專利名稱：：聯(lián)合加氫工藝方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種聯(lián)合加氫工藝方法，特別是蠟油加氫處理與劣質柴油加氫改質以及柴油加氫精制聯(lián)合加氫的工藝方法。
背景技術：
：目前世界經濟的持續(xù)發(fā)展和環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，需要生產大量輕質清潔燃料，這些都要求對現有的煉油技術進行完善和改進，以最低的成本生產出符合要求的產品。石油加工企業(yè)中催化裂化原料油加氫預處理工藝技術和柴油加氫精制工藝技術作為清潔燃料生產的必要手段均得到了發(fā)展和廣泛應用。其中加氫精制技術主要有兩種一種是將二次加工柴油餾分在中壓或低壓下單段加氫精制，如FR2764902、RU2058371、US5068025、US5543036、US5817594、US5035793等，都公開了柴油餾分加氫精制的工藝，該技術可以很容易使餾分中的硫含量達到非常低的水平，但十六垸值提高幅度很小，基本上在36個單位，而且芳烴飽和程度差。另種是使用貴金屬催化劑的兩段精制技術，它可以確保柴油中的硫、氮在第一段中完全脫除和芳經在第二段中大量脫除，使產品中硫、氮和芳烴含量達到要求，如US5556824和US5651878等，但其催化劑和裝置的一次性投資非常巨大，又分兩段操作，操作非常復雜，而且催化劑的穩(wěn)定性還有待于進一步驗證，另外由于體積空速比較小，裝置的處理能力有限。其中柴油餾分加氫改質技術主要目的是提高柴油的產品質量，現有的柴油加氫改質如CN1156752A和CN1289832A等，盡管可以大幅度提高柴油的十六烷值和降低硫、氮等雜質含量，但該技術僅適用于十六垸值低、芳烴含量高的柴油原料。FCC.原料加氫預處理技術可以避免催化裂化汽油加氫精制過程中辛烷值損失，并且還具有如下優(yōu)點可以降低FCC催化劑的更換速率；降低FCC焦炭產率；改善FCC產品分布、提高目的產品產率、降低非目的產品產率；直接改善FCC產品質量，降低產品硫含量；降低FCC再牛器SOx、NOx的排放量等，因此FCC原料加氫預處理工藝在現代煉油廠中得到廣泛的應用?，F有的催化裂化原料預處理技術主要有US3983029和US6793804公開了加氫處理工藝和催化劑，CN1313379公開了一種劣質催化裂化原料的加氫處理方法，CN1646665公開了烴類原料的加氫處理。現有技術中蠟油加氫處理和加氫精制兩種工藝過程為單獨操作，盡管能夠滿足目的要求，但是由于兩套加工裝置完全獨立，各自有獨立的設備和管線，勢必導致總投資費用高，操作費用高等不足。
發(fā)明內容針對現有技術的不足，本發(fā)明提供一種針對蠟油加氫脫硫、劣質柴油加氫改質和普通柴油加氫精制的聯(lián)合加氫工藝，可以在最大限度減少建設投資的基礎上生產出合格的柴油產品和優(yōu)質催化裂化原料油。一種聯(lián)合加氫工藝方法，原料包括蠟油餾分原料和柴油餾分油原料，包括如下歩驟a、在加氫處理操作條件下，蠟油原料油與氫氣經過加氫處理催化劑床層，加氫處理反應流出物分離為氣相和液相，氣相包括富氫氣體，液相為加氫蠟油；b、在加氫改質操作條件下，劣質柴油餾分原料與氫氣經過加氫改質催化劑床層，加氫改質催化劑為含有改性Y分子篩的加氫改質催化劑；其中劣質柴油餾分原料的芳烴含量不小于45wt%;c、在加氫精制操作條件下，歩驟b得到的反應流出物與柴油餾分原料混合經過加氫精制催化劑床層，反應流出物經分離得到富氫氣體、石腦油和柴油；其中柴油餾分原料的芳烴含量小于45wt%;d、步驟a氣相的富氫氣體和步驟C的富氫氣體混合后經脫除硫化氫后循環(huán)回歩驟a和步驟b。步驟a所述的蠟油原料油一般包括餾程為35062(TC重質餾分，如可以是石油加工過程中得到的各種減壓瓦斯油(VGO)、脫瀝青油(DAO)、焦化瓦斯油(CGO)、重循環(huán)油(HCO)等中的一種或幾種，也可以是來自煤焦油、煤液化油等。步驟a所述的加氫處理催化劑為常規(guī)加氫處理催化劑，可以是各種商業(yè)催化劑，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制生產的3926、3936、CH-20、3996、FF-14、FF-16、FF-18、FF-26等加氫處理催化劑，法國石油公司(IFP)的HR-416、HR-448等催化劑，丹麥脫普索公司(Topsor)的TK-525、TK-557催化劑，何蘭阿克佐公司(AKZO)的KF-752、KF-840、KF-901、KF-907等。體相催4七劑如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制生產的FH-FS等。上述加氫處理催化劑也可以按本領域知識進行制備，普通加氫處理催化劑(負載型催化劑，活性金屬含量相對較低，一般以氧化物計為20%~45%)—般先制備催化劑載體，然后用浸漬法負載活性金屬組分，體相催化劑(活性金屬含量高，一般以氧化物計為50%~85%)—般采用共沉淀法制備。歩驟a所述的加氫處理操作條件為反應壓力3.020.0MPa，氫油體積比為200:1-2500:1，體積空速為0.18.0h"，反應溫度260°C455°C;優(yōu)選的操作條件為反應壓力4.0~18.0MPa，氫油體積比300:12000:1，體積空速0.26.0h"，反應溫度280~444°C。步驟b所述的劣質柴油原料十六烷值通常小于40，芳烴含量不小于45wt%，優(yōu)選十六垸值為小于35，芳烴含量大于50wte/c)。包括環(huán)烷基原油的直餾柴油、各種催化柴油、煤液化油輕質餾分等的一種或幾種的混合油，其餾程一般為150。C3卯。C。步驟b所述的加氫改質催化劑床層可以為單獨使用加氫改質催化劑，也可以與加氫精制催化劑級配使用，級配使用時-般是反應物料先與加氫精制催化劑接觸，然后與加氫改質催化劑接觸。其中加氫改質催化劑為含有改性Y型分子篩的加氫改質催化劑，以重量計催化劑含有WO315%~30%，NiO或CoO2%~15%，改性Y型分子篩10%45%，同時可以含有助劑如F，以重量計F含量為1%9%，載體為氧化鋁和/或無定形硅鋁。其中改性Y型分子篩具有如下性質晶胞常數為2.4362.444nrn，紅外總酸(腦。C)為0.5~l.lmmol/g。加氫改質催化劑可以使用商品催化劑，如撫順石油化工研究院研制生產的3963催化齊[J、FC-18催化劑等，也可以按本領域知識制備。加氫精制催化劑可以采用本領域普通加氫精制催化劑，也可以采用高活性加氫精制催化劑，也可以采用普通加氫精制催化劑與高活性加氫精制催化劑按適宜方式配合使用。催化劑可以選擇適宜的商業(yè)催化劑，如撫順石油化工研究院研制生產的FH-5A、FDS-4A、FH-98、FH-DS、FH-UDS等加氫精制催化劑，或按本領域現有方法制備。歩驟b所述的加氫改質操作條件為反應壓力4.0MPa18.0MPa，反應溫度為300。C44(TC，液時體積空速0.3h"4.0h"，氫油體積比為100:12000:1。步驟a和步驟b的加氫過程采用同一壓力等級，便于使用共同的循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)和共用循環(huán)氫壓縮機。歩驟c所述的柴油餾分原料的十六烷值通常大于35，芳烴含量小于45wt%，優(yōu)選十六烷值為大于40，芳烴含量小于40wt%。包括直餾柴油或焦化柴油等的一種或混合油物，也可以包括汽油餾分，如各種直餾汽油、焦化汽油等，柴油餾分原料的餾程一般為64°C~380°C。歩驟c所述的加氫精制可以采用本領域普通加氫精制催化劑，也可以采用高活性加氫精制催化劑，也口J以采用普通加氫精制催化劑與高活性加氫精制催化劑按適宜方式配合使用。催化劑可以選擇適宜的商業(yè)催化劑，如撫順石油化工研究院研制生產的FH-5A、FDS-4A、FH-98、FH-DS、FH-UDS等加氫精制催化劑，或按本領域現有方法制備。步驟c所述的加氫精制操作條件一般為反應壓力4.OMPa18.0MPa，反應溫度為260。C44(TC，液時體積空速0.3h"6.0h"，氫油體積比為100:12000:1。步驟b的壓力較歩驟c的壓力略高，便于氫氣能夠串級循環(huán)，通常高0.012.0MPa。歩驟a中，反應流出物的分離可以采用熱高壓分離器，熱高壓分離器操作壓力與反應系統(tǒng)壓力相同，操作溫度一般為180~410°C，優(yōu)選為22039(TC。熱高壓分離器分離出的氣相中含有蠟油加氫處理過程產生的輕質烴類，如柴油餾分和汽油餾分，熱高壓分離器分離出的氣相可以與歩驟c加氫精制反應流出物混合，再分離出富氫氣體，富氫氣體進一步脫除硫化氫后經循環(huán)氫壓縮機增加后與補充新氫混合循環(huán)至歩驟a和步驟b使用。步驟a反應流出物也可以采用冷高壓分離器，冷高壓分離器操作壓力與系統(tǒng)壓力相同，溫度一般為207CTC，冷高壓分離器分離出的氣相為富氫氣體，可以與歩驟c分離得到的富氫氣體混合脫除硫化氫后，經循環(huán)壓縮機增壓與新氫混合循環(huán)至步驟a和歩驟b使用。與現有技術相比，本發(fā)明通過優(yōu)化工藝流程和優(yōu)化適宜的催化劑級配及操作條件，使不同劣質原料在最適宜條件下提高產品質量，最終獲得了理想的綜合加工效果。在工藝流程上，本發(fā)明方法與不同原料分別加工時比較具有節(jié)省設備(氣液分離設備、汽提設備、壓縮機等)、工藝流程短、設備投資低、操作費用低等優(yōu)點。蠟油加氫處理和柴油原料加氫改質(精制)采用并聯(lián)流程，可以大大降低系統(tǒng)的壓力降，降低操作能耗，并且可以進一步提高柴油餾分加氫改質的反應效果，進一步提高產品質量。圖1是本發(fā)明的一種實施方式流程示意圖。具體實施例方式首先蠟油加氫處理原料油1與氫氣2混合進入加氫處理反應器3，得到含硫、氮等雜質降低的加氫處理反應流出物4。加氫處理反應流出物4在熱高壓分離器5中分離得到液體加氫蠟油直接進入催化裂化裝置，分離得到的氣相7(包括氫氣和輕質餾分油)與柴油餾分原料加氫精制流出物13—起進入分離器14。也可以采用冷高壓分離器，分離出富氫氣體25直接進入循環(huán)氣脫硫系統(tǒng)16。劣質柴油原料油8與氫氣混合進入加氫改質反應器9，加氫改質生成油10與其它來源柴油原料11混合進入加氫精制反應器12。經過一系列反應，得到加氫精制反應流出物13。加氫精制反應流出物13在分離器14中分離得到的含硫化氫氣體15進入脫硫塔16，得到的脫硫后循環(huán)氣17經過循環(huán)氫壓縮機18增壓后與新氫19混合循環(huán)使用。分離器14中分離得到的液體20進入汽提塔21(如果液體20中汽油餾分較多，可改為分餾塔)，然后得到氣體產品22，汽油(或石腦油)23和柴油產品24。使用原料油的主要性質見表l，加氫處理操作條件和結果見表2，加氫精制操作條件和結果見表3。催化劑為撫順石油化工研究院研制生產的商品催化劑。表1原料油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從以上的實施例中可以看出來，該組合工藝的最大特點在于，合理利用加氫處理、加氫改質和加氫精制工藝的各自特點，在保持不同裝置產品要求的同時，由于采用了組合工藝，大大降低了裝置的設備投資和操作費用。同時，蠟油加氫處理過程生產的輕質烴類經熱高分后直接進入柴油加氫改質裝置，一方面可以提高柴油產品質量，另一方面節(jié)省了分離設備，并且由于不需要空氣冷卻器降溫而大大提高了熱量的利用率，降低了裝置能耗。加氫改質柴油進入加氫精制反應區(qū)可以進一步進行補充加氫精制，節(jié)省了后處理催化劑，降低了建設投資。另外加氫處理與加氫改質/加氫精制采用串聯(lián)流程，可以降低整改系統(tǒng)的壓力降，可以延長裝置的運行周期。權利要求1、一種聯(lián)合加氫工藝方法，原料包括蠟油餾分原料和柴油餾分油原料，包括如下步驟a、在加氫處理操作條件下，蠟油原料油與氫氣經過加氫處理催化劑床層，加氫處理反應流出物分離為氣相和液相，氣相包括富氫氣體，液相為加氫蠟油；b、在加氫改質操作條件下，劣質柴油餾分原料與氫氣經過加氫改質催化劑床層，加氫改質催化劑為含有改性Y分子篩的加氫改質催化劑；其中劣質柴油餾分原料的芳烴含量不小于45wt％；c、在加氫精制操作條件下，步驟b得到的反應流出物與柴油餾分原料混合經過加氫精制催化劑床層，反應流出物經分離得到富氫氣體、石腦油和柴油；其中柴油餾分原料的芳烴含量小于45wt％；d、步驟a氣相的富氫氣體和步驟c的富氫氣體混合后經脫除硫化氫后循環(huán)回步驟a和步驟b。2、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a所述的蠟油餾分原料包括減壓瓦斯油、脫瀝青油、焦化瓦斯油、重循環(huán)油中的一種或幾種，或者來自煤焦油或煤液化油。3、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a所述的加氫處理操作條件為反應壓力3.0~20.0MPa，氫油體積比為200:12500:1，體積空速為0.18.0h'1，反應溫度260。C455。C。4、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a所述的加氫處理操作條件為..反應壓力4.018.0MPa，氫油體積比300:12000:1，體積空速(U^.Oh",反應溫度280444°C。5、按照權利要求1所述的方法，其特征在于歩驟b所述的劣質柴油原料十六烷值小于40，芳烴含量不小于45wt。/0。6、按照權利要求1所述的方法，其特征在于歩驟b所述的劣質柴油原料十六垸值為小于35，芳烴含量大于50wt。/0。7、按照權利要求l、5或6所述的方法，其特征在于所述的劣質柴油原料包括環(huán)垸基原油的直餾柴油、催化柴油、煤液化油輕質餾分一種或幾種的混合油。8、按照權利要求1所述的方法，其特征在于歩驟b所述的加氫改質催化劑以重量計含有改性Y型分子篩10%~45%，載體為氧化鋁和/或無定形硅鋁，其中改性Y型分子篩具有如下性質晶胞常數為2.4362.444nm，紅外總酸為0.51.1mmol/g。9、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b所述的加氫改質操作條件為反應壓力4.0MPa18.0MPa，反應溫度為300°C~440°C，液時體積空速0.3h"4.0h"，氫油體積比為100:12000:1。10、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟c所述的柴油餾分原料的十六垸值大于35，芳烴含量小于45wtn/。。11、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟c所述的柴油餾分原料的十六垸值為大于40,芳烴含量小于40wt。/。。12、按照權利要求l、lO或ll所述的方法，其特征在丁步驟c所述的柴油餾分原料包括直餾柴油或焦化柴油等的一種或混合油物。13、按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的柴油餾分原料中包括汽油餾分。14、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟c所述的加氫精制操作條件為反應壓力4.0MPa18.0MPa，反應溫度為26(TC44(TC，液時體積空速0.3h"6.0h"，氫油體積比為100:1-2000:1。15、按照權利要求1所述的方法，其特征在于歩驟a和步驟b的加氫過程采用同一壓力等級，便于使用共同的循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)和共用循環(huán)氫壓縮機；步驟b的壓力較步驟c的壓力高0.012.0MPa，便于氫氣能夠串級循環(huán)。16、按照權利要求1所述的方法，其特征在于歩驟a中反應流出物的分離采用熱高壓分離器，熱高壓分離器分離出的氣相與歩驟C柴油餾分加氫精制反應流出物混合，再分離出富氫氣體，富氫氣體進一步脫除硫化氫后經循環(huán)氫壓縮機增加后與補充新氫混合循環(huán)至步驟a和歩驟b使用；或者步驟a反應流出物采用冷高壓分離器，冷高壓分離器分離出的氣相為富氫氣體，與步驟c分離得到的富氫氣體混合脫除硫化氫后，經循環(huán)壓縮機增壓與新氫混合循環(huán)至步驟a和步驟b使用。全文摘要本發(fā)明公開了一種聯(lián)合加氫工藝方法，特別是蠟油加氫處理、劣質柴油加氫改質、柴油加氫精制的聯(lián)合加氫工藝方法。首先蠟油原料油在氫氣存在下通過第一反應區(qū)，反應流出物分離得到的液體作為催化裂化原料，分離得到的富氫氣體和/或部分輕質液體；劣質柴油原料與氫氣混合進入第二反應區(qū)，第二反應區(qū)流出物與其它來源柴油原料混合進入第三反應區(qū)，第三反應區(qū)流出物分離得到氣體與第一反應區(qū)得到的氣體混合并經脫硫后循環(huán)使用，分離得到的液體經汽提后得到加氫石腦油和加氫柴油。本發(fā)明針對蠟油加氫處理、加氫改質和加氫精制技術特點，將三種技術組合使用，在達到產品要求時簡化了工藝流程，降低了系統(tǒng)壓力降，同時減少設備，降低投資和操作費用。文檔編號C10G65/02GK101412925SQ200810134138公開日2009年4月22日申請日期2008年7月17日優(yōu)先權日2007年10月18日發(fā)明者濤劉,方向晨,曾榕輝,揚李,王仲義,白振民,趙崇慶,趙玉琢申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院