專利名稱：：一種納米負(fù)載磷鎢酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種納米催化劑，具體屬于一種納米負(fù)載磷鎢酸催化劑及其制備方法。技術(shù)背景多元醇和二元酸聚酯化反應(yīng)(一元脂肪酸作封端劑)制備的聚酯具有廣泛的用途，例如可用于醇酸樹脂、涂料、潤(rùn)滑油以及增塑劑。但是，傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)采用濃硫酸等無(wú)機(jī)酸進(jìn)行催化，不僅反應(yīng)條件苛刻(一般要求高溫、抽真空)、反應(yīng)速率慢、耗時(shí)長(zhǎng)、效率低，而且產(chǎn)生大量的三廢，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，研究能夠降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間、減少三廢污染的綠色催化劑，顯得尤為重要。Keggin型結(jié)構(gòu)的磷鎢酸(Phosphotungsticacid,簡(jiǎn)寫為PW)作為一種環(huán)境友好的多相催化劑，近年來(lái)得到了廣泛的應(yīng)用，這都?xì)w因于其具.有超強(qiáng)的酸性、高熱穩(wěn)定性和較低的氧化電勢(shì)等優(yōu)點(diǎn)。由于磷鴇酸的比表面積很小(〈10m々g),極易溶于水和極性溶劑，使純磷鎢酸作為催化劑使用受到很大限制。常用的載體有二氧化硅、活性炭、分子篩等。V.M.Mastikhin等通過^MASNMR和31PNMR測(cè)定發(fā)現(xiàn)，磷鎢酸負(fù)載在二氧化硅表面后，由于載體與催化劑分子之間的強(qiáng)相互作用，其Keggin型結(jié)構(gòu)有所改變，導(dǎo)致催化活性降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種催化活性高、穩(wěn)定性好的納米負(fù)載磷鎢酸催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的一種納米負(fù)載磷鎢酸催化劑，結(jié)構(gòu)式為PW-Zr02-Si02。本發(fā)明提供的一種納米負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備方法，具體包括如下步驟(1)將硝酸氧鋯加入去離子水中，常溫下攪拌、溶解，硝酸氧鋯與水摩爾比為i:20~ioo;另按照硝酸氧鋯與正硅酸乙酯的摩爾比為l:l-9取正硅酸乙酯加入無(wú)水乙醇中，常溫下攪拌混合，正硅酸乙酯與無(wú)水乙醇的摩爾比為1:2~10;(2)將上述溶液混合，在205(TC的條件下攪拌，預(yù)水解12小時(shí)；(3)取硝酸氧鋯與正硅酸乙酯總質(zhì)量5~20%的磷鎢酸加入上述混合溶液中，溶液變?yōu)橥该鲿r(shí)，繼續(xù)加熱，溫度達(dá)到60100。C，恒溫0.52小時(shí)，得到淡黃色的透明凝膠時(shí)，停止攪拌，冷卻陳化12天；(4)將陳化后的凝膠在6010(TC下真空干燥35小時(shí)，得到干凝膠；(5)將上述干凝膠在30050(TC下焙燒36小時(shí)，得到催化劑PW-Zr02-Si02。PW-Zr02-Si02可在一般的酸催化反應(yīng)中應(yīng)用，特別是在多元醇(新戊二醇、三羥甲基丙垸或季戊四醇)和二元酸(己二酸、壬二酸或葵二酸)的聚酯化反應(yīng)(一元脂肪酸(庚酸、辛酸、壬酸或葵酸)作封端劑)過程中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果(1)復(fù)合氧化物載體Zr02-Si02中Zr02的存在，改善了活性組分與載體的相互作用，顯著提高了催化劑的活性；(2)采用了溶膠-凝膠法制備催化劑，制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)周期短，工藝參數(shù)易控制，活性組分高度分散于載體復(fù)合氧化物Zr02-Si02的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，不僅保持了較高的催化活性，而且穩(wěn)定性好，活性組分不易溶出，易回收利用；(3)負(fù)載后的納米催化劑易與高分子聚酯產(chǎn)物分離，后處理簡(jiǎn)單，簡(jiǎn)化了聚酯化工藝，提高了聚酯產(chǎn)品的純度和穩(wěn)定性；(4)該催化劑的使用，不僅使聚酯化反應(yīng)條件變得溫和，反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)時(shí)間縮短，而且由于催化劑可以回收重復(fù)使用，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生任何污染。圖1是本發(fā)明提供的催化劑制備方法按實(shí)施例1、2、3制得的納米催化劑與純PW和純載體的固體紫外反射光譜圖(UV-VIS)。顯然，圖中純磷鎢酸在254和400nm處的峰在負(fù)載催化劑中發(fā)生了很大的變化，說(shuō)明PW完全分散于鋯硅復(fù)合氧化物載體中。圖2是本發(fā)明提供的催化劑制備方法按實(shí)施例2制得納米催化劑PW-30Z-70S的透射電鏡圖。從圖中看出，產(chǎn)品大都呈直徑為200nm左右的微球。具體實(shí)施方式實(shí)施例1稱取U2g硝酸氧鋯，加入20.3ml去離子水，常溫下攪拌溶解；另量取8.5ml正硅酸乙酯，加入13ml無(wú)水乙醇于20'C下攪拌進(jìn)行預(yù)水解。待上述兩溶液均變得清亮?xí)r，將兩個(gè)溶液混合，并于40。C的條件下，繼續(xù)預(yù)水解l小時(shí)。向上述混合液中加入1.2g磷鎢酸，加熱至8(TC后，恒溫1小時(shí)，得到淡黃色的透明凝膠，停止攪拌，轉(zhuǎn)入燒杯冷卻陳化24小時(shí)。將陳化后的凝膠放入真空干燥箱中，控溫8(TC下干燥5小時(shí)，得到干凝膠，最后將干凝膠在45(TC下焙燒4小時(shí)，得到含30%磷鎢酸的PW-10ZrO2-90SiO2的納米負(fù)載催化劑。實(shí)施例2稱取2.84g硝酸氧鋯，加入14ml去離子水，常溫下攪拌使溶解；另量取5.5ml正硅酸乙酯，加入8.4ml無(wú)水乙醇于2(TC下攪拌進(jìn)行預(yù)水解。待上述兩溶液均變得清亮?xí)r，將兩個(gè)溶液混合，并于4(TC的條件下，繼續(xù)預(yù)水解l小時(shí)。向上述混合液中加入1.2g磷鎢酸，加熱至8(TC后，恒溫1小時(shí)，得到淡黃色的透明凝膠，停止攪拌，轉(zhuǎn)入燒杯冷卻陳化24小時(shí)。將陳化后的凝膠放入真空干燥箱中，控溫8(TC下干燥5小時(shí)，得到干凝膠，最后將干凝膠在450°C下焙燒4小時(shí)，得到含30%磷鎢酸的PW-30ZrO2-70SiO2的納米負(fù)載催化劑。實(shí)施例3稱取4.08g硝酸氧鋯，加入20ml去離子水，常溫下攪拌使溶解；另量取3.4ml正硅酸乙酯，加入5.2ml無(wú)水乙醇于20'C下攪拌進(jìn)行預(yù)水解。待上述兩溶液均變得清亮?xí)r，將兩個(gè)溶液混合，并于4(TC的條件下，繼續(xù)預(yù)水解l小時(shí)。向上述混合液中加入1.2§磷鎢酸，加熱至8(TC后，恒溫1小時(shí)，得到淡黃色的透明凝膠，停止攪拌，轉(zhuǎn)入燒杯冷卻陳化24小時(shí)。將陳化后的凝膠放入真空干燥箱中，控溫80'C下干燥5小時(shí)，得到干凝膠，最后將干凝膠在450°C下焙燒4小時(shí)，得到含30%磷鎢酸的PW-50ZrO2-50SiO2納米負(fù)載催化劑。表l、PW-ZrOrSi02催化劑元素含量數(shù)據(jù)表(ICP-AES)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表l是本發(fā)明提供的催化劑制備方法按實(shí)施例1、2、3制得的納米催化劑與純PW和純載體的元素含量數(shù)據(jù)表(ICP-AES)。從表中數(shù)據(jù)可知，根據(jù)本發(fā)明提供方法制備的催化劑，經(jīng)過高溫焙燒后，PW穩(wěn)定地分布于載體上，載體中鋯、硅以及PW的含量與投料比基本一致。實(shí)施例4PW-Zr02-Si02催化劑的應(yīng)用在裝有冷凝管、溫度計(jì)、分水器的250ml三口燒瓶中，加入13.5g三羥甲基丙垸、14.6g己二酸、0.2g如實(shí)施例2得到的PW-Zr02-Si02和100ml二甲苯，加熱至140°C，回流反應(yīng)1.5h后，加入22ml庚酸，繼續(xù)反應(yīng)5h后，終止反應(yīng)。趁熱過濾除去催化劑，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑后，用減壓蒸餾法脫去低分子量的未聚合產(chǎn)物，得到產(chǎn)率為95%的平均分子量分布在700_4000之間的己二酸聚二羥甲基丁醇。權(quán)利要求1.一種納米負(fù)載磷鎢酸催化劑，其特征在于結(jié)構(gòu)式為PW-ZrO2-SiO2。2.按照權(quán)利要求1所述的一種納米負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟'(1)將硝酸氧鋯加入去離子水中，常溫下攪拌、溶解，硝酸氧鋯與水摩爾比為i:20ioo;另按照硝酸氧鋯與正硅酸乙酯的摩爾比為l:19取正硅酸乙酯加入無(wú)水乙醇中，常溫下攪拌混合，正硅酸乙酯與無(wú)水乙醇的摩爾比為1:210;(2)將上述溶液混合，在2050'C的條件下攪拌，預(yù)水解12小時(shí)；(3)取硝酸氧鋯與正硅酸乙酯總質(zhì)量5~20%的磷鎢酸加入上述混合溶液中，溶液變?yōu)橥该鲿r(shí)，繼續(xù)加熱，溫度達(dá)到6010(TC，恒溫0.52小時(shí)，得到淡黃色的透明凝膠時(shí)，停止攪拌，冷卻陳化12天；(4)將陳化后的凝膠在6010(TC下真空干燥35小時(shí)，得到干凝膠；(5)將上述干凝膠在300-500'C下焙燒36小時(shí)，得到催化劑PW-Zr02-Si02。3、按照權(quán)利要求1所述的一種納米負(fù)載磷鎢酸催化劑在酸催化反應(yīng)中的應(yīng)用。4、按照權(quán)利要求3所述的一種納米負(fù)載磷鎢酸催化劑在多元醇聚酯化催化反應(yīng)中的應(yīng)全文摘要本發(fā)明提供了一種納米負(fù)載磷鎢酸催化劑，其結(jié)構(gòu)式為PW-ZrO₂-SiO₂。催化劑制備方法以正硅酸乙酯和硝酸氧鋯為原料，通過在乙醇和水溶液中預(yù)水解后，加入磷鎢酸，然后逐漸加熱到60～100℃形成凝膠，真空干燥后，在300～500℃下焙燒3～6h得到PW-ZrO₂-SiO₂。由此法得到的PW-ZrO₂-SiO₂催化劑具有催化活性高、穩(wěn)定性好以及易于產(chǎn)物分離等特點(diǎn)。催化劑不僅可用于一般的酸催化反應(yīng)，還可用于多元醇聚酯化催化反應(yīng)。文檔編號(hào)B01J27/19GK101254468SQ20081005467公開日2008年9月3日申請(qǐng)日期2008年3月20日優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日發(fā)明者劉滇生,莉方,倩梁,耿向東,賀麗娟申請(qǐng)人:山西大學(xué)