專利名稱：有機錫官能化周期性介孔有機硅的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有機錫官能化周期性介孔有機硅的制備屬于物理化學(xué)和材料化學(xué)的范 疇，具體涉及一種用有機錫對周期性介孔有機硅進行官能化，以制備新型有機一無 機復(fù)合材料和實現(xiàn)有機錫均相催化多相化的制備方法。
技術(shù)背景.周期性的介孔有機硅(Periodic Mesoporous Organo-Silica, PMOs)是一種新型的 有機無機雜化材料。這一材料的制備通常是以通式為[(R'0)3Si]mR(m》2)的硅氧烷與 TEOS (正硅酸乙酯，作為無機網(wǎng)絡(luò)氧化物的硅源)共混或獨立作為硅源，在表面活 性劑下經(jīng)水解共聚而生成。其主要特點是有機基團作為無機氧化物骨架結(jié)構(gòu)的組 成部分，有機和無機組分相互鍵聯(lián)在一起。這一新型的制備路線賦予該材料一些重 要的特征，而這些特征是采用其它方法所不能實現(xiàn)的。首先，有機基團均勻地分布在孔壁中，最大負載量可達100%;其次，位于孔壁中的有機官能團不會堵塞孔道；另外，通過改變孔墻中有機橋聯(lián)基團的性質(zhì)可使所制備的PMOs具有不同的物理和 化學(xué)性能。目前，已制備出含有多種有機橋聯(lián)基團的PMOs材料，這些有機基團包 括亞乙基(ethylene)、亞乙烯基(vinylene)、亞苯乙烯基(phenylene)、亞甲基 (methylene )、噻吩(thiophene)、亞聯(lián)苯基(biphenylene)和希夫堿(Schiffbase) 等。PMOs材料的發(fā)現(xiàn)為新型光學(xué)、電子、陶瓷等功能材料的研制開辟了廣闊的前 景[G. Kickelbick, Angew. Chem. Int. Ed" 43 (2004) 3102; B. Hatton, K. Landskron, W. Whitnall， D. Perovic, G. A. Ozin， Acc. Chem. Res. 38 (2005) 305]。有機錫是一類具有廣泛用途的催化劑，可用于酯化、酯交換、硅氧烷和氨基甲 酸酯生產(chǎn)的反應(yīng)中，然而各種不同的有機錫均具有一定的毒性，可引起基因變異、 染色體錯亂等嚴重危害人身健康的疾病，而且有機錫化合物特別是在微量情況下難 以從產(chǎn)品中完全除去。這些均嚴重制約了有機錫的應(yīng)用，尤其是在制藥領(lǐng)域中的應(yīng) 用。為了克服均相有機錫催化劑在應(yīng)用過程中所存在的這些弊端，人們進行了多方面的努力，其中將均相有機錫催化劑非均相化是解決這些問題的重要而有效途徑。 當(dāng)前人們對有機錫在固體載體上的固載進行了一些研究，主要選用的載體為聚合物、 硅膠和介孔分子篩[D. H. Hunter, C. Mcroberts, OrganometalHca, 18(1999)5577; K. F. Ribot, R Banse, C. Sanchez, J. Sol-Gel. Sci. Tech., 8(1997)529; W. D. Honnick, G. H. Reifenberg, K. C. Cannon, US 6,0506,918 B2]。雖然將有機錫負載于聚合物載體上可 在一定程度上克服均相有機錫催化劑所存在的弊端，但聚合物載體所固有的較差熱 穩(wěn)定性使其應(yīng)用范圍受到極大限制，因此，無機載體更受人們青睞。同無機氧化物 和介孔分子篩相比，PMOs不僅具有較大的比表面、均勻的孔分布，而且孔墻中有 均勻分布的有機基團，為新型功能材料和催化劑的開發(fā)提供了有利條件。近年來為 了將PMOs材料更為有效地應(yīng)用于催化、吸附、光電子材料、色譜分離柱及主一客 體化學(xué)等多個領(lǐng)域，人們在PMOs材料的官能化上也進行了許多工作。最常用的方法 是通過在PMOs上進行嫁接或在合成PMOs同時引入另外一種官能團來合成具有多 官能團的PMOs，但目前以含有機錫官能團的硅烷對PMOs進行官能化的研究尚未見 報道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明有機錫官能化周期性介孔有機硅的制備的目的在于采用(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3為含有機錫的硅烷，采用共聚法制備具有表面性能可調(diào)變的 有機錫官能化的PMOs材料，豐富復(fù)合有機一無機介孔材料的制備種類，為新型有 機錫固載催化劑的制備提供一條新的途徑。本發(fā)明有機錫官能化周期性介孔有機硅的制備，其特征在于以有機錫硅烷、正 硅酸乙酯、含有機橋聯(lián)基團的有機硅烷、表面活性劑為原料，在酸性條件下，原位 制備有機錫官能化的周期性介孔有機硅復(fù)合材料，在反應(yīng)混合物中 (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3與正硅酸乙酯和含有機橋聯(lián)基團的有機硅烷二者之和的摩爾 比低于O.l，含有機橋聯(lián)基團的硅垸和正硅酸乙酯之間摩爾比小于4，含有機橋聯(lián)基 團的有機硅烷(R'0)3Si]mR中R'為甲氧基(MeO)或乙氧基(EtO),R為亞乙基(ethane)、 亞乙烯基(ethylene)、亞苯基(phenylene)、亞甲基(methylene)、水熱晶化溫度在 60-100°C，晶化時間5-12小時，表面活性劑為非離子表面活性劑或陽離子表面活性劑。上述有機錫官能化周期性介孔有機硅的制備，其特征在于所述的有機錫為 (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3。上述有機錫官能化周期性介孔有機硅的制備，其特征在于所合成的復(fù)合材料中 同時具有有機錫和有機橋聯(lián)基團兩種官能團。上述的有機錫官能化周期性介孔有機硅的制備，其特征在于所制備的固載有機 錫復(fù)合材料具有有序的介孔孔道、均一的孔徑分布、可調(diào)變親水-憎水表面。本發(fā)明有機錫官能化周期性介孔有機硅的制備的優(yōu)點在于通過該方法所制備 的有機錫官能化介孔有機硅，不僅可對PMOS的電學(xué)、光學(xué)等性能進行改性，而且通過調(diào)變PMOs中有機橋聯(lián)基團的種類和含量，可使所制備的復(fù)合材料具有可調(diào)變 的表面憎水和親水性質(zhì)。另外，該新型有機錫催化材料可用于酯化、酯交換和二氧 化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯等反應(yīng)中。


圖l具有不同TEOS/l,4-BTEB (mol)的有機錫官能化介孔有機硅的XRD譜圖a: 4:1， b: 6:4, c: 4:6， d: 2:8 圖2具有不同TEOS/l，4-BTEB (mol)的有機錫官能化介孔有機硅的化吸附/脫附等溫線a:4:l， b: 6:4， c: 4:6, d: 2:8具體實施方式
實現(xiàn)本發(fā)明的實施方式如下'在各種實施方式中，所用的原料(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3是按照美國專利(US 6,0506,918B2)中所描述的方法進行制備。實施方式l:將lg的共聚物P123加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時，滴加 1.7gTEOS (tetraethoxysilane)和0.7g的l,4-BTEB (1,4-bis(triethoxysilyl)benzene)后 繼續(xù)攪拌3小時，再將0.3g(MeO)2CISi(CH2)3SnCl3滴加到其中后攪拌20小時，裝入帶 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于8(TC晶化6小時，經(jīng)過濾，洗滌，真空干燥，用乙醇 和鹽酸的混合液在8(TC下抽提48小時脫模板劑后得到有機錫官能化的周期性介孔有機硅材料。所得樣品的XRD圖和N2吸附圖分別見圖1和圖2。實施方式2:將lg的共聚物P123加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時，滴加 1.3gTEOS和0.9gl,4-BTEB后繼續(xù)攪拌3小時，再將0.3g (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加 到其中后攪拌20小時，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于80。C晶化6小時，經(jīng)過 濾，洗滌，真空干燥，用乙醇和鹽酸的混合液在8(TC下抽提48小時脫模板劑后得到 有機錫官能化的周期性介孔有機硅材料。所得樣品的XRD圖和N2吸附圖，分別見圖 l和圖2。實施方式3:將lg的共聚物Pl23加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時，滴加 0.8gTEOS和2.3gl，4-BTEB后繼續(xù)攪拌3小時，再將0.3g (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加 到其中后攪拌20小時，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于8(TC晶化6小時，經(jīng) 過濾，洗滌，真空干燥，用乙醇和鹽酸的混合液在8(TC下抽提48小時脫模板劑后得 到有機錫官能化的周期性介孔有機硅材料。所得樣品的XRD圖和N2吸附圖，分別見 圖1和圖2。實施方式4:將lg的共聚物P123加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時，滴加 0.4gTEOS和3.0gl,4-BTEB后繼續(xù)攪拌3小時，再將0.3g (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加 到其中后攪拌20小時，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，經(jīng)8(TC晶化6小時，過 濾，洗滌，真空干燥，用乙醇和鹽酸的混合液在8(TC下抽提48小時脫模板劑后得到 有機錫官能化的周期性介孔有機硅材料。所得樣品的XRD圖和N2吸附圖，分別見圖 l和圖2。實施方式5:將lg的共聚物P123加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時，滴加 1.7g TEOS和0.7gl,4-BTEB后繼續(xù)攪拌3小時，再將3.5g (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加 到其中后攪拌20小時，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于80'C晶化6小時，經(jīng) 過濾，洗滌，真空干燥，用乙醇和鹽酸的混合液在8(TC下抽提48小時脫模板劑后得 到有機錫官能化的周期性介孔有機硅材料。實施方式6:將lg的共聚物P123加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時，滴加 1.7g的TEOS和1.5g的BTME (1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane)后繼續(xù)攪拌3小時，再 將0.3g(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后攪拌20小時，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的 反應(yīng)釜中，于10(TC晶化5小時，經(jīng)過濾，洗滌，真空干燥，用乙醇和鹽酸的混合液抽提48小時脫模板劑后得到有機錫官能化的周期性介孔有機硅材料。實施方式7:將lg的共聚物P123加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時，滴加1.7g.的TEOS和1.5g的1 ，2-bis(triethoxysilyl)ethene后繼續(xù)攪拌3小時，再將0.3g(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后攪拌20小時，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于6(TC晶化12小時后，經(jīng)過濾，洗滌，真空干燥，用乙醇和鹽酸的混合液抽提48小時脫模板劑后得到有機錫官能化的周期性介孔有機硅材料。實施方式8:將lg的CTAB加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時，滴加1.7g.的TEOS和1.5g的BTME (1，2-bis(trimethoxysilyl)ethane)后繼續(xù)攪拌3小時，再將1.0g(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后攪拌20小時，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于80'C晶化6小時后，經(jīng)過濾，洗滌，真空干燥，用乙醇和鹽酸的混合液提48小時脫模板劑后得到有機錫官能化的周期性介孔有機硅材料。實施方式9:將lg的CTAB加入到110mL的lmol/L鹽酸溶液中攪拌3小時，滴加1.7g. 的TEOS禾B1.5g的BTMM (bis(trimethoxysilyl)methane)后繼續(xù)攪拌3小時，再將1.3g (MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3滴加到其中后攪拌20小時，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜 中，于8(TC晶化6小時，經(jīng)過濾，洗滌，真空干燥，用乙醇和鹽酸的混合液提48小 時脫模板劑后得到有機錫官能化的周期性介孔有機硅材料。
權(quán)利要求
1.有機錫官能化周期性介孔有機硅的制備，其特征在于以有機錫硅烷、正硅酸乙酯、含有機橋聯(lián)基團的有機硅烷、表面活性劑為原料，在酸性條件下，原位制備有機錫官能化的周期性介孔有機硅復(fù)合材料，在反應(yīng)混合物中(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3與正硅酸乙酯和含有機橋聯(lián)基團的有機硅烷二者之和的摩爾比低于0.1，含有機橋聯(lián)基團的硅烷和正硅酸乙酯之間摩爾比小于4，含有機橋聯(lián)基團的有機硅烷(R′O)3Si]mR中R′為甲氧基(MeO)或乙氧基(EtO)，R為亞乙基(ethylene)、亞乙烯基(vinylene)、亞苯基(phenylene)、亞甲基(methylene)、水熱晶化溫度在60-100℃，晶化時間5-12小時，表面活性劑為非離子表面活性劑或陽離子表面活性劑。
2. 按照權(quán)利要求l所述有機錫官能化周期性介孔有機硅的制備，其特征在于 所述的有機錫為(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3。
3. 按照權(quán)利要求l所述有機錫官能化周期性介孔有機硅的制備，其特征在于 所合成的復(fù)合材料中同時具有有機錫和有機橋聯(lián)基團兩種官能團。
4. 按照權(quán)利要求l所述的有機錫官能化周期性介孔有機硅的制備，其特征在 于所合成的固載有機錫復(fù)合材料具有有序的介孔孔道、均一的孔徑分布、可調(diào)變 親水-憎水表面。
全文摘要
有機錫官能化周期性介孔有機硅(Periodic Mesoporous Organo-Silica，PMOs)的制備屬于物理化學(xué)和材料化學(xué)的范疇，其特征在于采用(MeO)₂ClSi(CH₂)₃SnCl₃、表面活性劑、含有機橋聯(lián)基團的硅烷和正硅酸乙酯(TEOS)為混合硅源，在酸性條件下，原位合成出有機錫官能化的PMOs復(fù)合材料，所制復(fù)合材料具有機錫分布均勻、負載量高、比表面大和孔道分布均一等特點。該方法不僅可將有機錫有效固載于PMOs材料上，而且同時豐富有機—無機介孔材料的制備種類，制備非均相有機錫催化劑，為進一步調(diào)變PMOs的表面性能，反應(yīng)性能及體相性能提供一條新的途徑。
文檔編號B01J35/00GK101270187SQ20081005498
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月16日
發(fā)明者崔杏雨, 李洪玉, 李瑞豐, 樊衛(wèi)斌, 范彬彬 申請人:太原理工大學(xué)