專利名稱：一種劣質(zhì)重油加工焦炭氣化的組合方法
技術領域：
本發(fā)明涉及重油的催化裂化過程或熱裂化過程以及裂化產(chǎn)生的焦炭氣化制氫過 程，更具體地說，是一種利用催化裂化或熱裂化過程加工處理重質(zhì)油生產(chǎn)一定量的輕質(zhì)燃 油，同時生產(chǎn)氫氣或合成氣，將重質(zhì)油的過剩碳質(zhì)轉(zhuǎn)化成附加值較高的產(chǎn)物。
背景技術：
世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢以及有關環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，給石 油加工行業(yè)提出了許多新問題。例如，原料油中硫、氮、鎳、釩等有害元素的含量較高，需要 進行加氫預處理；原料油的氫碳比較低，為了提高汽、柴油等高價值產(chǎn)品的收率，必須進行 加氫處理；原料的劣質(zhì)化必然會影響到產(chǎn)品的性質(zhì)，為了改善汽、柴油的品質(zhì)，不得不進行 加氫精制。因此，加氫過程已成為一種必不可少的二次加工手段，它在煉油企業(yè)中起著非常 重要的作用。但是，“如何獲得足夠量的廉價氫源？”是困擾煉油企業(yè)的一個難題。雖然催 化重整過程能副產(chǎn)高純度的氫氣，但這部分氫氣量已遠遠不能滿足加氫工藝的需求?，F(xiàn)有 技術還提供了甲烷蒸汽裂解制氫、重油制氫、煤制氫等多種其它的制氫方法，但這些方法所 生產(chǎn)的氫氣成本較高，在整個加氫成本中占有相當大的比例，這無疑會影響整個加氫過程 的經(jīng)濟效益。因此，在發(fā)展加氫工藝的同時注重氫氣，特別是廉價氫氣的來源是一件很有意 義的事情。
USP5, 362，380披露了一種催化裂化制氫方法。該方法是使待生催化劑首先在不存 在氧的情況下與水蒸氣在537 649°C下反應足夠長的時間，以生成含有氫氣、二氧化碳、 一氧化碳、甲烷的氣體物流，同時使待生催化劑上的碳含量降至0. 3 0. 8重％ ；分離上述 氣體物流和催化劑，氣體物流冷卻后進一步分離為含有90 97體積％氫氣的富氫物流， 催化劑與含氧氣體接觸、再生，再生后的催化劑循環(huán)使用。采用該方法制氫，水蒸汽與待生 催化劑的接觸時間長、反應速率慢，不僅會影響該方法的經(jīng)濟性，還會加速催化劑的水熱老 化，使催化劑的活性和壽命受到影響，所以實用性很低。這是限制此類技術工業(yè)化的主要因 素，因為在實際操作中必須首先考慮催化裂化催化劑的水熱穩(wěn)定性。
CN1400159A披露的焦炭制氫方法是在第一再生器中，積炭的催化劑與含氧氣體在 500 660°C、空床氣速0. 2 0. 8m/s的條件下接觸2 25秒后，再生煙氣送至后續(xù)制氫 過程。該方法適宜于待生劑上焦炭含量較高的過程。然而，大多數(shù)催化裂化過程的待生劑 上焦炭含量較低(小于1. 2% )，在第一再生器或氣化反應器里焦炭總量較低時，產(chǎn)物氣體 中的氧氣含量偏高，即過剩氧量較多，這樣會增加產(chǎn)物氣體的后處理成本。
CN1504404A利用焦炭轉(zhuǎn)移劑在提升管反應器里處理渣油，一方面進行淺度催化裂 化或熱裂化，生成以柴油或低碳烴類為主的輕質(zhì)組分；另一方面就是同步脫碳，使焦炭與金 屬、硫氮等一起附著在焦炭轉(zhuǎn)移劑上。然后，在氣化爐內(nèi)氣化焦炭轉(zhuǎn)移劑上的焦炭，產(chǎn)生合 成氣體，同時使焦炭轉(zhuǎn)移劑再生。該方法可以在較高溫度下實現(xiàn)氣化反應，因此焦炭轉(zhuǎn)移劑 的催化活性較低。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種新的劣質(zhì)重油加工焦炭氣化的組合方法。
本發(fā)明提供的方法，包括下述的步驟
(1)重油原料與催化劑在450°C 520°C下進行常規(guī)或淺度催化裂化反應或者 520°C 600°C下進行催化裂化和熱裂化反應，反應時間0. 8 10秒，催化劑與原料的重量 比為4 15 1，水蒸汽與原料的重量比為0.02 0.20 1，反應壓力為130 450kPa， 所說的催化劑包括載體、粘結(jié)劑、氣化活性組分和裂化活性組分，其中所說的氣化活性組分 為堿金屬和堿土金屬，以催化劑總量為基準、氧化物計的含量為2 30%，堿金屬與堿土金 屬的原子比為(0. 05 1. 1) 1，裂化活性組分為硅鋁比在20 200之間的擇形分子篩；
(2)分離產(chǎn)物油氣和焦炭的質(zhì)量含量在0. 8 5. 0%的待生劑，油氣送入后續(xù)分離 系統(tǒng)；
(3)待生劑經(jīng)汽提后送往氣化爐，與含氧氣體在600 1000°C、空床氣速0. 05 3. 5m/s、床層壓力110 45 的條件下接觸反應0. 5 30秒使焦炭發(fā)生氣化反應，得到 合成氣和除去部分焦炭的半再生劑，所說反應床層為流化床或移動床，所說含氧氣體為氧 氣含量為12 30%體積的氧氣與水蒸汽的混合氣；
(4)將步驟(3)氣化反應后得到的合成氣和除去部分焦炭的半再生劑分離，合成 氣送往水蒸汽變換單元進行制氫或者用做碳一化學合成原料氣體；而除去部分焦炭的半再 生劑送往再生器進行完全再生，然后重新導入反應器。
本發(fā)明提供的組合方法中，所說的劣質(zhì)重油優(yōu)選自常壓蠟油、常壓渣油、減壓蠟 油、減壓渣油、焦化蠟油、脫浙青油、加氫裂化尾油或其它二次加工餾份油中的一種或一種 以上的混合物，烴油原料的殘?zhí)繛? 25，金屬含量為10 300μ g/g。
本發(fā)明提供的方法中，所述步驟(1)中，反應優(yōu)選在提升管和/或床層中進行。其 中，所說的催化劑包括載體、粘結(jié)劑、氣化活性組分和裂化活性組分，其中所說的氣化活性 組分為堿金屬和堿土金屬，以催化劑總量為基準、氧化物計的含量為2 30%，堿金屬與堿 土金屬的原子比為(0.05 1.1) 1，裂化活性組分為硅鋁比在20 200之間的擇形分子 篩。該催化劑主要針對劣質(zhì)重油流化焦化氣化工藝過程，兼顧了重油裂化、焦炭高溫氣化， 能較明顯地提高輕質(zhì)油的收率和焦炭氣化反應速率。催化劑在裂化反應器內(nèi)與劣質(zhì)重油接 觸，把自身的熱量傳遞給油滴，并催化油滴在其表面發(fā)生裂化反應。產(chǎn)生的較小分子烴類進 入氣相，大分子烴類在催化劑表面縮聚形成焦炭。在氣化爐內(nèi)，催化劑活化氣化劑分子對焦 炭的氣化反應，由此可見催化劑應具備一定的比表面積和酸性位數(shù)量、較好的抗磨強度、催 化氣化反應的活性組分。因為催化劑在高、低溫反應區(qū)內(nèi)循環(huán)，因此應具備較好的機械強度 和水熱穩(wěn)定性，本發(fā)明提供的方法中，所說催化劑的抗磨指數(shù)均優(yōu)選小于1. 0% h—1。
所說催化劑的載體選自高嶺土或酸處理高嶺土，粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石、鋁溶膠 或硅溶膠中的一種或多種的混合物。以催化劑的總重量為基準，載體含量為10 70%，粘 結(jié)劑含量為11 30%。以催化劑的總重量為基準，所說的粘結(jié)劑優(yōu)選為10 的擬薄 水鋁石和1 10%的鋁溶膠或硅溶膠。
所說催化劑的裂化活性組分選自硅鋁摩爾比在20 200、優(yōu)選30 100的擇性分 子篩或改性的擇性分子篩，如ZSM-5、ZRP等，ZSM-5和ZRP均為本領域技術人員所熟知的沸石。4
催化裂化作用的起源是催化劑上的酸性位，如B酸和L酸。而催化氣化作用的活性 位是堿金屬或堿土金屬。顯然，從物化性質(zhì)方面分析堿性與酸性會相互削弱對方，但是，發(fā) 明人經(jīng)過大量的實驗后發(fā)現(xiàn)，將堿金屬與堿土金屬與分子篩配伍形成雙功能催化劑就是將 相互矛盾的兩個方面調(diào)和在一起。利用堿土金屬改性分子篩的目的是調(diào)變催化劑的酸性， 通過對分子篩的酸性位進行改性可以使催化劑應用于不同的反應目的。
所說催化劑的氣化活性組分選自堿金屬和堿土金屬。堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣，堿土 金屬如鎂、鈣、鍶、鋇。優(yōu)選的氣化活性組分為鈉或鉀與鈣或鎂的組合，如鈉和鎂、鈉和鈣、鉀 和鎂、鉀和鈣，更優(yōu)選的是鉀和鈣的組合。以催化劑質(zhì)量為基準，堿金屬和堿土金屬的氧化 物加入量在1 30%、優(yōu)選5 20%。堿金屬與堿土金屬的原子比在(0.05 1.1) 1， 優(yōu)選(0.08 0.8) 1。在本發(fā)明中，對于鉀與鈣的組合得到的催化劑中，二者原子比優(yōu)選 為(0. 1 0. 2) 1。
本發(fā)明提供的方法步驟(3)中，氣化爐操作溫度在600 1000°C，熱點溫度或操作 監(jiān)控溫度在700 900°C ；操作壓力在0 0. 45MPa (表壓)之間，可配合實現(xiàn)整個系統(tǒng)壓力 平衡。床層空速在0. 05 3. 5m/s，優(yōu)化操作在0. 08 2. Om/s。水蒸汽與氧氣混合氣體溫 度在105 500°C，優(yōu)化溫度在120 400°C;混合氣體與待生劑上焦炭的比值在3 25標 準立方米(混合氣體)/公斤(焦炭)；氧氣純度會影響合成氣的純度，所以理論上，氧氣純 度越高越好。氧氣來自變壓吸附空分單元或深冷空分單元，純度在98.0 99.9%之間?？?制氣化反應后得到的合成氣中，(CCHH2)含量優(yōu)選大于50%體積、氧氣含量優(yōu)選小于0.2% 體積；除去部分焦炭的半再生劑中焦炭含量減少70 90%重量為優(yōu)選。在氣化爐中，待生 劑上的焦炭、水蒸汽、氧氣一起反應，生成含一氧化碳、氫氣、甲烷、二氧化碳等的產(chǎn)物氣體 (合成氣)。經(jīng)過熱量回收、變換反應后，氣體中主要成分為氫氣、二氧化碳、水蒸汽，以及少 量硫化物(硫化氫、二硫化碳)、甲烷等。進一步處理即可獲得氫氣產(chǎn)品。所述的變換反應 通常是在兩段或兩段以上的固定催化劑床層中進行的，且所采用的變換催化劑選自Fe-Cr 系中溫變換催化劑、Cu-Zn系低溫變換催化劑以及Co-Mo系耐硫變換催化劑中的一種或兩 種以上的混合物，也為本領域技術人員所知，在此不再繁述。
本發(fā)明提供的方法，利用具有一定催化活性的催化劑在反應器里處理劣質(zhì)重油， 包括渣油或重質(zhì)原料油。焦炭及金屬沉積在催化劑表面形成待生劑。油劑分離后，經(jīng)過汽 提，待生劑進入氣化爐內(nèi)氣化其表面的焦炭，生成合成氣體。由于催化裂化工藝操作不盡相 同，待生劑上的焦炭含量在0. 8 5. O重量％之間。雖然在原料油日益變重的形勢下?lián)皆?比也在增加，不得不使用取熱方式來移去過剩熱量，但是焦炭產(chǎn)率增加并不意味待生劑上 的焦炭含量隨之增加，原因在于劑/油比也會隨之而變化，使反應器內(nèi)的催化劑活性維持 在目標范圍之內(nèi)。在這種情況下，待生劑上焦炭含量會有所增加，但增加幅度不大。待生劑 在氣化爐內(nèi)不會完全再生，但可以除去50 90%的焦炭形成半再生劑，經(jīng)進一步再生成為 再生劑。在步驟中，除去部分焦炭的半再生劑已部分恢復活性，其酸密度較小，酸性位 空間距離較大，適合裂化重質(zhì)、大分子烴油，因此，也可以有一部分不進行完全再生，而是從 氣化爐直接返回反應器，以提升管為例，返回的質(zhì)量流率占提升管流出待生劑質(zhì)量流率的 20 90%。所說的從氣化爐直接返回提升管的除去部分焦炭的半再生劑，其焦炭質(zhì)量含量 優(yōu)選在0. 1 0. 6%，從提升管下部進入，首先催化裂化劣質(zhì)重油。另一部分半再生劑送往 再生器實現(xiàn)完全再生。再生劑活性基本恢復，可用于催化提升管上部裂化產(chǎn)物的二次裂化或增加氫轉(zhuǎn)移反應，也可與半再生劑混用以調(diào)節(jié)提升管下部反應區(qū)催化劑的活性。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明做進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1 7說明本發(fā)明方法中催化劑Cat-I Cat_7的制備過程。
實施例1
取6公斤高嶺土置于容器內(nèi)，加入18公斤去離子水，攪在30°C溫度下拌均勻，邊攪 拌邊加入2公斤氧化鉀與氧化鈣的混合物，其中鉀與鈣的原子比為0. 2，攪拌均勻待用。
取1公斤硅鋁比為20的ZRP分子篩，加入1. 5公斤去離子水攪拌均勻待用。
取0. 7公斤擬薄水鋁石、加入1. 2公斤去離子水，攪拌均勻，加入0. 3公斤鋁溶膠， 攪拌10分鐘，加入適量鹽酸，使?jié){液PH值在1. 2 3. 0之間，靜置30分鐘。
將上述三種漿液混合、攪拌20分鐘，噴霧干燥，使固體顆粒平均粒徑在65 90 μ m 之間，600°C焙燒60分鐘得到催化劑，編號為Cat-1。
實施例2 7
按照實施例1的制備方法，調(diào)整各組分用量，分別制備出不同組分含量的催化劑 Cat一2、Cat一3、Cat一4、Cat一5、Cat一6、1。
對比例1
本對比催化劑的組成同實施例7的催化劑，區(qū)別在于氣化活性組分中含鉀而不含 堿土金屬，組成見表1。
對比例2
本對比催化劑的組成同實施例7的催化劑，區(qū)別在于氣化活性組分中含鈣而不含 堿金屬，組成見表1。
表 權利要求
1.一種劣質(zhì)重油加工焦炭氣化的組合方法，包括下述步驟(1)重油原料與催化劑在450°c 520°C下進行常規(guī)或淺度催化裂化反應或者520°C 600°C下進行催化裂化和熱裂化反應，反應時間0. 8 10秒，催化劑與原料的重量比為4 15 1，水蒸汽與原料的重量比為0.02 0.20 1，反應壓力為130 450kPa，所說的催 化劑包括載體、粘結(jié)劑、氣化活性組分和裂化活性組分，其中所說的氣化活性組分為堿金屬 和堿土金屬，以催化劑總量為基準、氧化物計的含量為2 30%，堿金屬與堿土金屬的原子 比為(0.05 1.1) 1，裂化活性組分為硅鋁比在20 200之間的擇形分子篩；(2)分離產(chǎn)物油氣和焦炭的質(zhì)量含量在0.8 5. 0%的待生劑，油氣送入后續(xù)分離系統(tǒng)；(3)待生劑經(jīng)汽提后送往氣化爐，與含氧氣體在600 1000°C、空床氣速0.05 3. 5m/ s、床層壓力110 450kPa的條件下接觸反應0. 5 30秒使焦炭發(fā)生氣化反應，得到合成 氣和除去部分焦炭的半再生劑，所說反應床層為流化床或移動床，所說含氧氣體為氧氣含 量為12 30%體積的氧氣與水蒸汽的混合氣；(4)將步驟C3)氣化反應后得到的合成氣和除去部分焦炭的半再生劑分離，合成氣送 往水蒸汽變換單元進行制氫或者用做碳一化學合成原料氣體；而除去部分焦炭的半再生劑 送往再生器進行完全再生，然后重新導入反應器。
2.按照權利要求1的方法，其中所說的劣質(zhì)重油選自常壓蠟油、常壓渣油、減壓蠟油、 減壓渣油、焦化蠟油、脫浙青油、加氫裂化尾油或其它二次加工餾份油中的一種或一種以上 的混合物，烴油原料的殘?zhí)繛? 25，金屬含量為10 300μ g/g。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于所述步驟(1)中的反應在提升管和/或床層中 進行。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(1)中所說的擇形分子篩為ZSM-5或ZRP。
5.按照權利要求4的方法，其中所說的擇形分子篩的硅鋁摩爾比為30 100。
6.按照權利要求1的方法，步驟(1)中以催化劑的總重量為基準，載體含量為10 70%，粘結(jié)劑含量為11 30%。
7.按照權利要求1或6的方法，以催化劑的總重量為基準，所說的粘結(jié)劑為10 的擬薄水鋁石和1 10%的鋁溶膠或硅溶膠。
8.按照權利要求1的方法，其特征在于所說的堿金屬為鈉或鉀，堿土金屬為鈣或鎂。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于所述步驟(3)氣化反應后得到的合成氣中， (CCHH2)含量大于50%體積、氧氣含量小于0. 2%體積；除去部分焦炭的半再生劑中焦炭含 量減少70 90%重量。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于除去部分焦炭的半再生劑從氣化爐直接返回 提升管，返回的質(zhì)量流率占提升管流出待生劑質(zhì)量流率的20 90%。
11.按照權利要求3或10的方法，其特征在于所說的從氣化爐直接返回提升管的半再 生劑，其焦炭質(zhì)量含量在0. 1 0. 6%，從提升管下部進入。
全文摘要
一種劣質(zhì)重油加工焦炭氣化的組合方法，主要包括重油原料與催化劑接觸，分離產(chǎn)物油氣和待生劑，油氣送入后續(xù)分離系統(tǒng)；待生劑經(jīng)汽提后送往氣化爐，經(jīng)氣化反應后得到的合成氣和除去部分焦炭的半再生劑分離，合成氣進行制氫或者用做碳一化學合成原料氣體；而除去部分焦炭的半再生劑送往再生器進行完全再生，然后重新導入反應器。所說的催化劑中的氣化活性組分為堿金屬和堿土金屬，以催化劑總量為基準、氧化物計含量為2～30％，堿金屬與堿土金屬的原子比為(0.05～1.1)∶1。該組合方法適合加工重質(zhì)油同時生產(chǎn)合成氣或氫氣，為加氫工藝或費-托合成提供原料。
文檔編號C10G11/05GK102031140SQ20091017744
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權日2009年9月29日
發(fā)明者吳治國, 張久順, 李延軍, 汪燮卿, 王子軍, 申海平, 龍軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院