專利名稱：加氫催化劑的預(yù)硫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種鎳鉬或鎳鎢加氫催化劑的預(yù)硫化方法。
背景技術(shù)：
鎳鉬或鎳鎢催化劑通常用于加氫處理和/或加氫裂化。加氫處理催化劑可以定義為任何可以應(yīng)用于催化碳?xì)浠衔镌霞託?，特別是對原料中的特殊組分如硫、氮和金屬有機(jī)化合物以及不飽和物加氫的催化劑。加氫裂化催化劑可以定義為任何催化組分可以用于裂解大分子量和復(fù)雜的石油衍生分子以得到較小的分子同時(shí)伴有分子成分的加氫。
用于加氫處理和/或加氫裂化的催化劑組分包括鈷鉬、鎳鎢和鎳鉬等金屬氧化物負(fù)載在氧化鋁、二氧化硅和分子篩等載體上。過渡金屬也可以用于此目的。通常催化劑至少選擇V、Zn、Mo、W、Rh、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Sn、Sb、Bi、Ni、Co和Ru中的一種元素。
為得到最大的效率，氧化態(tài)的金屬催化劑至少應(yīng)部分被轉(zhuǎn)化成金屬硫化物。金屬氧化物可以在反應(yīng)器中通過在升溫過程中與硫化氫、含硫油或原料油接觸得到硫化，即所謂的器內(nèi)預(yù)硫化。更有效的辦法是預(yù)先將含硫物復(fù)合于催化劑中。這種預(yù)硫化的催化劑裝填于反應(yīng)器后，在氫氣中達(dá)到反應(yīng)條件的同時(shí)，使含硫物與氫氣和金屬氧化物反應(yīng)生成有高活性和穩(wěn)定性的金屬硫化物而無需附加的程序步驟。這種方法一般稱為器外預(yù)硫化。這種預(yù)硫化的催化劑對于工廠除了提供經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢，同時(shí)可以避免使用硫化氫、液體硫化物、多聚硫化物和/或硫醇硫化時(shí)會遇到的許多危險(xiǎn)，如可燃性和毒性等。
US4177136公開了一種單質(zhì)硫預(yù)硫化的辦法，在110-130℃下先用單質(zhì)硫處理加氫催化劑，使熔化的硫至少部分填充到催化劑孔道內(nèi)，然后將含硫的催化劑裝入反應(yīng)器中，通入氫氣在200-600℃活化，該方法有制備簡單、價(jià)格低廉的優(yōu)勢，但硫化溫度范圍較窄，易造成催化劑床層溫度陡升。加氫裝置開工時(shí)，單質(zhì)硫因升華易流失，催化劑不易硫化完全，產(chǎn)品油中會含有過多的硫，有時(shí)因硫的流失，元素硫會凝結(jié)在裝置的下游管道中，不僅污染下游管道，甚至可能堵塞管道造成停產(chǎn)事故。
EP0359356公開了一種對單質(zhì)硫預(yù)硫化改進(jìn)的方法，在硫熔點(diǎn)以下將單質(zhì)硫和加氫處理催化劑接觸，將該混合物與一高沸點(diǎn)油或烴類溶劑混合形成預(yù)浸濕的混合物并加熱到硫的熔點(diǎn)以上。高沸點(diǎn)油或烴類溶劑幫助單質(zhì)硫進(jìn)入催化劑孔道減少通氫氣活化時(shí)硫損失，加入的烴類在硫放熱階段起熱貯存作用，使溫升減少。但硫的保留程度還是不夠。
CN1200081公開了一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法，該方法包括用一種含硫化烯烴的溶液浸漬一種加氫催化劑，然后在惰性氣氛下加熱該催化劑，含硫化烯烴的溶液是溫度為室溫至220℃，溶解有元素硫的含硫化烯烴溶液。其中以元素硫和以硫化烯烴存在的硫重量比為0.5-7，浸漬溫度室溫至220℃，浸漬時(shí)間0.5-5小時(shí)。該方法可以大大降低催化劑的破碎率，并且可進(jìn)一步提高硫的保留度。
US4719195公開了一種有機(jī)多硫化物預(yù)硫化的方法，第一步將有機(jī)多硫化物引進(jìn)催化劑，多硫化物的通式是R-S(n)-R′，n＝3-20，R和R′可以相同也可以不同，由飽和或不飽和直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、芳基、烷芳基和芳烷基組成，R′可以是氫原子。第二步包括在不含氫溫度低于275℃時(shí)的硫化和之后在高于275℃氫氣氛下的活化。
US5139990公開了加氫處理催化劑器外預(yù)硫化的方法，用有機(jī)硫化物浸漬催化劑并干燥，干燥后的催化劑在氫氣氛下升溫活化。有機(jī)硫化物采用亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)的鹽、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑的鹽、硫脲、硫代氰酸銨、二甲基亞砜、3，4-二硫雜己二酸鹽、2，2’-二硫代乙二醇。
以上方法都是采用有機(jī)硫化物或有機(jī)物和硫共同使用作為硫化劑，通過有機(jī)物的引入，改進(jìn)硫化劑的性能。一般制備比較繁瑣，價(jià)格較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種一種無污染、價(jià)格低、制備簡單的加氫催化劑的預(yù)硫化方法。
本發(fā)明的方法步驟如下將硫代硫酸銨負(fù)載到氧化態(tài)的鎳鉬或鎳鎢催化劑上，其負(fù)載量是以硫代硫酸銨[(NH4)2S2O3]中所含的硫?yàn)榛A(chǔ)，按照化學(xué)計(jì)量方法計(jì)算將三氧化鉬或三氧化鎢還原硫化為二硫化鉬或二硫化鎢，氧化鎳轉(zhuǎn)化成硫化鎳所需硫的0.5-2倍，優(yōu)選1-2倍，其負(fù)載方式是將氧化態(tài)的鎳鉬或鎳鎢催化劑在硫代硫酸銨水溶液浸漬，浸漬0.5-8小時(shí)，浸漬后的催化劑在室溫至100℃常壓空氣中干燥1-24小時(shí)。
負(fù)載了硫代硫酸銨的鎳鉬或鎳鎢加氫催化劑裝填入反應(yīng)器后，在氫氣中加熱升溫，在0.1-10Mpa壓力下，升溫至300-600℃還原硫化，硫化時(shí)間0.5-4小時(shí)。得到具有高活性的金屬硫化物。
本發(fā)明中采用的固體硫化劑硫代硫酸銨，在水中具有很高的溶解度(大于)55wt％，這非常有利于負(fù)載足夠量的硫到催化劑孔道內(nèi)，以滿足還原硫化過程中所需要的硫。硫代硫酸銨沒有氣體硫化劑如硫化氫的腐蝕性、臭味和毒性，也沒有液體硫化劑如二硫化碳、二甲二硫的異味和可燃性。硫化劑填充于催化劑的孔道內(nèi)，方便儲藏、運(yùn)輸以及裝填，由于在裝入反應(yīng)器之前，金屬依然是氧化態(tài)或少部分處于硫化態(tài)，所以也不會出現(xiàn)硫化態(tài)金屬在空氣中自燃或過度氧化的現(xiàn)象。
本發(fā)明由于硫化劑已經(jīng)負(fù)載于催化劑孔道內(nèi)，大大減少了擴(kuò)散的影響，減少了硫化時(shí)間，提高了硫化效率，同時(shí)減少了硫化劑損失，一般的器內(nèi)預(yù)硫化，在反應(yīng)器中硫化劑先硫化入口處的催化劑，逐步向出口方向硫化，所以對于大型的反應(yīng)器，整個(gè)硫化時(shí)間要十幾到幾十個(gè)小時(shí)，采用本發(fā)明的方法，硫化在整個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行，可在幾小時(shí)內(nèi)完成硫化，硫化后也無需使用大量的開工循環(huán)油沖洗管道，并且可直接利用現(xiàn)有設(shè)備無需改造。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)價(jià)格低、無污染、無異味。
硫代硫酸銨水溶液溶解度大，易制備高含硫的催化劑，催化劑制備簡單在開工過程中，無需再加入有異味和毒害性的液體或氣體硫化劑。避免了現(xiàn)場污染。
開工過程操作簡單，硫化時(shí)間短。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例1商業(yè)氧化態(tài)鎳鉬催化劑的組成MoO3為24wt％，NiO為3.8wt％，P為2.6wt％，載體為γ-Al2O3，直徑1.2-1.4mm，長度為5-10mm，吸水率0.5mL/g催化劑。稱取催化劑5.00g，按照氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)進(jìn)行化學(xué)計(jì)量計(jì)算，硫加入量為需要量的1.3倍，即加入3.7g50wt％的硫代硫酸銨溶液，攪拌均勻，室溫浸漬4小時(shí)，放入烘箱中90℃烘干2小時(shí)，得預(yù)硫化催化劑7.01g。將預(yù)硫化催化劑破碎成20-40目備用。
將得到的預(yù)硫化催化劑1.40g(相當(dāng)于1.00g氧化態(tài)催化劑)裝填到管式反應(yīng)器中，在1MPa氫氣下，140分鐘由室溫至300℃，300℃恒溫40分鐘，20分鐘降至260℃，氫氣流速為2L/h?；罨蟮拇呋瘎┩ㄈ?.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，反應(yīng)壓力1MPa，反應(yīng)溫度260℃，氫氣流速2L/h，氫油比200。得到噻吩加氫脫硫的轉(zhuǎn)化率為95.1％。
實(shí)施例2稱取商業(yè)氧化態(tài)鎳鉬(MoO3為24wt％，NiO為3.8wt％，P為2.6wt％，載體為γ-Al2O3)催化劑10.00g，按照氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)進(jìn)行化學(xué)計(jì)量計(jì)算，硫加入量為需要量的1.7倍，即加入7.8g，62.4wt％的硫代硫酸銨溶液，攪拌均勻，浸漬8小時(shí)，放入烘箱中100℃烘干1小時(shí)，得預(yù)硫化的催化劑15.24g。將預(yù)硫化催化劑破碎成20-40目備用。
將得到的預(yù)硫化催化劑1.52g裝填到管式反應(yīng)器中，在1MPa氫氣下，140分鐘由室溫至300℃，300℃恒溫40分鐘，20分鐘降至260℃，氫氣流速為2L/h?；罨蟮拇呋瘎┩ㄈ?.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，反應(yīng)壓力1MPa，反應(yīng)溫度260℃，氫氣流速2L/h，氫油比200。得到噻吩加氫脫硫的轉(zhuǎn)化率為98.5％。
實(shí)施例3稱取商業(yè)氧化態(tài)氧化態(tài)鎳鉬催化劑(MoO3為24wt％，NiO為3.8wt％，P為2.6wt％，載體為γ-Al2O3)5.00g，按照氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)進(jìn)行化學(xué)計(jì)量計(jì)算，硫加入量為需要量的0.8倍，即加入3.3g35wt％硫代硫酸銨溶液，攪拌均勻，浸漬8小時(shí)，室溫干燥24小時(shí)，得預(yù)硫化的催化劑6.65g。將預(yù)硫化催化劑破碎成20-40目備用。
將得到的預(yù)硫化催化劑1.13g裝填到管式反應(yīng)器中，在1MPa氫氣下，140分鐘由室溫至300℃，300℃恒溫40分鐘，20分鐘降至260℃，氫氣流速為2L/h。活化后的催化劑通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，反應(yīng)壓力1MPa，反應(yīng)溫度260℃，氫氣流速2L/h，氫油比200，質(zhì)量空速7.2/h。得到噻吩加氫脫硫的轉(zhuǎn)化率為92.4％。
實(shí)施例4稱取制備的氧化態(tài)鎳鎢催化劑(WO3為24wt％，NiO為3.8wt％，載體ZSM-5)5.00g，按照氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)進(jìn)行化學(xué)計(jì)量計(jì)算，硫加入量為需要量的0.9倍，即加入3.4g25wt％硫代硫酸銨溶液，攪拌均勻，室溫浸漬0.5小時(shí)，60℃干燥10小時(shí)，得預(yù)硫化的催化劑6.00g。將預(yù)硫化催化劑壓片破碎成20-40目備用。
將得到的預(yù)硫化催化劑1.20g(相當(dāng)于1.00g氧化態(tài)催化劑)裝填到管式反應(yīng)器中，在1MPa氫氣下，140分鐘由室溫至300℃，300℃恒溫40分鐘，20分鐘降至260℃，氫氣流速為2L/h。活化后的催化劑通入1.5％的噻吩溶于正壬烷的模型原料油，反應(yīng)壓力1MPa，反應(yīng)溫度260℃，氫氣流速2L/h，氫油比200，質(zhì)量空速7.2/h。得到噻吩加氫脫硫的轉(zhuǎn)化率為64.6％。
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法，其特征在于包括如下步驟將硫代硫酸銨負(fù)載到氧化態(tài)的鎳鉬或鎳鎢催化劑上，其負(fù)載量是以硫代硫酸銨[(NH4)2S2O3]中所含的硫?yàn)榛A(chǔ)，按照化學(xué)計(jì)量方法計(jì)算將三氧化鉬或三氧化鎢還原硫化為二硫化鉬或二硫化鎢，氧化鎳轉(zhuǎn)化成硫化鎳所需硫的0.5-2倍，優(yōu)選1-2倍，其負(fù)載方式是將氧化態(tài)的鎳鉬或鎳鎢催化劑在硫代硫酸銨水溶液浸漬，浸漬0.5-8小時(shí)，浸漬后的催化劑在室溫至100℃常壓空氣中干燥1-24小時(shí)。
全文摘要
一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法是將硫代硫酸銨負(fù)載到氧化態(tài)的鎳鉬或鎳鎢催化劑上，其負(fù)載量是以硫代硫酸銨[(NH
文檔編號C10G45/02GK101041143SQ20061010231
公開日2007年9月26日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者李學(xué)寬, 葛軍, 呂占軍, 王建國 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所