專利名稱：深拔蒽油的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種深拔蒽油加氫方法，具體地說是涉及一種深拔蒽油的加氫裂化生 產(chǎn)清潔燃料油的方法。
背景技術(shù)：
煤焦油是煉焦技術(shù)的副產(chǎn)品，蒽油是其蒸餾產(chǎn)物之一，一般地300 360°C餾分稱 作I蒽油，360 500°C餾分稱作II蒽油，大于500°C餾分屬浙青組分。近年來，煤焦油加 氫在煤化工行業(yè)備受關(guān)注，加氫原料干點(diǎn)一般均小于500 550°C，浙青組分作為有待提高 附加值的加工原料，目前僅用作電極和炭素原料，但經(jīng)濟(jì)性稍差(見“煤焦油浙青的開發(fā)利 用及其前景”，《企業(yè)家天地》2007年第8期)。目前煤焦油加氫原料組成以芳烴為主，而且 硫、氮、氧等雜質(zhì)含量較高，以其生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油還需要進(jìn)一步加工。用加氫的方法處理煤焦油或其中部分餾分生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油已有報(bào)道。如 CN1351130A介紹了一種煤焦油加氫生產(chǎn)柴油的方法，該方法是將煤焦油全餾分油蒸餾，將 小于370°C的輕餾分進(jìn)行加氫，重餾分不作為加氫原料，其所用催化劑為加氫精制催化劑和 脫芳烴催化劑，主要是進(jìn)行精制除雜質(zhì)和芳烴飽和反應(yīng)。此方法僅適用處理煤焦油中柴油 以下的餾分，不能將煤焦油中的柴油以上的重餾分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料油。CN1464031A公開了一種煤焦油加氫處理工藝及催化劑，該工藝是采用加氫精制和 加氫改質(zhì)一段串聯(lián)，由煤焦油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油和優(yōu)質(zhì)柴油。該工藝雖然根據(jù)煤焦油中氮、鐵 含量高的特點(diǎn)，專門選擇了含鈦的加氫精制催化劑，含氧化鈦和分子篩的加氫改質(zhì)催化劑， 但由于煤焦油加氫生成的水會(huì)破壞分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)，使加氫改質(zhì)催化劑的失活速度 快，運(yùn)轉(zhuǎn)周期短。CN101024780A以常規(guī)蒽油為原料，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油，是采用加氫精制_加氫裂化一 段串聯(lián)流程，加氫精制過程中生成的氨和水對后續(xù)加氫催化劑活性穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影 響，影響裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，不能加工深拔蒽油。CN101033409A仍以常規(guī)蒽油為原料，雖采用了兩段加氫工藝，加氫精制生成油分 餾，將大于200°C餾分作為加氫裂化原料。該方法所得的精制生成油中氮含量< 400 μ g/ g，然后與加氫裂化催化劑接觸進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。CN1676583A的中高溫煤焦油加氫裂化 生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油、柴油和潤滑油工藝，該過程是采用煤焦油經(jīng)加氫精制后，進(jìn)行分餾，所得的 汽油、柴油和潤滑油出裝置，尾油進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，經(jīng)氣液分離后，所得液相生成油與 加氫精制生成油進(jìn)入分餾塔。目前所用的加氫裂化催化劑通常要求進(jìn)料中硫和氮雜質(zhì)的 含量，尤其對氮的要求最好在100μ g/g以下，否則就會(huì)影響加氫裂化催化劑的活性和穩(wěn)定 性。CN101033409A精制生成油氮含量< ^Oyg/g，CN1676583A尾油直接進(jìn)入加氫裂化反 應(yīng)器，此兩種方法存在同樣的問題較難脫除的含氮化合物集中在作為加氫裂化進(jìn)料的重 餾分中，在常規(guī)的加氫精制催化劑和加氫條件下，很難使重餾分中的氮含量符合加氫裂化 的進(jìn)料要求。此兩種方法也不能加工深拔蒽油。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種有效控制加氫精制反應(yīng)區(qū)的溫 升、提高裝置操作平穩(wěn)性、簡化裝置操作的深拔蒽油的加氫方法。該方法不但能加工深拔蒽 油，拓寬了原料范圍，而且可以最大限度地轉(zhuǎn)化深拔蒽油，提高了輕質(zhì)燃料油的收率，提高 了蒽油的附加值，可降低能耗，節(jié)省投資，同時(shí)有效地保護(hù)了加氫裂化催化劑的活性，使裝 置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明提供的深拔蒽油加氫裂化方法，包括(1)在氫氣存在下，深拔蒽油進(jìn)入加氫精制反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護(hù)催化劑和加氫 精制催化劑接觸進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；(2)步驟(1)加氫精制所得的生成油經(jīng)熱高壓分離器進(jìn)行氣液分離；(3)步驟( 熱高壓分離器分出的液相產(chǎn)物熱高分油部分循環(huán)到加氫精制反應(yīng) 區(qū)；(4)步驟C3)剩余部分熱高分油進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)，在氫氣存在下，依次經(jīng)加氫 精制催化劑、加氫脫殘?zhí)看呋瘎┖图託淞鸦呋瘎┙佑|進(jìn)行反應(yīng)后，得到加氫裂化產(chǎn)物；其 中加氫精制反應(yīng)區(qū)的壓力高于加氫裂化反應(yīng)區(qū)的壓力；(5)步驟(4)所得的加氫裂化產(chǎn)物與從熱高壓分離器分離出的氣體進(jìn)入冷高壓分 離器；(6)步驟( 冷高壓分離器分出的液體進(jìn)入冷低壓分離器；(7)步驟(6)冷低壓分離器分離出的液體經(jīng)產(chǎn)品汽提塔汽提后，汽提塔底液去產(chǎn) 品分餾塔，得到汽油和柴油餾分。本發(fā)明步驟(4)所述的加氫精制反應(yīng)區(qū)的壓力高于加氫反應(yīng)裂化區(qū)的壓力0.IMPa以上，優(yōu)選為0. 3 1. OMPa。本發(fā)明方法中，冷高壓分離器分出的富氫氣體，經(jīng)分液和壓縮機(jī)增壓后，一部分作 為循環(huán)氫與新氫混合去反應(yīng)系統(tǒng)，作為反應(yīng)用氫，也可以作為冷氫用于控制加氫精制和加 氫裂化反應(yīng)器催化劑床層溫升。此方法對降低裝置溫升，減少設(shè)備投資，降低能耗，簡化裝 置操作平穩(wěn)性。同時(shí)由于降低了原料中膠質(zhì)和浙青質(zhì)的濃度，可使裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長。本發(fā)明方法中，步驟C3)所述的熱高分油循環(huán)回加氫精制反應(yīng)區(qū)的重量與原料深 拔蒽油的重量比，即循環(huán)重量比為2. 0 6. 0。本發(fā)明所述的加氫是采用固定床加氫工藝。所述的加氫精制反應(yīng)區(qū)與加氫裂化反 應(yīng)區(qū)間選擇兩段工藝。所述的深拔蒽油源于煤焦油，其性質(zhì)如下密度QO°C)大于1.0g/m3，一般為1.O 1. 2g/m3，飽和分含量為1. Owt %以下，芳香分和膠質(zhì)含量為90wt %以上，一般為 90wt% 98wt%，初餾點(diǎn)為大于220°C，一般為220 260°C，干點(diǎn)為560 650°C，氮含量 為1. Owt % 1. ，氧含量為1. 3wt% 2. Owt %。高溫煤焦油經(jīng)蒸餾可得此深拔蒽油 收率為25% 30%。本發(fā)明中所述的加氫保護(hù)催化劑可采用常規(guī)渣油加氫保護(hù)劑或渣油加氫脫金屬 催化劑，一般以VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第 VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量計(jì)，活 性金屬含量以氧化物計(jì)為0. 5wt% 18wt%，優(yōu)選組成如下第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)5為0. 5wt % 15wt %，第VIII族金屬含量以氧化物計(jì)為0. 5wt % 8wt %，形狀可以為空心 圓柱體、三葉草狀、四葉草或球狀等。例如撫順石油化工研究院研發(fā)的FZC-103、FZC-200、 FZC-100和FZC-102B渣油加氫催化劑。所述的加氫精制反應(yīng)區(qū)中，所述加氫保護(hù)催化劑和加氫精制催化劑裝填體積占加 氫精制反應(yīng)區(qū)催化劑總裝填體積的2% 40%和60% 98%。上述催化劑可以裝填在一 個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，也可以分別裝填在不同的反應(yīng)器內(nèi)。本發(fā)明方法中，所述的加氫精制催化劑和后處理加氫精制催化劑為常規(guī)的加氫精 制催化劑或加氫裂化預(yù)處理催化劑，一般以VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧 化鋁、含硅氧化鋁或含硅和磷的氧化鋁為載體，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族 金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量計(jì)，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為10wt% 35wt%，第VIII族金屬含量以氧化物計(jì)為3wt% 15wt%，其性質(zhì)如下比表面為100 350m2/g，孔容為0. 15 0. 60ml/g。主要的催化劑有中國石油化工股份有限公司撫順石油 化工研究院研制開發(fā)的3936、3996、FF-16、FF46等。所說的加氫精制反應(yīng)區(qū)中，加氫精制操作條件，對新鮮進(jìn)料反應(yīng)溫度370 400"C、壓力12. 0 16. OMPa、氫油體積比900 1 1500 1和液時(shí)體積空速0.1 0. ^T1 ；優(yōu)選操作條件，對新鮮進(jìn)料反應(yīng)溫度380 400°C、壓力12. 0 16. OMPa、氫油體 積比900 1 1500 1和空速0. 3 0. 61Γ1。本發(fā)明方法中，在加氫裂化反應(yīng)區(qū)中，加氫精制催化劑、加氫脫殘?zhí)看呋瘎┖图託?裂化催化劑的裝填體積分別占加氫裂化反應(yīng)區(qū)催化劑總裝填體積的20% 60%、10% 30 %、20 % 60 %。本發(fā)明方法中，在加氫裂化催化劑反應(yīng)區(qū)中，為了脫除加氫裂化產(chǎn)物中 硫醇和部分未完全飽和的芳烴進(jìn)一步加氫飽和，優(yōu)選在加氫裂化催化劑下游裝填后處理加 氫精制催化劑，其裝填體積占加氫裂化反應(yīng)區(qū)催化劑總裝填體積的2% 15%。本發(fā)明方法中所述的加氫裂化催化劑可采用常規(guī)的一種或多種加氫裂化催化劑， 一般以第VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VIII 族金屬一般為Co和/或Ni。該催化劑的載體為氧化鋁、含硅氧化鋁和分子篩中的兩種或多 種，優(yōu)選采用含分子篩和無定形硅鋁的加氫裂化催化劑。本發(fā)明推薦組成如下(以催化劑 的重量為基準(zhǔn))Y分子篩或β分子篩10% 40%，無定形硅鋁20% 60%，第VIB族加 氫活性組分以氧化物計(jì)的含量為15% 40%，第VIII族加氫活性組分以氧化物計(jì)的含量 為 10%，余量為小孔氧化鋁；加氫裂化催化劑的性質(zhì)如下比表面為180 300m2/g， 孔容為 0. 25 0. 45ml/g。本發(fā)明所述的加氫裂化反應(yīng)區(qū)中所用的加氫脫殘?zhí)看呋瘎?，可采用現(xiàn)有技術(shù)中的 重、渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎?。所述的加氫脫殘催化劑一般是以第VIB和VIII族金屬為加氫 活性組分，如W、Mo、Ni或Co中的兩種或三種，優(yōu)選為W、Mo和Ni，該催化劑最好含有助劑Si 和Ti，以氧化鋁為載體。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，WO3 16% 23%，MoO3 6% 13%，NiO 3% 8%，硅含量以SiO2計(jì)為4 12%，優(yōu)選為5 9%，鈦氧化物含量為0. 5 4%，優(yōu) 選為1 2 %，余量為氧化鋁。該催化劑的性質(zhì)如下催化劑的孔容為0. 40 0. 55cm7g， 比表面積為120 180m2/g，平均孔直徑為8 20nm。所說加氫裂化反應(yīng)區(qū)的操作條件為反應(yīng)溫度350 410°C、壓力11.0 15. OMPa、氫油體積比900 1 1500 1和液時(shí)體積空速0. 1 0. MT1 ；優(yōu)選操作條件為反應(yīng)溫度360 410°C、壓力11. 0 15. OMPa、氫油體積比為900 1 1500 1和液時(shí) 體積空速0.2 0. 51Γ1。綜上所述，采用本發(fā)明的方法處理深拔蒽油具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明針對深拔蒽油中芳烴含量高，導(dǎo)致催化劑床層溫升偏高的問題，采用熱 高分油循環(huán)回加氫精制反應(yīng)區(qū)，一方面有效降低了加氫精制反應(yīng)區(qū)進(jìn)料中的芳烴含量，使 裝置溫升明顯降低，這樣就避免了由于溫升高，而必須設(shè)置多臺(tái)反應(yīng)器或較多催化劑床層； 另一方面，由于溫升高，反應(yīng)器或床層間冷氫量增大，導(dǎo)致循環(huán)氫壓縮機(jī)負(fù)荷增大，此兩方 面都可大大節(jié)省設(shè)備投資。2、本發(fā)明方法優(yōu)化流程，與常規(guī)兩段加氫裂化工藝相比，可少用一套分離系統(tǒng)，即 熱高分、冷高分、冷低分及汽提塔各用一個(gè)，減少了分離系統(tǒng)的設(shè)備；同時(shí)加氫精制和加氫 裂化單元共用一個(gè)冷高壓分離器，出自冷高分的富氣氣體，只需用一個(gè)循環(huán)氫壓縮機(jī)就可 得到返回兩反應(yīng)區(qū)的循環(huán)氫，這樣又減少一臺(tái)循環(huán)氫壓縮機(jī)。此兩方面均可在很大程度上 節(jié)省設(shè)備投資。3、本發(fā)明采用熱高分油直接循環(huán)回精制單元，這樣節(jié)省了一個(gè)熱低壓分離器，由 于熱高分油利用壓力差進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)器，又可節(jié)省兩個(gè)輸送用泵，這樣在進(jìn)一步節(jié)省 投資基礎(chǔ)上，還具有降低能耗和簡化操作的優(yōu)點(diǎn)。4、本發(fā)明采用熱高分油與深拔蒽油混合作為加氫精制反應(yīng)區(qū)進(jìn)料的方法，可避免 由于需打冷氫控制點(diǎn)多，導(dǎo)致操作失誤機(jī)率增大，從而引起飛溫，致使催化劑結(jié)焦，造成永 久性失活等生產(chǎn)事故，對裝置的安全平穩(wěn)操作有利。5、本發(fā)明采用熱高分油循環(huán)回加氫精制單元，與深拔蒽油混合作為加氫精制反應(yīng) 區(qū)進(jìn)料的方法，可有效降低深拔蒽油中膠質(zhì)、浙青質(zhì)和殘?zhí)康臐舛?，對加氫精制和加氫裂?催化劑活性的長久發(fā)揮有利，可實(shí)現(xiàn)裝置的長周期安全生產(chǎn)。6、將蒽油干點(diǎn)由500 550°C提高到560°C 650°C，使深拔蒽油收率提高了約 2% 7%，拓展了煤焦油加氫的原料量，可使更多的煤焦油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)運(yùn)輸燃料，提高煤焦 油的附加值。7、本發(fā)明方法的加氫精制反應(yīng)區(qū)中加氫精制催化劑之前，裝填加氫保護(hù)催化劑， 脫除深拔蒽油中的雜質(zhì)及部分殘?zhí)浚杀Ｗo(hù)后續(xù)加氫催化劑的活性，延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。8、本發(fā)明方法針對深拔蒽油的特點(diǎn)，選擇適宜加氫裂化單元催化劑級配或匹配方 式熱高分油依次經(jīng)過加氫精制催化劑、加氫脫殘?zhí)看呋瘎?、加氫裂化催化劑，這樣一方面 可進(jìn)一步降低加氫精制生成油中的膠質(zhì)、浙青質(zhì)和殘?zhí)浚瑫r(shí)降低氮和芳烴含量，保護(hù)加氫 裂化催化劑活性，對增長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期有利；另一方面，可使更多的較重組分轉(zhuǎn)化為烴質(zhì)燃 料油組分，提高輕質(zhì)燃料油收率。9、本發(fā)明加氫裂化反應(yīng)區(qū)中，在加氫裂化催化劑后加入少量的補(bǔ)充精制催化劑， 此方法一方面降低可產(chǎn)物中生成的硫醇，另一方面可使生成的極少量烯烴和部分未完全飽 和的芳烴進(jìn)一步加氫飽和，對提高柴油餾分十六烷值有利。10、本發(fā)明方法通過采用適宜的工藝流程和催化劑級配、匹配方式，可以處理更重 的煤焦油餾分，最大限度地將劣質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為清潔燃料油組分。


圖1為本發(fā)明方法的示意流程圖。
具體實(shí)施例方式結(jié)合圖1對本發(fā)明方法作進(jìn)一步說明。深拔蒽油經(jīng)加氫精制反應(yīng)器2后，所得加 氫精制生成油經(jīng)熱高壓分離器3進(jìn)行氣液分離，分出的液相產(chǎn)物熱高分油4部分循環(huán)回加 氫精制反應(yīng)區(qū)與深拔蒽油混合，剩余部分熱高分油4直接去加氫裂化反應(yīng)區(qū)17作原料，依 次經(jīng)加氫精制催化劑、加氫脫殘?zhí)縿┖图託淞鸦呋瘎┖?，得到加氫裂化產(chǎn)物7，加氫裂化 產(chǎn)物7與從熱高壓分離器3分離出的熱高分氣體16混合，進(jìn)入冷高壓分離器8。出自冷高 壓分離器來的富氫氣體經(jīng)分液，再經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)15增壓，一部分作為循環(huán)氫6與新氫1 混合后可以去反應(yīng)系統(tǒng)，作為深拔蒽油加氫精制單元和加氫裂化單元反應(yīng)器入口氫氣，也 可以作為冷氫用于控制加氫精制和加氫裂化反應(yīng)器催化劑床層溫升。冷高壓分離器8分離 出的液體進(jìn)入冷低壓分離器9。冷低壓分離器9分離出的液體產(chǎn)品經(jīng)產(chǎn)品汽提塔10汽提脫 除硫化氫和氣體產(chǎn)品11，汽提塔底液去產(chǎn)品分餾塔12，經(jīng)蒸餾生產(chǎn)出汽油餾分13和柴油餾 分14。下面的實(shí)施例將對本方法予以進(jìn)一步說明，但并不僅限于此。本發(fā)明實(shí)施例所用加氫裂化催化劑制備如下1、含無定形硅鋁和Y沸石的加氫裂化催化劑的制備A1、A2。(1)加氫裂化催化劑Al 將無定形硅鋁(比表面520m2/g，SiO2 35wt%，孔容1. 2ml/g)及Y分子篩(SiO2/ Al2O3摩爾比為9，晶胞常數(shù)2. 432，比表面650m2/g，紅外酸度0. 45mmol/g)，混勻后加入(由 孔容0. 42ml/g的小孔氧化鋁加稀硝酸膠溶制備的)粘合劑碾壓成團(tuán)后，放入擠條機(jī)中擠條 成型后，在110°C干燥10小時(shí)，500°C活化4小時(shí)制得載體，再用Mo-Ni共浸漬液浸漬，然后 在110°C干燥12小時(shí)，及500°C活化3小時(shí)。催化劑最終組成為無定形硅鋁48wt%，Y分 子篩15wt %，氧化鋁12wt %，氧化鎳5wt %，氧化鉬20wt %。催化劑比表面220m2/g，孔容 0.35ml/g。(2)加氫裂化催化劑A2 將無定形硅鋁(比表面490m2/g，SiO2 45wt%，孔容1. 0ml/g)及Y分子篩(SiO2/ Al2O3摩爾比為12、晶胞常數(shù)2. 436，比表面680m2/g，紅外酸度0. 41mmol/g)，混勻后加入 (由孔容0.42ml/g的小孔氧化鋁加稀硝酸膠溶的制備)的粘合劑碾壓成團(tuán)后，放入擠條 機(jī)中擠條成型后，在110°C干燥10小時(shí)，500°C活化4小時(shí)制得載體后，再用W-Ni共浸漬 液浸漬，然后在110°C干燥12小時(shí)，及500°C活化3小時(shí)。催化劑最終組成為無定形硅鋁 45wt %, Y分子篩13wt%，氧化鋁12wt%，氧化鎳6. 5wt%，氧化鎢22. 5wt%。催化劑比表 面 210m2/g，孔容 0. 31ml/g。2、含無定形硅鋁和β分子篩的加氫裂化催化劑的制備Β1、Β2。(1)加氫裂化催化劑Bl 將β分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為40，比表面580m2/g，紅外酸度0. 21mmol/g)、無 定形硅鋁(比表面450m2/g，SiO2 55wt%，孔容0. 9ml/g)混合均勻，加入由濃度3. 3wt%^ 稀硝酸溶液膠溶小孔氧化鋁(比表面積M0m2/g，孔容為0.4aiil/g)獲得的粘合劑，繼續(xù)混捏直到成膏狀物，擠條成型，所獲得成型條在110°C下干燥12小時(shí)，500°C活化4小時(shí)制得 活化載體后。再用W-Ni共浸液浸漬上述制備的載體，再在110°C干燥8小時(shí)，及500°C活 化3小時(shí)。催化劑最終組成為β沸石25wt%，無定形硅鋁25wt%，氧化鋁20Wt%，氧化鎳 7. 5wt%，氧化鎢22. 5wt%0催化劑比表面235m2/g，孔容0. 32ml/g。(2)加氫裂化催化劑B2 將β分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為60，比表面550m2/g，紅外酸度0. 19mmol/g)、無 定形硅鋁(比表面490m2/g，SiA 45wt%，孔容1. 0ml/g)混合均勻，在持續(xù)碾壓的情況下緩 慢加入由濃度3. 3%的稀硝酸溶液膠溶小孔氧化鋁(比表面積M0m2/g，孔容為0. 42ml/g) 獲得的粘合劑，繼續(xù)混捏直到成膏狀物，擠條成型，所獲得成型條在110°C下干燥12小時(shí)， 500°C活化4小時(shí)制得活化載體后。再用W-Ni共浸液浸漬，再在110°C干燥8小時(shí)，及500°C 活化3小時(shí)。催化劑最終組成為β分子篩IOwt^，無定形硅鋁30Wt%，氧化鋁30Wt%，氧 化鎳7. 5wt%，氧化鎢22. 5wt%0催化劑比表面260m2/g，孔容0. 33ml/g。本發(fā)明實(shí)施例所用的加氫脫殘?zhí)看呋瘎┲苽淙缦路Q取Si-Al2O3(干基67w%，二氧化硅含量為)粉，粉末狀活性炭 20. 5g、田菁粉5g，將其混合均勻，加入由208g水、22. Og含17wt % TiCl3的TiCl3溶液與22g 乙酸混合而成的酸性溶液，混捏1. 5小時(shí)，所得可塑體，擠條機(jī)制擠成Φ 2. 58 2. 64mm的 異型條形物，此條形物在108°C下干燥4小時(shí)，在480°C下焙燒4小時(shí)。用常規(guī)方法浸漬活性 金屬，鉬、鎢和鎳，然后在80°C下干燥3小時(shí)，在500°C下焙燒3小時(shí)，即制成催化劑HDC-I。 該催化劑的組成和理化性質(zhì)見下表1。稱取Si-Al2O3 (干基67w%，二氧化硅含量為)粉，田菁粉5g，將其混 合均勻，加入由188g水、43. Og含17wt% TCl3的TiCl3溶液與22g乙酸混合而成的酸性溶 液，混捏1. 5小時(shí)，所得可塑體，擠條機(jī)制擠成Φ 1. 10 1. 35mm的異型條形物，此條形物在 108°C下干燥4小時(shí)，在960°C下焙燒4小時(shí)。用常規(guī)方法浸漬活性金屬，鉬、鎢和鎳，然后在 120°C下干燥2小時(shí)，在550°C下焙燒3小時(shí)，即制成催化劑HDC-2。該催化劑的組成和理化 性質(zhì)見下表1。表1加氫脫殘?zhí)看呋瘎┑慕M成及性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種深拔蒽油的加氫裂化方法，包括(1)在氫氣存在下，深拔蒽油進(jìn)入加氫精制反應(yīng)區(qū)，依次與加氫保護(hù)催化劑和加氫精制 催化劑接觸進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；(2)步驟(1)加氫精制所得的生成油經(jīng)熱高壓分離器進(jìn)行氣液分離；(3)步驟( 熱高壓分離器分出的液相產(chǎn)物熱高分油部分循環(huán)到加氫精制反應(yīng)區(qū)；(4)步驟C3)剩余部分熱高分油進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)區(qū)，在氫氣存在下，依次經(jīng)加氫精制 催化劑、加氫脫殘?zhí)看呋瘎┖图託淞鸦呋瘎┙佑|進(jìn)行反應(yīng)后，得到加氫裂化產(chǎn)物；其中加 氫精制反應(yīng)區(qū)的壓力高于加氫裂化反應(yīng)區(qū)的壓力；(5)步驟(4)所得的加氫裂化產(chǎn)物與從熱高壓分離器分離出的氣體進(jìn)入冷高壓分離器；(6)步驟( 冷高壓分離器分出的液體進(jìn)入冷低壓分離器；(7)步驟(6)冷低壓分離器分離出的液體經(jīng)產(chǎn)品汽提塔汽提后，汽提塔底液去產(chǎn)品分 餾塔，得到汽油和柴油餾分。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制反應(yīng)區(qū)的壓力高于加氫裂 化反應(yīng)區(qū)的壓力0. IMPa以上。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制反應(yīng)區(qū)的壓力高于加氫裂 化反應(yīng)區(qū)的壓力0. 3 1. OMPa0
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的冷高壓分離器分出的富氫氣體經(jīng)分 液和壓縮機(jī)增壓后，作為循環(huán)氫使用，或者作為冷氫。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟C3)所述的熱高分油循環(huán)回加氫精制 反應(yīng)區(qū)的重量與原料深拔蒽油的重量比，即循環(huán)重量比為2. 0 6. 0。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫是采用固定床加氫工藝。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的深拔蒽油源于煤焦油，其性質(zhì)如 下20°C密度大于l.Og/cm3，飽和分含量為1. Owt %以下，芳香分與膠質(zhì)總量為90wt%以 上，初餾點(diǎn)為220 260°C，干點(diǎn)為560 650°C，氮含量為1.0wt% ，氧含量為 1. 3wt% 2. Owt%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制反應(yīng)區(qū)中，所述的加氫保 護(hù)催化劑和加氫精制催化劑裝填體積占加氫精制反應(yīng)區(qū)催化劑總裝填體積的2% 40% 和 60% 98%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在加氫裂化反應(yīng)區(qū)中，加氫精制催化劑、加 氫脫殘?zhí)看呋瘎┖图託淞鸦呋瘎┑难b填體積分別占加氫裂化反應(yīng)區(qū)催化劑總裝填體積 的 20% 60%、10% 30%、20% 60%。
10.按照權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于在加氫裂化催化劑反應(yīng)區(qū)中，在加氫 裂化催化劑下游裝填后處理加氫精制催化劑，其裝填體積占加氫裂化反應(yīng)區(qū)催化劑總裝填 體積的2% 15%。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的加氫精制反應(yīng)區(qū)中，加氫精制操作 條件，對新鮮進(jìn)料反應(yīng)溫度370 400°C、壓力12. O 16. OMPa、氫油體積比900 1 1500 1和液時(shí)體積空速0.1 0. StT1;所說加氫裂化反應(yīng)區(qū)的操作條件為反應(yīng)溫度 350 410°C、壓力11. 0 15. OMPa、氫油體積比900 1 1500 1和液時(shí)體積空速0.1 0. MT1。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的加氫精制反應(yīng)區(qū)中，加氫精制操作 條件，對新鮮進(jìn)料反應(yīng)溫度380 400°C、壓力12. 0 16. OMPa、氫油體積比900 1 1500 1和空速0.3 0. MT1 ；所說加氫裂化反應(yīng)區(qū)的操作條件為反應(yīng)溫度360 410°C、 壓力11. 0 15. OMPa、氫油體積比為900 1 1500 1和液時(shí)體積空速0. 2 0. 51Γ1。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫保護(hù)催化劑采用渣油加氫保 護(hù)劑或渣油加氫脫金屬催化劑。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫保護(hù)催化劑以VIB族和/或 第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以催化劑的重量計(jì)，組成如 下第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為0. 5wt% 15wt%，第VIII族金屬含量以氧化物計(jì)為 0. 5wt% 8wt%。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑和后處理加氫精 制催化劑以VIB族和第VIII族金屬為活性組分，以氧化鋁、含硅氧化鋁或含硅和磷的氧化 鋁為載體，以催化劑的重量計(jì)，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為10wt% 35wt%，第VIII 族金屬含量以氧化物計(jì)為3wt% 15wt%，其性質(zhì)如下比表面為100 350m2/g，孔容為 0.15 0. 60ml/g。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑組成如下，以催化 劑的重量為基準(zhǔn)Y分子篩或β分子篩10% 40%，無定形硅鋁20% 60%，第VIB族加 氫活性組分以氧化物計(jì)的含量為15% 40%，第VIII族加氫活性組分以氧化物計(jì)的含量 為 10%，余量為小孔氧化鋁；加氫裂化催化劑的性質(zhì)如下比表面為180 300m2/g， 孔容為 0. 25 0. 45ml/g。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫脫殘?zhí)看呋瘎┎捎弥?、渣油?氫脫殘?zhí)看呋瘎?br> 18.按照權(quán)利要求1或17所述的方法，其特征在于所述的加氫脫殘催化劑，以催化劑 的重量為基準(zhǔn)，WO3 16% 23%，Mo03 6% 13%，Ni0 3% 8%，硅含量以SiR計(jì)為4 12%，鈦氧化物含量為0. 5 4%，余量為氧化鋁；該催化劑的性質(zhì)如下催化劑的孔容為 0. 40 0. 55cm7g，比表面積為120 180m2/g，平均孔直徑為8 20nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種深拔蒽油加氫方法。該方法是深拔蒽油經(jīng)加氫精制，再經(jīng)熱高壓分離器進(jìn)行氣液分離，所得的熱高分油部分循環(huán)回加氫精制反應(yīng)區(qū)與深拔蒽油混合，剩余部分熱高分油利用壓差去加氫裂化反應(yīng)區(qū)，依次經(jīng)加氫精制催化劑、加氫脫殘?zhí)看呋瘎┖图託淞鸦呋瘎?，得到的加氫裂化產(chǎn)物與從熱高壓分離器分離出的氣體進(jìn)入冷高壓分離器，分出的液體進(jìn)入冷低壓分離器，其分出的液體經(jīng)汽提后去產(chǎn)品分餾塔，得到汽油和柴油餾分。該方法不但能加工深拔蒽油，拓寬了原料范圍，而且可以最大限度地轉(zhuǎn)化深拔蒽油，提高了輕質(zhì)燃料油的收率，提高了蒽油的附加值，同時(shí)對降低裝置溫升，減少設(shè)備投資，降低能耗，簡化裝置操作，延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期有利。
文檔編號C10G65/12GK102041074SQ20091018790
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者張忠清, 許杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院