條件下反應(yīng)；(2)步驟(1)所述的全餾分煤焦油與常規(guī)焦化原料在延遲焦化塔內(nèi)反應(yīng)生成的油氣從 塔頂排出進入焦化分餾塔中進行分離，得到輕質(zhì)餾分和針狀焦原料及尾油。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述針狀焦原料的初餾點為340 380°C， 終餾點為440 460°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的尾油是初餾點大于針狀焦原料終餾 點的餾分，隨常規(guī)焦化原料循環(huán)回延遲焦化塔，循環(huán)重量比0. 05 1. 0。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的延遲焦化的操作條件如下 常規(guī)焦化原料加熱爐出口溫度450°C 550°C ；反應(yīng)壓力0. 05MPa 0. 20MPa ；焦化周期 24h 36h ；全餾分煤焦油加熱爐出口溫度為380°C 460°C ；全餾分煤焦油加熱爐出口溫度 比常規(guī)焦化原料加熱爐出口溫度低50 70°C。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的延遲焦化的操作條件如下常規(guī)焦 化原料加熱爐出口溫度485°C 505°C ；反應(yīng)壓力0. 15MPa 0. 17MPa ；循環(huán)重量比0. 2 0. 4 ；焦化周期24h 36h ；全餾分煤焦油加熱爐出口溫度為420°C 440°C。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的常規(guī)焦化原料為石油系的 減壓渣油、減粘裂化渣油、乙烯焦油、熱裂化渣油和頁巖油中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在每個焦化周期操作后期停止進入全餾分 煤焦油，同時提高常規(guī)焦化原料加熱爐出口溫度3°C 5°C，來提高焦化塔內(nèi)的溫度，降低 焦炭的揮發(fā)分。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的常規(guī)焦化原料先經(jīng)加熱爐 對流段加熱至300 350°C，然后進入分餾塔底部進一步與進入分餾塔的高溫焦化油氣換 熱，同時淋洗焦化油氣中攜帶的焦粉，并與步驟( 所述的分餾塔底尾油一同出分餾塔，進 入加熱爐的輻射段加熱至450°C 550°C后，從延遲焦化塔底部進入塔內(nèi)進行反應(yīng)。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的全餾分煤焦油加熱與常規(guī)焦化原料 可在同一加熱爐的不同部位加熱，或者分別在不同的加熱爐中加熱。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述全餾分煤焦油進入延遲焦化 塔的位置距焦化塔底部的距離占焦化塔整個高度的5/10 6/10處。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的全餾分煤焦油與常規(guī)焦化原料的 進料重量比為10 90 50 50。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的全餾分煤焦油與常規(guī)焦化原料的 進料重量比為20 80 40 60。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用延遲焦化工藝生產(chǎn)針狀焦原料的方法。該方法采用中上部進入全餾分煤焦油，底部進入高溫常規(guī)焦化原料；常規(guī)焦化原料經(jīng)高溫裂解產(chǎn)生的高溫油氣在反應(yīng)器中上部與較低溫度的全餾分煤焦油混合，使全餾分煤焦油在適宜的高溫下將反應(yīng)活性高的烴分子裂解掉，達到脫除的目的，全餾分煤焦油在延遲焦化工藝條件下，瀝青質(zhì)和部分膠質(zhì)縮合成焦炭，沉積在焦化塔內(nèi)，從而除掉了不利于生產(chǎn)針狀焦的組分；另外，低溫全餾分煤焦油的注入降低了常規(guī)焦化原料的裂解溫度，縮短了常規(guī)原料的高溫裂解時間，減少了二次反應(yīng)發(fā)生，致使生焦率降低，延長了單塔穩(wěn)定操作周期。
文檔編號C10B57/08GK102041013SQ20091018791
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者初人慶, 勾連忠, 張學萍, 胡長祿, 蔣立敬, 鄭慶華, 韓照明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院