專利名稱：：用于具有催化轉化器的發(fā)動機的、具有降低的磷含量的潤滑劑組合物的制作方法用于具有催化轉化器的發(fā)動機的、具有降低的磷含量的潤滑劑組合物才支術領域本發(fā)明涉及能夠提供提高的防銹保護并具有降低的磷濃度的潤滑劑組合物，特別是用于需要使用催化轉化器的4沖程循環(huán)船用發(fā)動機用途的潤滑劑組合物。
背景技術：
：潤滑劑組合物由用在曲軸箱液、汽車傳動液、游船發(fā)動機潤滑液等中的復合添加劑配制。游船發(fā)動機用途傳統(tǒng)上包括舷外發(fā)動機、尾機驅動發(fā)動機和舷內發(fā)動機。任何潤滑劑組合物的具體化學組成取決于其性能要求。由于性能要求不斷改變，因此需要新的最終潤滑劑組合物。例如，游船發(fā)動機的排放要求越來越嚴格。因此，預期這些發(fā)動機將開始包含催化轉化器以減少排放物。本領域中公知的是，具有較低磷含量的潤滑劑組合物延長了催化轉化器的有效壽命。本領域中同樣公知的是，在游船發(fā)動機的潤滑劑組合物中包括一種或多種防銹劑，以保護發(fā)動機免受其運行中的惡劣環(huán)境的影響。本發(fā)明提供了船用潤滑劑組合物，其包含(a)無灰分散劑，(b)含金屬的清凈劑，(c)含磷的化合物，(d)防銹劑和(e)基礎油料。本發(fā)明的潤滑劑組合物具有低的磷含量，并為具有催化轉化器的游船發(fā)動機中所用的潤滑劑組合物提供顯著的防銹保護。本發(fā)明的潤滑劑組合物可以配制成符合美國船舶制造商協會(NMMA)FC-W規(guī)格的要求。發(fā)明概要在一個非限制性實施方案中，本發(fā)明是船用潤滑劑組合物，其包含(a)無灰分散劑，(b)含金屬的清凈劑，(c)含磷的化合物，(d)防銹劑和(e)基礎油料，其中該潤滑劑組合物中的磷濃度等于或小于0.08質量％。在另一非限制性實施方案中，本發(fā)明是船用潤滑劑組合物，其包含(a)無灰^t劑，(b)含金屬的清凈劑，(c)含磷的化合物，(d)防銹劑和(e)基礎油料，其中潤滑劑組合物具有等于或小于0.08質量％的磷濃度，并配制成符合美國船舶制造商協會(NMMA)FC-W規(guī)格的要求。在另一非限制性實施方案中，本發(fā)明是潤滑裝配有催化劑的4沖程游船發(fā)動機的方法，包括用上述潤滑劑組合物潤滑發(fā)動機。發(fā)明詳述除非另行指明，說明書和權利要求書中所用的表示成分量、反應條件、尺寸、物理特性、工藝參數等的所有數字被理解為在所有情況下用術語"大約"修飾。相應地，除非作出相反的指示，下列說明書和權利要求書中所列的數值可以隨試圖通過本發(fā)明獲得的所需性質而變。至少且不是要限制等同原則應用于權利要求的范圍，各數值應該至少根據所報道的有效數字和通過應用普通舍入技術來解釋。此外，本文公開的所有范圍被理解為包括開端和末端范圍值和其中所含的任何和所有子范圍。例如，"1至10"的所述范圍應該被認為包括在最小值1和最大值10之間(包括端點)的任何和所有的子范圍；也就是說，以最小值1或更大值開始并以最大值10或更小值結束的所有子范圍，例如5.5至10。在下列說明書中提到的任何美國專利或專利文獻或參考文獻都將經引用并入本文，且4皮理解為全文并入。本發(fā)明是船用潤滑劑組合物，其包含(a)無灰分歉劑，(b)含金屬的清凈劑，(c)含磷的化合物，(d)防銹劑和(e)稀釋劑，其中該潤滑劑組合物中的磷濃度等于或小于0.08質量％。根據本發(fā)明，該潤滑劑組合物包含無灰M劑。合適的無灰M劑包括但不限于烴基琥珀酰亞胺、烴基琥珀酰胺、混合的烴l^l代的琥珀酸的酯/酰胺、烴基取代的琥珀酸的羥基酯、和烴基取代酚、甲醛與多胺的曼尼?？s合產物。多胺與烴基取代的苯基酸的縮合產物也是合適的無灰介狀劑。也可以使用上述無灰分歉劑的混合物。本發(fā)明中所用的無灰M劑是公知的，并在專利文獻中描述了它們的制備方法。烴基取代的琥珀酰亞胺和琥珀酰胺及其制備方法描述在美國專利第3,018,247、3,018,250、3,018,291、3，361，673和4，234，435號中?；旌系臒N基取代的琥珀酸的酯-酰胺及其制備方法描述在美國專利笫3,576,743、4,234,435和4,873,009中。曼尼希介歉劑及其制備方法描述在美國專利第3,368,972、3,413,347、3,539,633、3,697,574、3,725,277、3,725,480、3,726,882、3,798,247、3，803，039、3,985,802、4,231,759和4，142，980中。胺^t劑及其制備方法描述在美國專利笫3,275,554、3,438,757和3，565，804中。在本發(fā)明的非限制性實施方案中，無灰*劑包含烯基琥珀酰亞胺和/或烯基琥珀酰胺?？梢允褂帽绢I域中公知的方法制備烯基琥珀酰亞胺和/或烯基琥珀酰胺介狀劑。根據本發(fā)明，可以用許多試劑后處理無灰分軟劑，這是本領域技術人員已知的。例如，可以用硼酸化試劑處理無灰分軟劑，這是本領域中么*的。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，基于潤滑劑組合物的總重量，無灰M劑的存在量為1.1至18.5重量％，例如3.0至12.0重量o/。，或3.5至4.5重量％。除非另行指明，本文所含的所有重量百分比都基于活性成分。根據本發(fā)明，潤滑劑組合物包含含金屬的清凈劑。含金屬的清凈劑既充當用于減少或去除沉積物的清凈劑，又充當酸中和劑或防銹劑，由此減少磨損和腐蝕并延長發(fā)動機壽命。本發(fā)明的含金屬的清凈劑通常包含具有極性頭和長疏7jC尾的化合物。極性頭可以包含酸有機化合物的金屬鹽。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，該鹽含有基本化學計算量的金屬，并具有才艮據ASTMD-2896測得的0至80的總堿值(TBN)。這類鹽通常被稱作"正"鹽或"中性"鹽。在本發(fā)明的另一非限制性實施方案中，含金屬的清凈劑是高堿性清凈劑，它是通過使過量的金屬化合物(例如氧化物或氫氧化物)與酸氣體(例如二氧化碳)反應而形成的。高堿性清凈劑包含中和的清凈劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束的外層。這類高堿性清凈劑通常具有150或更高的TBN。合適的含金屬的清凈劑還包括金屬的油溶性中性和高堿性磺酸鹽、苯酚鹽、硫化苯酚鹽、硫代膦酸鹽、7jC楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽及其它油溶性羧酸鹽。例如，金屬可以是堿金屬或堿土金屬，例如鈉、鉀、鋰、4丐和鎂。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，金屬是鉀、鎂、或鈣和/或鎂與鈉的混合物。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，基于潤滑劑組合物的總重量，所述含金屬的清凈劑的存在量為0.2至3.0重量％，例如0.8至2.0重量％或1.0至1.4%。根據本發(fā)明，潤滑劑組合物包含具有抗磨性的含磷的化合物。在一個非限制性實施方案中，所述含磷的化合物是二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。合適的ZDDP的實例包括(a)具有式Zn[SP(S)(OR"(OR2)J2的那些，其中R1和RS含有1至18個碳原子，和(b)其中仲烷基比伯烷基多的ZDDP，例如基于總烷基的質量具有至少50質量％的仲烷基的ZDDP。ZDDP和制備ZDDP的方法是本領域中公知的。參見美國專利第6,642,188號，其經此引用并入本文。在本發(fā)明一個非限制性實施方案中，所述含磷的化合物的存在量為在最終油中提供0.03至0.08重量％、例如0.0S至0.08或0.(T7至0力8重量％的磷含量。根據本發(fā)明，潤滑劑組合物包含一種或多種防銹劑。合適的防銹劑包括但不限于下列脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、脂肪酸與多元醇的酯、乙氧基化的胺、脂肪酸胺、氧化的石蠟、烷基多氧化亞乙基醚、非離子型多氧化亞烷基多元醇及其酯、其它多氧化亞烷基酚、陰離子型烷基磺酸、烷基萘磺酸的金屬鹽，例如可獲自KingIndustries的"NA-SUL129"，和亞磷酸氫二烷基酯或磷酸氬二烷基酯。也可以使用防銹劑的混合物。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，防銹劑包含乙氧基化的壬基酚或CrC,8烷基酚防銹劑(它們每摩爾含有大約2至10摩爾氧化亞乙基)與四丙基琥珀酸的混合物。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，潤滑劑組合物中防銹劑的含量為能夠提供與NMMA參比油5973的性能相等或更好的防銹保護。因此，在此實施方案中，當NMMA參比油5973落在20-40%銹蝕的范圍內時，所述潤滑劑組合物表現出比參比油5973低的NMMAFC-W銹蝕試驗值。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，基于潤滑劑組合物的總重量，防銹劑的存在量為0.1至2.0重量％，例如0.2至1.0或0.2至0.6重量％。根據本發(fā)明，潤滑劑組合物包含基礎油料?；A油料包含第I類、笫n類、第m類、第iv類和/或第v類基礎油料#^物。在美國石油學會(API)出版物"EngineOilLicensingandCertificationSystem(發(fā)動才幾潤滑油注冊與證明系統(tǒng))，，，IndustryServicesDepartment,第14版，1996年12月，Addendum,1998年12月1日中定義了各種_8^出油料#^物。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，基礎油料的存在量為大于或等于潤滑劑組合物的50重量％。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，潤滑劑組合物包含含鉬的化合物。合適的含鉬的化合物包括各種油溶性有機鉬化合物。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，所述含鉬的化合物包含二烷基二石克代氨基甲酸鹽、二烷基二硫代磷酸鹽、二烷基二疏代亞膦酸鹽、黃原酸鹽、噻噸鹽、羧酸鹽或其混合物。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，所述含鉬的化合物的存在量為，基于潤滑劑組合物的總重量，提供0.001至1,0重量％，例如0.002至0.5重量％或0.005至0.1重量％的鉬濃度。根據本發(fā)明，可以在潤滑劑組合物中加入各種任選的化合物和材料。這些任選的化合物和材料包括但不限于摩擦改性劑、粘度改進劑、穩(wěn)定劑、氧化抑制劑、破乳劑、防沫添加劑、增粘劑和傾點下降劑。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，潤滑劑組合物進一步包含粘度改進劑。合適的粘度改進劑包括但不限于油溶性聚合物，例如通過凝膠滲透色語法或光lt射法測得的重均分子量為大約IO，OOO至1，000，000、優(yōu)選大約20,000至500,000的聚S旨。合適的粘度改進劑的代表性實例是聚異丁烯、乙烯與丙烯和更高a烯烴的共聚物、聚曱基丙烯酸酯/鹽、聚曱基丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸酯/鹽共聚物、不飽和二羧酸與乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯與丙烯酸酯的互聚物、和苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的部分氬化的共聚物、以及丁二烯與異戊二烯和異戊二烯/二乙烯基苯的部分氫化的均聚物。合適的粘度改進劑還包括乙烯基取代的芳族化合物與共軛二烯的氫化共聚物。這些氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物產物可作為InfmeumSV140和InfineumSV150獲自InfmeumUSALP.(NewJersey)。在本發(fā)明的另一非限制性實施方案中，潤滑劑組合物進一步包含本領域中公知的下列一種或多種穩(wěn)定劑、氧化抑制劑、破乳劑、防沫添加劑、和傾點下降劑。已知氧化抑制劑的實例包括受阻酚、烷基酚硫代酯(優(yōu)選具有Cs至Cu烷基側鏈)的堿土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、無灰油溶性苯酚鹽、硫化苯酚鹽、硫化烴、金屬疏代氨基甲酸鹽、具有至少兩個直接與氮成分連接的芳基的芳族胺、和如美國專利第4，867，890號中所述的油溶性銅化合物。合適的破乳劑的實例包括EP330,522中所述的那些。合適的傾點下降劑的實例包括富馬酸C8至C，8二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚曱基丙烯酸烷基酯，等等。合適的防沫添加劑的實例包括氟硅氧烷和聚硅氧烷化合物，例如硅油或聚二甲基法氧烷。組分配制。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，本發(fā)明的潤滑劑組合物可以配制成符合美國船舶制造商協會(NMMA)FC-W規(guī)格的要求。本發(fā)明還包括用于配制所述潤滑劑組合物的復合添加劑。在本發(fā)明的一個非限制性實施方案中，當潤滑劑組合物進行ASTM。4683試驗時，其在如ASTMD6^8剪切穩(wěn)定性試驗中所述經受30個剪切周期后，表現出在150"€等于或大于3.30的高溫高剪切("HTHS")粘度。ASTMD6278模擬了油在發(fā)動機中可能承受的剪切類型。在150匸下3.3cP的最小HTHS粘度確保了足夠的粘度，可對發(fā)動機軸承適當地潤滑。本發(fā)明的潤滑劑組合物具有等于或小于0.08質量％的磷含量，并提供了改進的防銹保護。因此，該潤滑劑組合物理想地適用在配有催化轉化器的船用發(fā)動機中。具有低磷含量的潤滑劑組合物在工業(yè)中已知有助于延長催化劑壽命。本發(fā)明還包括潤滑裝配有催化劑的4沖程游船發(fā)動機的方法，包括用上述潤滑劑組合物潤滑該發(fā)動機。實施例通過五個非限制性實施例，實施例l-5，例證本發(fā)明。各個實施例通過將指定的組分以下表l中所示的量混合并#^而制備。使用標準實驗室摻合技術和溫度制備實施例中的油。表1.實施例1-5的組成信息<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>基于組合物中ZDDP的量的計算值對實施例1-4進行修改的NMMAFC-W銹蝕試驗。NMMAFC-W銹蝕試驗提供了用于定性評測發(fā)動機油的防腐蝕保護性能的方法。NMMAFC-W銹蝕試驗^呈序使用由NMMA認可的鋼試塊(從實際汽缸套上切下)，鋼試塊在濕潤鹽環(huán)境中懸掛24小時。在該試驗的這種〗務改中，明確地遵循NMMAFC-W試驗程序，不同之處在于為了篩選目的每種油使用兩個試塊而非每種油四個試塊。每種油l吏用四個試塊4艮據NMMAFC-W進行實施例5。根據該程序，一個試塊作為統(tǒng)計異常值舍去。修改的NMMAFC-W銹蝕試驗的結果見下表2。表2顯示了試塊的平均銹蝕試驗值和試塊的單獨銹蝕試驗值。單獨銹蝕試驗值在括號中。還顯示了NMMA5973參比油在試驗過程中的銹蝕試驗值，以支持所有試驗的有效性。表2.修改的NMMAFC-W銹蝕試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>為了通過NMMAFC-W銹蝕試驗，實施例必須表現出等于或優(yōu)于被標作NMMA5973的并行參比油的銹蝕性能。另外，為了使NMMAFC-W銹蝕試驗的結果有效，NMMA5973必須落在20-40%銹蝕的范圍內。如表2中所示，本發(fā)明的所有實施例都通過了該試驗。權利要求1.潤滑劑組合物，包含:a.無灰分散劑；b.含金屬的清凈劑；c.含磷的化合物；d.防銹劑；和e.基礎油料，其中所述潤滑劑組合物具有等于或小于0.08質量％的磷濃度。2.根據權利要求l的潤滑劑組合物，其中所述防銹劑的存在量為，在NMMAFC-W銹蝕試驗中，當NMMA參比油5973落在20-40%銹蝕的范圍內時，能夠提供與參比油5973的性能相等或更好的防銹保護。3.根據權利要求2的潤滑劑組合物，其中基于潤滑劑組合物的總重量，所述防銹劑的存在量為0.1至2.0重量％。4.根據權利要求l的潤滑劑組合物，其中所述無灰*劑選自由烴基琥珀酰亞胺、烴基琥珀酰胺、混合的烴基取代的琥珀酸的酯/酰胺、烴基取代的琥珀酸的羥基酯、和烴基取代酚、甲醛與多胺的曼尼?？s合產物及其混合物纟且成的ia。5.根據權利要求l的潤滑劑組合物，其中基于潤滑劑組合物的總重量，所述無灰^fc劑的存在量為1.1至18.5重量％。6.根據權利要求l的潤滑劑組合物，其中所述含金屬的清凈劑選自由金屬的油溶性中性和高堿性磺酸鹽、苯酚鹽、硫化苯酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽、和環(huán)烷酸鹽、其它油溶性羧酸鹽及其混合物組成的組。7.根據權利要求l的潤滑劑組合物，其中基于潤滑劑組合物的總重量，所述含金屬的清凈劑的存在量為0.2至3.0重量％。8.根據權利要求1的潤滑劑組合物，其中所述基礎油料選自由第I類#油、第II類*油、第III類#油、第IV類#^油、第V類#油及其混合物組成的組。9.根據權利要求l的潤滑劑組合物，進一步包含含鉬的化合物。10.根據權利要求9的潤滑劑組合物，其中所述含鉬的化合物的存在量為，基于潤滑劑組合物的總重量，提供0.001至1.0重量％的鉬濃度。11.根據權利要求1的潤滑劑組合物，其中所述含磷的化合物是ZDDP。12.根據權利要求1的潤滑劑組合物，進一步包含下列物質的一種或多種摩擦改性劑、粘度改進劑、穩(wěn)定劑、氧化抑制劑、破乳劑、防沫添加劑、增粘劑和傾點下降劑。13.船用潤滑劑組合物，其包含a.無灰M劑；b.含金屬的清凈劑；c.含磷的化合物；d.防銹劑；和e.基礎油料，其中該潤滑劑組合物具有等于或小于0.08質量％的磷濃度，并配制成符合美國船舶制造商協會(NMMA)FC-W規(guī)格的要求。14.根據權利要求13的船用潤滑劑組合物，進一步包含含鉬的化合物。15.根據權利要求14的船用潤滑劑組合物，其中所述含鉬的化合物的存在量為，基于潤滑劑組合物的總重量，提供0.001至1.0重量％的鉬濃度。16.根據權利要求13的船用潤滑劑組合物，其中當該潤滑劑組合物進行ASTMD4683試驗時，其在按照ASTMD6278剪切穩(wěn)定性試驗中所述經受30個剪切周期之后，在150'C具有等于或大于3.3cP的HTHS粘度。17.潤滑裝配有催化劑的4沖程船用發(fā)動機的方法，包括用包含無灰^L劑、含金屬的清凈劑、含磷的化合物、防銹劑和^i^出油料的潤滑劑組合物潤滑發(fā)動機，其中該潤滑劑組合物具有小于或等于0.08質量％的磷濃度。全文摘要本發(fā)明涉及用于具有催化轉化器的發(fā)動機的、具有降低的磷含量的潤滑劑組合物。該潤滑劑組合物含有(a)無灰分散劑，(b)含金屬的清凈劑，(c)含磷的化合物，(d)防銹劑和(e)基礎油料，其中該潤滑劑組合物具有小于或等于0.08重量％的磷濃度。文檔編號C10N30/12GK101372644SQ20081014490公開日2009年2月25日申請日期2008年8月7日優(yōu)先權日2007年8月9日發(fā)明者G·C·萊霍烏雷烏克斯,M·沃杜普斯申請人:英菲諾姆國際有限公司