一種重油加工方法
【專利摘要】一種重油加工方法，劣質(zhì)重油發(fā)生接觸裂化后生產(chǎn)輕質(zhì)油的同時，所得的待生劑送往氣化器，氣化器設(shè)置兩個區(qū)，氧化區(qū)和還原區(qū)，待生劑從還原區(qū)的上部進入氣化器，氣化劑從氣化器底部進入氣化器的氧化區(qū)，在氧化區(qū)，待生劑上的焦炭與氣化劑發(fā)生富氧燃燒，在還原區(qū)，待生劑上的焦炭主要和從氧化區(qū)來的氣體中的水和CO2發(fā)生氣化反應(yīng)，生成富含CO和H2的氣化氣，氣化氣中的硫主要是H2S。氣化氣進入硫回收裝置脫除硫后，氣化氣經(jīng)水煤氣變換分離得到氫氣和CO2，氫氣和CO2分離后，CO2可以捕集。所得再生接觸劑返回接觸裂化單元。該發(fā)明可以高效、綠色利用石油資源。
【專利說明】一種重油加工方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種劣質(zhì)重油加工方法。更具體地說，是一種將重油接觸裂化和氣化再生有機結(jié)合的組合加工方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，石油資源日益變重，殘?zhí)俊⒘蚝徒饘俸吭黾?。而渣油催化裂化原料要?Ni+V) <25yg* g_S—般為10μ g.g—1左右，對硫含量也有限制，如石韋公司的渣油流化催化裂化(RFCC)工藝要求的原料油中硫含量在0.2^2.4% (質(zhì)量)，因此劣質(zhì)重油或渣油加工問題日益突出。石油資源短缺、國際油價居高不下、石油資源劣質(zhì)、重質(zhì)化和環(huán)保要求日益嚴格為煉油技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)，急需發(fā)展高效綠色的劣質(zhì)油尤其是劣質(zhì)重油的新型煉制技術(shù)。重質(zhì)油的高效綠色轉(zhuǎn)化，一方面要求對原料油盡可能的“吃干榨凈”，另一方面就是要環(huán)保。
[0003]劣質(zhì)重油給加工帶來許多困難和問題。首先，劣質(zhì)重油的密度大，氫碳比低，膠質(zhì)、浙青質(zhì)含量高，殘?zhí)扛?，導致輕油收率低，焦炭產(chǎn)率高。催化裂化加工重質(zhì)、劣質(zhì)原料油時，大量生焦導致整個裝置熱量過剩，同時也導致大量二氧化碳排放。延遲焦化工藝加工劣質(zhì)重油時，液收較低，焦炭產(chǎn)率很高，約是原料殘?zhí)康?.5倍。如何將占原油40%~60%的重油(常壓渣油和減壓渣油)更多的轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品，這既是世界煉油業(yè)關(guān)注的焦點和世界性技術(shù)難題，也是國內(nèi)煉油工業(yè)急需解決的一個重大問題。其次，劣質(zhì)重油的硫含量高，對催化裂化工藝來說，增加了再生部分脫SOx、NOx的成本。焦化工藝(包括延遲焦化和流化焦化)作為重油加工的主要手段之一，其加工能力逐年遞增，不可避免的產(chǎn)生大量的石油焦，除了一部分優(yōu)質(zhì)石油焦可用作煉鋁煉鋼的電極等領(lǐng)域外，日益增多的含硫原油產(chǎn)生的高硫石油焦，例如，如國內(nèi)加工進口高硫原油的企業(yè)生產(chǎn)的石油焦硫含量高達5.9重量％，如果將其作為燃料使用，勢必又產(chǎn)生新的大氣S0x、N0x排放問題。因此，加工劣質(zhì)重油時的硫轉(zhuǎn)化和硫排放問題亟待解決。
[0004]催化裂化加工高硫原料時，減少有害硫污染物排放的方法為:一種是將原料進行加氫預處理脫硫，另一種是將煙氣中的硫轉(zhuǎn)化為SOx形態(tài)，然后采取洗滌法進行減排，但是，氣體中脫除SOx要比脫除H2S復雜得多。還有一種是在FCC催化裂化催化劑中加入硫轉(zhuǎn)移劑，可以有效控制SOx的排放量。但隨著原料的變重變差，催化裂化原料中硫含量逐漸升高，為了達到合格的排放標準，在催化裂化催化劑中加入的硫轉(zhuǎn)移劑的比例會越來越高，這勢必影響了催化裂化催化劑的整體的平衡活性。
[0005]此外，在催化裂化再生過程中工業(yè)再生煙氣中的C02/C0比值一般達1.(Tl.3，經(jīng)常要加入助燃劑促進CO燃燒，防止CO的“尾燃”。如果煙氣中的含氧量超過某個數(shù)值，CO的燃燒就會失控而使溫度大幅升高，又進一步加快了燃燒速率，最后把煙氣中的氧全部耗盡為止。此時的溫升可以高達400 V，造成操作波動甚至燒壞設(shè)備。
[0006]CN200910177441針對劣質(zhì)重油的加工提出了裂化-氣化-再生工藝，氣化過程采用含氧和水的氣化劑，氧含量在12~30%，空床氣速優(yōu)選0.08^2.0m/s,氣化爐操作溫度在60(Tl000°C，優(yōu)選在70(T900°C，控制氣化反應(yīng)所得氣化氣中合成氣(CCHH2)的摩爾含量大
于 50%。
[0007]CN201010158103在氣化單元采取了氣化器設(shè)置兩個區(qū)，一部分待生劑與氣化劑I從氣化器底部進入氣化器的一區(qū)，剩余的待生劑與氣化劑II從氣化器中部進入氣化器的二區(qū)，待生劑上的積炭在氣化反應(yīng)條件下發(fā)生氣化反應(yīng)，生成含有合成氣的氣體產(chǎn)物，待生劑成為半再生劑；但氣化一區(qū)和二區(qū)的反應(yīng)溫度很高，氣化器的一區(qū)溫度800-1100°C氣化器的二區(qū)溫度740-1000°C。
[0008]對于上述以無機材料為接觸劑上的焦炭氣化，其與煤氣化的最大不同是，待生劑上焦炭只有百分之幾，而煤中碳一般含量達80%以上，因此待生劑上焦炭在有氧、且以制備C0、H2為目的進行氣化反應(yīng)時，氣化氣中氧含量不太容易控制。在CN200910177441中的氣化爐操作溫度很高，發(fā)生CO和H2尾燃的危險就更高。CN201010158103中氣化一區(qū)和二區(qū)的反應(yīng)溫度很高，氣化器的一區(qū)溫度800-1100°C氣化器的二區(qū)溫度740-1000°C。在如此高的水熱環(huán)境下操作，一是能耗很大，二是接觸劑很容易失活。此外，劣質(zhì)重油接觸劑上焦炭氣化的同時，焦炭中的硫也會發(fā)生氣化，當氣化劑中氧含量控制不好時，氣化氣中就會存在一定量的SOx,這也不利于硫的回收和減排。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有接觸裂化-氣化制合成氣過程中存在尾燃的安全問題，以及加工劣質(zhì)重油時的硫回收和硫排放問題。
[0010]本發(fā)明提供的方法，包括:
[0011](I)在接觸裂化單元，重油進入接觸裂化反應(yīng)器，在接觸劑的存在下進行接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)器的流出物包括干氣、液化氣、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和帶炭接觸劑，所述的帶炭接觸劑進入氣化單元；
[0012](2)在氣化單元，所述氣化器設(shè)置氧化區(qū)和還原區(qū)，步驟(1)所得帶炭接觸劑經(jīng)汽提后從還原區(qū)的上部進入氣化器，含有水和氧氣的氣化劑從氧化區(qū)的底部進入氣化器，在氣化器內(nèi)生成富含CO和H2的氣化氣，并得到再生接觸劑，氣化氣中的硫以H2S形式存在；
[0013](3)步驟(2)所得氣化氣進入硫回收裝置脫除硫后，經(jīng)水煤氣變換分離得到氫氣和CO2，氫氣和CO2分離后，CO2可以捕集；步驟(2)所得再生接觸劑返回步驟(1)接觸裂化單
J Li ο
[0014]所述重油的殘?zhí)吭?重量%~40重量％，金屬含量在f 1000 μ g/g。所述的重油可以是重質(zhì)原油、含酸原油、超稠油、常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油、焦化蠟油、脫浙青油、油砂浙青、加氫裂化尾油、煤焦油、頁巖油、罐底油、煤液化殘渣油或其它二次加工餾分油中的一種或幾種的混合物。
[0015]所述步驟(1)中的接觸裂化單元的工藝條件為:反應(yīng)溫度45(T650°C，重時空速flOOtr1，接觸劑與重油原料的質(zhì)量比為廣30:1，水蒸氣與重油原料的質(zhì)量比為0.05^1:1。
[0016]所述步驟(1)中的接觸劑為硅鋁材料和/或氣化催化劑。
[0017]在本發(fā)明其中一個實施方式中，所述步驟(1)中的接觸劑為硅鋁材料和氣化催化齊?，氣化催化劑和硅鋁材料是機械混合，或者是氣化催化劑負載在硅鋁材料上。
[0018]所述的硅鋁材料選自含分子篩的催化劑和/或不含分子篩的硅鋁材料催化劑。[0019]優(yōu)選所述含分子篩的催化劑為選自含X分子篩、Y分子篩、絲光沸石、ZSM-5、層柱粘土分子篩、SAPO中的一種或幾種分子篩的催化劑。
[0020]所述不含分子篩的硅鋁材料催化劑是指以無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、擬薄水鋁石、二氧化硅中的一種或幾種的混合物為原料制備的催化劑。也可以是經(jīng)過酸洗、焙燒、篩分處理的無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石中的一種或幾種為原料制備的催化劑。還可以是經(jīng)過酸洗、焙燒、篩分處理的無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石中的一種或幾種與擬薄水鋁石和/或二氧化硅為原料制備的催化劑。
[0021]所述氣化催化劑為含有堿金屬、堿土金屬、和VIII族金屬中單一金屬或多種金屬組合的天然礦石、合成材料、衍生化合物中的一種或幾種。例如，含有堿金屬、堿土金屬、以及VIII族金屬的碳酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氯化物、氫氧化物中的一種或幾種的混合物。還可以是鈣鈦礦型、尖晶石型等含有堿金屬、堿土金屬、VIII族金屬的合成材料，以及天然礦石粉，如石灰石、白云石、橄欖石等。
[0022]在本發(fā)明其中一個實施方式中，所述氣化催化劑中含有含鉀活性組分，其中含鉀活性組分的XRD物相圖中主相峰2 分別是21°、29°、35°。所述含鉀活性組分包括氧化鉀、堿土金屬氧化物和硅鋁組分，以含鉀活性組分重量計，氧化鉀為10-40重％，堿土金屬氧化物與氧化鉀的摩爾比為1:擴1:0.5，其余為硅鋁組分。所述含鉀活性組分是由含鉀化合物、堿土金屬化合物和硅 鋁組分打漿成濕料，然后烘干成干料，再焙燒后得到的，焙燒溫度為900-1100?，焙燒時間;所述含鉀化合物為選自氧化鉀、氫氧化鉀和碳酸鉀中的一種或幾種，所述堿土金屬化合物為選自堿土金屬氧化物、堿土金屬碳酸鹽中的一種或幾種。優(yōu)選所述含鉀活性組分中的硅鋁組分為高嶺土。
[0023]在步驟(2)中，帶炭接觸劑上的炭和氣化劑反應(yīng)，得到再生接觸劑和富含C0、H2的氣化氣。所述步驟(1)得到的帶炭接觸劑含炭量在0.5重量%~7.0重量％。步驟(2)得到的再生接觸劑的含炭量小于0.5重量％。所述步驟(2)氣化器自下向上垂直設(shè)置氧化區(qū)和還原區(qū)，帶炭接觸劑從氣化器上部的還原區(qū)進入，含有水和氧氣的氣化劑從氣化器的底部進入氧化區(qū)，帶炭接觸劑與氣化劑逆向接觸反應(yīng)，在氧化區(qū)，帶炭接觸劑上的焦炭與氣化劑中的氧氣發(fā)生富氧燃燒，在還原區(qū)，帶炭接觸劑上的焦炭主要和從氧化區(qū)來的氣體中的水和(?發(fā)生氣化反應(yīng)，生成富含CO和H2的氣化氣，所得氣化氣從氣化器頂部排出，所得再生接觸劑從氣化器的下部排出。
[0024]所述步驟(2)還原區(qū)中的氣化溫度為550-800°C，還原區(qū)的氣體線速度0.05、.6m/s，氣體停留時間10-600秒；氧化區(qū)中的溫度為550-800°C，氧化區(qū)的氣體線速度0.-2.0m/s，氣體停留時間0.5-30秒。優(yōu)選還原區(qū)中的氣化溫度為600-750°C，氧化區(qū)中的溫度為600-750°C。
[0025]所述步驟(2)氣化劑中氧氣摩爾分數(shù)為5%~30%，水蒸氣摩爾分數(shù)為70%~95%。優(yōu)選氣化劑中氧氣摩爾分數(shù)為5~20%，水蒸氣摩爾分數(shù)為80-95%。進入還原區(qū)的氣體中氧摩爾含量低于2%，所述氣化氣中氧摩爾含量低于0.5%。所得氣化氣中的H2S占氣化氣中總硫體積的70%~99.9%。本發(fā)明提供的氣化方法，一方面使氣化氣中氧含量低于0.5摩爾％，避免了尾燃，另一方面使待生劑上焦炭可以完全再生而不用設(shè)置二次再生，減少了一個再生器。
[0026]所述步驟(3)中的硫回收裝置是指廣泛應(yīng)用于煤、煉油等行業(yè)氣體脫硫及硫回收的裝置，如濕式氧化法、干法氧化鐵法、克勞斯法等。
[0027]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0028](I)本發(fā)明所提供的方法集成了重油深加工和過剩炭質(zhì)殘余物合理利用兩個方面，生產(chǎn)輕油的同時，將富余焦炭在氣化器內(nèi)氣化，氣化氣中(CCHH2) /CO2的摩爾比在
0.5~50，變換后制氫，同時CO2可以回收，一方面合理利用重油加工的殘余物，生產(chǎn)高經(jīng)濟價值的產(chǎn)品，另一方面可以減少碳排放。
[0029](2)本發(fā)明通過控制氣化爐氧化區(qū)和還原區(qū)不同操作條件，使氣化反應(yīng)所生成的氣化氣中的H2S占氣化氣中總硫的70%~99.9% (體積)，易于回收硫，整個工藝過程環(huán)保。
[0030](3)本發(fā)明采用了氣化器設(shè)置兩個區(qū)，氧化區(qū)和還原區(qū)，待生劑從還原區(qū)的上部進入氣化器，含氧氣體從氣化器底部進入氣化器的氧化區(qū)，在氧化區(qū)，待生劑上的焦炭與含氧氣體發(fā)生富氧燃燒，在還原區(qū)，待生劑上的焦炭主要和從氧化區(qū)來的氣體中的水和CO2發(fā)生氣化反應(yīng)。通過這種方式，一方面使氣化氣中氧含量低于0.5%，避免了尾燃，另一方面使待生劑上焦炭可以完全再生而不用設(shè)置二次再生，減少了一個再生器。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是本發(fā)明提供的重油加工方法的流程示意框圖。
[0032]圖2是本發(fā)明所述氣化器的示意圖。
【具體實施方式】
[0033]下面通過附圖對本發(fā)明的方法，予以進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0034]如圖1所示，重油和霧化蒸汽通過管線4進入接觸裂化單元1，補充的新鮮接觸劑經(jīng)管線9進入接觸裂化單元1，來自氣化器2的再生接觸劑經(jīng)管線3和管線15進入接觸裂化單元I。重油在裂化反應(yīng)器內(nèi)與接觸劑發(fā)生接觸裂化反應(yīng)后，產(chǎn)生的油氣通過管線10進入后續(xù)分離系統(tǒng)，含炭接觸劑(待生劑)通過管線5進入氣化器2的還原區(qū)，氣化劑通過管線6從氣化器底部進入氣化器的氧化區(qū)。氣化器內(nèi)生成富含CO和H2的氣化氣，氣化氣中的硫主要是H2S。生成的氣化氣從管線7進入硫回收裝置8，回收硫后的氣化氣通過管線11進入變換單元12，將CO與水發(fā)生變換反應(yīng)生成CO2和H2，將CO2和H2分離后分別從管線13和14引出。得到再生后的接觸劑通過管線3引出氣化器2。
[0035]如圖2所示，氣化器沿垂直方向從下至上依次為氧化區(qū)2、還原區(qū)4、沉降段7，氧化區(qū)2和還原區(qū)4之間是結(jié)合部分3，還原區(qū)4和沉降段7之間是結(jié)合部分6。在還原區(qū)4的上部設(shè)置是待生劑進料口 5，在氣化器氧化區(qū)2的下部設(shè)置再生劑出口 10，氣化器底部，也為氧化區(qū)的最下部設(shè)置氣化劑入口 1，在氧化區(qū)2，已發(fā)生部分氣化反應(yīng)的待生劑從還原區(qū)進入氧化區(qū)，與氣化劑中的氧氣發(fā)生富氧燃燒，在還原區(qū)，待生劑上的焦炭主要和從氧化區(qū)來的氣體中的水和CO2發(fā)生氣化反應(yīng)，并生成富含CO和H2的氣化氣，氣化氣中的硫主要是&5。氣化氣在沉降段7內(nèi)，經(jīng)過1~4個旋風分離器8后經(jīng)氣化氣出口 9離開氣化器，所述沉降段7的直徑大于等于還原區(qū)4的直徑。
[0036]下面用實施例來詳細說明本發(fā)明，但是實施例并不因此而限制本發(fā)明的使用范圍。
[0037]實施例中所采用的硅鋁材料為以重量計，含10%氧化鋁、80%高嶺土的噴霧干燥后焙燒制得的不含分子篩的硅鋁材料催化劑，記為MFC-1。硅鋁材料為含90%氧化鋁的噴霧干燥后焙燒制得的不含分子篩的硅鋁材料催化劑，記為MFC-2。硅鋁材料采用含5%累托土層柱粘土分子篩和5%ZSM-5分子篩，其余為90%高嶺土，經(jīng)噴霧干燥制得的催化劑記為MFC-3。硅鋁材料采用5重量％SAPO分子篩和5重量％累托土層柱分子篩，其余高嶺土，經(jīng)噴霧干燥制得的催化劑，記為MFC-4。硅鋁材料采用10%絲光沸石分子篩，其余高嶺土，經(jīng)噴霧干燥制得的催化劑，記為MFC-5。硅鋁材料所采用的含Y分子篩的催化裂化催化劑的商品牌號為CRC-1。[0038]實施例采用的氣化催化劑為含85重量％K2C03的催化劑，記為GC-1 ;氣化催化劑為經(jīng)過粉碎平均粒徑在65 μ m的天然白云石，記為GC-2。氣化催化劑GC-3為人工合成的含鉀活性組分，其制備過程為:稱取3.5公斤高嶺土、0.42公斤K2O和0.028公斤CaO，將三者混合，加入適量去離子水，使?jié){液固含量在15~50%，攪拌至少20分鐘，噴霧干燥，在950°C下焙燒4小時，制得含鉀活性組分。該含鉀活性組分XRD物相圖中主相峰2 Θ分別是21°、29。 、35。。
[0039]實施例1
[0040]將商品牌號為CRC-1的催化裂化催化劑與殘?zhí)恐禐?5.10重量％、金屬為50 μ g/g、硫含量為1.12% (質(zhì)量)的重油在接觸裂化單元發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度460°C、空速101h-1，劑油比10，水油比0.1，所得待生劑的焦炭含量為1.8
重量％。
[0041]待生劑經(jīng)過汽提后從還原區(qū)的上部進入氣化器，氣化劑從氣化器底部進入氣化器的氧化區(qū)。在氧化區(qū)，溫度為680°C，氧氣12.3% (摩爾)、水87.7% (摩爾)，氣體線速度為
0.3m/s，氣體停留時間為20秒，待生劑上的焦炭與含氧氣體發(fā)生富氧燃燒。在還原區(qū)，氣化溫度為664°C，氣體線速度為0.3m/s，氣體停留時間為120秒，待生劑上的焦炭主要和從氧化區(qū)來的氣體中的水和CO2發(fā)生氣化反應(yīng)，所得氣化氣中(CCHH2) /CO2的摩爾比為2.2，H2S占氣化氣中總硫的99.1% (體積)，O2含量為0.1% (摩爾)。氣化氣進入硫回收裝置脫除硫后，氣化氣經(jīng)水煤氣變換分離得到氫氣和CO2，氫氣和CO2分離后,CO2可以捕集。在氣化器，得到炭含量為0.1重量％的再生接觸劑并返回接觸裂化單元。
[0042]實施例2
[0043]將商品牌號為CRC-1的催化裂化催化劑與氣化催化劑GC-1進行機械混合，兩者質(zhì)量比例為9:1，然后與殘?zhí)恐禐?8.10重量％、金屬為200 μ g/g、硫含量為1.12% (質(zhì)量)的重油在接觸裂化單元發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度500°C、空速201h-1，劑油比7，水油比0.2，所得待生劑的焦炭含量為2.5重量％。
[0044]待生劑經(jīng)過汽提后從還原區(qū)的上部進入氣化器，氣化劑從氣化器底部進入氣化器的氧化區(qū)。在氧化區(qū)，溫度為650°C，氧氣18.0% (摩爾)、水82.0% (摩爾)，氣體線速度為
1.0m/s，氣體停留時間為2秒，待生劑上的焦炭與含氧氣體發(fā)生富氧燃燒。在還原區(qū)，氣化溫度為640°C，氣體線速度為0.12m/s，氣體停留時間為10秒，待生劑上的焦炭主要和從氧化區(qū)來的氣體中的水和CO2發(fā)生氣化反應(yīng)，所得氣化氣中(CCHH2) /CO2的摩爾比為1.5，H2S占氣化氣中總硫的95.2% (體積)，O2含量為0.1% (摩爾)。氣化氣進入硫回收裝置脫除硫后，氣化氣經(jīng)水煤氣變換分離得到氫氣和CO2，氫氣和CO2分離后,CO2可以捕集。在氣化器，得到炭含量為0.28重量％的再生接觸劑并返回接觸裂化單元。[0045]實施例3
[0046]將硅鋁材料MFC-1與殘?zhí)恐禐?5.0重量％、金屬425 μ g/g、硫含量為3.12%(質(zhì)量)的重油在接觸裂化單元發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度520°C、空速5011-1，劑油比20，水油比0.5，所得待生劑的焦炭含量為2.8重量％。
[0047]待生劑經(jīng)過汽提后從還原區(qū)的上部進入氣化器，氣化劑從氣化器底部進入氣化器的氧化區(qū)。在氧化區(qū)，溫度為700°C，氧氣10.0% (摩爾)、水90.0% (摩爾)，氣體線速度為
1.8m/s，氣體停留時間為0.8秒，待生劑上的焦炭與含氧氣體發(fā)生富氧燃燒。在還原區(qū)，氣化溫度為690°C，氣體線速度為0.4m/s，氣體停留時間為50秒，待生劑上的焦炭主要和從氧化區(qū)來的氣體中的水和CO2發(fā)生氣化反應(yīng)，所得氣化氣(CCHH2) /CO2的摩爾比為15，H2S占氣化氣中總硫的76.8% (體積)，O2含量為0.2% (摩爾)。氣化氣進入硫回收裝置脫除硫后，氣化氣經(jīng)水煤氣變換分離得到氫氣和CO2,氫氣和CO2分離后，CO2可以捕集。在氣化器,得到炭含量為0.4重量％的再生接觸劑返回接觸裂化單元。
[0048]實施例4
[0049]將硅鋁材料MFC-2與硅鋁材料MFC-3按質(zhì)量比2:1混合后，與含殘?zhí)恐禐?0.0重量％、金屬含量為120 μ g/g、硫含量為3.12% (質(zhì)量)的重油在接觸裂化單元發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度550°C、空速δΟ11-1，劑油比28，水油比0.1，所得待生劑的焦炭含量為2.0重量％。
[0050]待生劑經(jīng)過汽提后從還原區(qū)的上部進入氣化器，氣化劑從氣化器底部進入氣化器的氧化區(qū)。在氧化區(qū)，溫度為750°C，氧氣28.0% (摩爾)、水72.0% (摩爾)，氣體線速度為
0.6m/s，氣體停留時間為5秒，待生劑上的焦炭與含氧氣體發(fā)生富氧燃燒。在還原區(qū)，氣化溫度為746°C，氣體線速度為0.6m/s，氣體停留時間為280秒，待生劑上的焦炭主要和從氧化區(qū)來的氣體中的水和CO2發(fā)生氣化反應(yīng)，所得氣化氣中(C0+H2)/C02的摩爾比為34，H2S占氣化氣中總硫的99.2% (體積)，O2含量為0.2% (摩爾)。氣化氣進入硫回收裝置脫除硫后，氣化氣經(jīng)水煤氣變換分離得到氫氣和CO2,氫氣和CO2分離后，CO2可以捕集。在氣化器,得到炭含量為0.1重量％的再生接觸劑并返回接觸裂化單元。
[0051]實施例5
[0052]將硅鋁材料MFC-2與氣化催化劑GC-2按質(zhì)量比1:1機械混合均勻，與殘?zhí)恐禐?br> 25.0重量％、金屬含量為100.1 μ g/g、硫含量為3.12% (質(zhì)量)的重油在接觸裂化單元發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為:裂化溫度580°C、空速3011-1，劑油比15，水油比
0.3，所得待生劑的焦炭含量為4.2重量％。
[0053]待生劑經(jīng)過汽提后從還原區(qū)的上部進入氣化器，氣化劑從氣化器底部進入氣化器的氧化區(qū)。在氧化區(qū)，溫度為620°C，氧氣5.0%(摩爾)、水95.0%(摩爾)，氣體線速度為0.1m/s，氣體停留時間為30秒，待生劑上的焦炭與含氧氣體發(fā)生富氧燃燒。在還原區(qū)，氣化溫度為615°C，氣體線速度為0.32m/s，氣體停留時間為580秒，待生劑上的焦炭主要和從氧化區(qū)來的氣體中的水和CO2發(fā)生氣化反應(yīng)，所得氣化氣中(CCHH2)/CO2的摩爾比為5，H2S占氣化氣中總硫的85.6% (體積)，O2含量為0.1% (摩爾)。氣化氣進入硫回收裝置脫除硫后，氣化氣經(jīng)水煤氣變換分離得到氫氣和CO2，氫氣和CO2分離后，CO2可以捕集。在氣化器，得到炭含量為0.22重量％的再生接觸劑并返回接觸裂化單元。
[0054]實施例6[0055]氣化催化劑GC-3與殘?zhí)恐禐?8. 1重量％、金屬含量為200 u g/g、硫含量為3. 12% (質(zhì)量）的重油在接觸裂化單元發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為：裂化溫度 530°C、空速eotr1，劑油比2，水油比0. 8，所得待生劑的焦炭含量為6. 4重量％。
[0056]待生劑經(jīng)過汽提后從還原區(qū)的上部進入氣化器，含氧氣體從氣化器底部進入氣化 器的氧化區(qū)。在氧化區(qū)，溫度為580°C，氧氣21. 0% (摩爾）、水79. 0% (摩爾），氣體線速度為 1.2m/s，氣體停留時間為12秒，待生劑上的焦炭與含氧氣體發(fā)生富氧燃燒。在還原區(qū)，氣化 溫度為580°C，氣體線速度為0. 51m/s，氣體停留時間為400秒，待生劑上的焦炭主要和從氧 化區(qū)來的氣體中的水和C02發(fā)生氣化反應(yīng)，所得氣化氣中（C0+H2)/C02的摩爾比為1，H2S占 氣化氣中總硫的98. 7% (體積)，02含量為0. 1% (摩爾)。氣化氣進入硫回收裝置脫除硫后， 氣化氣經(jīng)水煤氣變換分離得到氫氣和C02，氫氣和C02分離后，C02可以捕集。在氣化單元, 得到炭含量為0. 14重量％的再生接觸劑并返回接觸裂化單元。
[0057]對比例1
[0058]將硅鋁材料MFC-2與殘?zhí)恐禐?0. 0重量％、金屬含量為120 u g/g、硫含量為3. 12% (質(zhì)量）的重油在接觸裂化單元發(fā)生接觸裂化反應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)的工藝條件為：裂化溫度 550°C、空速SOh—1，劑油比28，水油比0. 1，所得待生劑的焦炭含量為2. 0重量％。
[0059]待生劑經(jīng)過汽提后進入流化床氣化器，待生劑和氣化劑均從氣化器的底部進入。 氣化單元的氣體線速度為1.8m/s，氣化溫度750°C，通入含氧28% (摩爾）、水72% (摩爾）的 氣化劑，氣體停留時間5秒，發(fā)生氣化反應(yīng)。氣體產(chǎn)物中（C0+H2)/C02的摩爾比為0. 4，H2S占 氣化氣中總硫的30% (體積)。此時氣化器稀相溫度比氣化前溫升98°C，達到了 780°C。氣 化結(jié)束后接觸劑上炭含量為1. 2重量％。
[0060]將實施例4與對比例1相比，可以看出，通過采取本發(fā)明所提供的方法，避免了 C0、 h2的尾燃，使氣化產(chǎn)物中（co+h2)/co2的摩爾比提高，氣化產(chǎn)物中的硫主要為H2S，利于回收 硫磺。并且氣化結(jié)束后再生劑上的炭含量很低，不用設(shè)置再生器。
【權(quán)利要求】
1.一種重油加工方法，該方法包括：(1)在接觸裂化單元，重油進入接觸裂化反應(yīng)器，在接觸劑的存在下進行接觸裂化反 應(yīng)，接觸裂化反應(yīng)器的流出物包括干氣、液化氣、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和帶炭接觸 劑，所述的帶炭接觸劑進入氣化單元；(2 )在氣化單元，所述氣化器設(shè)置氧化區(qū)和還原區(qū)，步驟（1)所得帶炭接觸劑經(jīng)汽提后 從還原區(qū)的上部進入氣化器，含有水和氧氣的氣化劑從氧化區(qū)的底部進入氣化器，在氣化 器內(nèi)生成富含C0和H2的氣化氣，并得到再生接觸劑，氣化氣中的硫以H2S形式存在；(3)步驟（2)所得氣化氣進入硫回收裝置脫除硫后，經(jīng)水煤氣變換分離得到氫氣和C02， 氫氣和C02分離后，C02可以捕集；步驟（2)所得再生接觸劑返回步驟（1)接觸裂化單元。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述重油的殘?zhí)繛?重量9T40重量％，金屬含 量在 riOOOu g/go
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟（1)中的接觸裂化單元的工藝條件為： 反應(yīng)溫度45(T650°C，重時空速flOOh—1，接觸劑與重油原料的質(zhì)量比為1?30 :1，水蒸氣與 重油原料的質(zhì)量比為0. 05^1 :1。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟（1)中的接觸劑為硅鋁材料和/或氣 化催化劑。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述步驟（1)中的接觸劑為硅鋁材料和氣化催 化劑，氣化催化劑和硅鋁材料是機械混合，或者是氣化催化劑負載在硅鋁材料上。
6.按照權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于所述的硅鋁材料選自含分子篩的催化劑和 /或不含分子篩的硅鋁材料催化劑。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述含分子篩的催化劑為選自含X分子篩、Y分 子篩、絲光沸石、ZSM-5、層柱粘土分子篩、SAP0中的一種或幾種分子篩的催化劑。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述不含分子篩的硅鋁材料催化劑是指以無定 型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、擬薄水鋁石、二氧化硅中的一種或 幾種的混合物為原料制備的催化劑。
9.按照權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于所述氣化催化劑為含有堿金屬、堿土金屬、 和VIII族金屬中單一金屬或多種金屬組合的天然礦石、合成材料、衍生化合物中的一種或 幾種。
10.按照權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于所述氣化催化劑中含有含鉀活性組分，其 中含鉀活性組分的XRD物相圖中主相峰2 0分別是21°、29°、35°。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟（1)得到的帶炭接觸劑含炭量在0.5重量9T7. 0重量％。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟（2)氣化器自下向上垂直設(shè)置氧化區(qū) 和還原區(qū)，帶炭接觸劑從氣化器上部的還原區(qū)進入，含有水和氧氣的氣化劑從氣化器的底 部進入氧化區(qū)，帶炭接觸劑與氣化劑逆向接觸反應(yīng)，所得氣化氣從氣化器頂部排出，所得再 生接觸劑從氣化器的下部排出。
13.按照權(quán)利要求1或12的方法，其特征在于所述步驟（2)還原區(qū)中的氣化溫度為 55(T800°C，還原區(qū)的氣體線速度0. 05、. 6m/s，氣體停留時間10飛00秒；氧化區(qū)中的溫度 為55(T800°C，氧化區(qū)的氣體線速度0. 1^2. 0m/s，氣體停留時間0. 5^30秒。
14.按照權(quán)利要求1或12的方法，其特征在于所述步驟(2)還原區(qū)中的氣化溫度為60(T750°C，氧化區(qū)中的溫度為60(T750°C。
15.按照權(quán)利要求1或12的方法，其特征在于所述步驟(2)氣化劑中氧氣摩爾分數(shù)為5%~30%，水蒸氣摩爾分數(shù)為70%~95%。
16.按照權(quán)利要求1或12的方法，其特征在于進入還原區(qū)的氣體中氧摩爾含量低于2%，所述氣化氣中氧摩爾含量低于0.5%。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟(1)得到的帶炭接觸劑上含炭量在0.5重量%~7.0重量％。
18.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟(2)所得再生接觸劑的含炭量低于0.5重量％。
19.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的步驟(2)所得氣化氣中的H2S占氣化氣中總硫體積的70%~99.9%。
【文檔編號】C10G11/00GK103571517SQ201210253866
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月20日
【發(fā)明者】張書紅, 王子軍, 龍軍, 申海平, 朱玉霞, 李延軍, 李子鋒, 朱丙田, 汪燮卿, 陳振宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院