專(zhuān)利名稱：具有改進(jìn)的電導(dǎo)率和冷流動(dòng)性的礦物油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷基酚-醛樹(shù)脂和含氮聚合物用于改進(jìn)低水礦物油餾分的電導(dǎo)率的用途，和涉及加入添加劑的礦物油餾分。
背景技術(shù)：
在日益嚴(yán)厲的環(huán)境立法進(jìn)程中，含硫化合物和芳族烴在礦物油餾分中的含量必須更進(jìn)一步地下降。但在用于生產(chǎn)合乎規(guī)格的礦物油質(zhì)量的煉廠工藝中，其它的極性和芳族化合物也同時(shí)被去除。在此，油對(duì)水的吸收容量也經(jīng)常下降。作為副作用，由此極大地降低這些礦物油餾分的電導(dǎo)率。因此，如尤其在高流速下，例如在煉廠中的管線和過(guò)濾器中的循環(huán)泵送過(guò)程中，在分配鏈中和在消費(fèi)者的設(shè)備中產(chǎn)生的靜電荷不能被平衡。但油和其周?chē)h(huán)境之間的這種電勢(shì)差隱藏著火花放電的危險(xiǎn)，該火花放電可能導(dǎo)致易燃液體的自燃或爆炸。因此，將能提高電導(dǎo)率和有助于油和其周?chē)h(huán)境之間的電勢(shì)平衡的添加劑加入這些具有低電導(dǎo)率的油中。在此特別成問(wèn)題的是低溫下電導(dǎo)率的提高，因?yàn)橛袡C(jī)液體的電導(dǎo)率隨著溫度下降而降低且已知的添加劑也顯示出相同的溫度依賴性。大于50pS/m的電導(dǎo)率一般被視為足以用于礦物油餾分的安全操作。用于確定電導(dǎo)率的方法例如描述于DIN 51412-T02-79和ASTM 2624。
為各種各樣的目的而在礦物油中使用的一類(lèi)化合物是烷基酚樹(shù)脂和其衍生物，其可通過(guò)將帶有烷基基團(tuán)的酚類(lèi)與醛在酸性或堿性條件下縮合而制備。例如，烷基酚樹(shù)脂用作冷流動(dòng)改進(jìn)劑，潤(rùn)滑改進(jìn)劑，氧化抑制劑，緩蝕劑和瀝青分散劑，和烷氧基化烷基酚樹(shù)脂用作原油和中間餾分中的破乳劑。另外，烷基酚樹(shù)脂用作噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的穩(wěn)定劑。同樣，由苯甲酸酯與醛或酮生成的樹(shù)脂用作燃料油用的冷添加劑。
另一類(lèi)礦物油添加劑是聚合物，它們包含衍生自含氮單體的結(jié)構(gòu)單元并可例如被加入燃料油中以改進(jìn)各種不同的性能如冷流動(dòng)性，潤(rùn)滑性，以及改進(jìn)電導(dǎo)率。
EP-A-1 088 045公開(kāi)了烷基酚樹(shù)脂可與油溶性極性含氮化合物一起用于改進(jìn)中間餾分的低溫性能和低硫燃料油的潤(rùn)滑性。
EP-A-1 502 938公開(kāi)了具有改進(jìn)的電導(dǎo)率的燃料油，它們可包含由可視需要包含含氮共聚單體的聚合物型的丙烯酸、甲基丙烯酸和富馬酸的酯與如下物質(zhì)形成的混合物聚砜以及由表氯醇和脂族伯單胺或N-烷基-亞烷基二胺生成的聚合物型反應(yīng)產(chǎn)物；或另選，由烷基乙烯基單體和陽(yáng)離子乙烯基單體生成的油溶性共聚物。根據(jù)第17至19段，這些油可另外包含抗氧化劑，例如BHT。
EP-A-1 274 819公開(kāi)了具有改進(jìn)的電導(dǎo)率的燃料油，它們包含由烷基乙烯基單體和陽(yáng)離子乙烯基單體生成的油溶性共聚物，聚砜和視需要的多胺或其磺酸鹽形成的混合物。
EP-A-0 964 052公開(kāi)了作為低硫中間餾分用的潤(rùn)滑改進(jìn)劑的由乙烯與含氮共聚單體生成的共聚物。
US-4 356 002公開(kāi)了氧雜烷基化烷基酚樹(shù)脂作為烴的抗靜電劑的用途。采用由馬來(lái)酸酐和α-烯烴生成的帶有氨基的共聚物時(shí)，這導(dǎo)致協(xié)同改進(jìn)的電導(dǎo)率。由這兩類(lèi)物質(zhì)形成的添加劑濃縮物的配制引起困難，因?yàn)樗鼈儙缀醪豢苫烊芮乙虼诵纬啥嘞囿w系。
大多數(shù)商業(yè)上使用的電導(dǎo)率改進(jìn)劑包含金屬離子和/或聚砜作為活性物質(zhì)組分。所述聚砜是由SO2和烯烴生成的共聚物。但成灰性和含硫的添加劑對(duì)用于低硫燃料中原則上是不希望的。稱作其它添加劑組分的油溶性含氮化合物作為電導(dǎo)率改進(jìn)劑的效力自身是不足的，并且其如同這些極性、油溶性含氮化合物與氧雜烷基化烷基酚樹(shù)脂根據(jù)US-4 356 002的組合一樣，隨著待加入添加劑的油的芳族化合物和水含量的下降而變得更加不令人滿意。但對(duì)于這些油，隨后加入水僅導(dǎo)致未溶解的水在油中的分散，這無(wú)助于電導(dǎo)率的改進(jìn)，而相反是導(dǎo)致腐蝕問(wèn)題的增加，并在低溫條件下，存在結(jié)冰的危險(xiǎn)和由此引起的輸送線路和過(guò)濾器的堵塞。
因此，本發(fā)明的目的是找到一種在其效力方面優(yōu)越于現(xiàn)有技術(shù)的添加劑，其用于改進(jìn)具有低水含量的礦物油餾分，尤其是低芳族化合物的礦物油餾分的電導(dǎo)率，該添加劑甚至在低溫下也另外確保這些油的安全操作。為了在燃燒時(shí)不留下殘余物，該添加劑應(yīng)該無(wú)灰地燃燒和尤其不包含任何金屬。另外，它應(yīng)該不合有鹵化物或含硫化合物。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，低芳族化合物的礦物油可通過(guò)加入少量酚樹(shù)脂(成分I)和含氮聚合物(成分II)而在其電導(dǎo)率方面得到顯著改進(jìn)。電導(dǎo)率通過(guò)這兩種添加劑組分的組合，與預(yù)期的單個(gè)物質(zhì)的作用相比得到明顯更高程度的增加。另外，電導(dǎo)率隨著溫度的下降而保持恒定且在許多情況下甚至隨著溫度的下降而升高。如此加入添加劑的油顯示大大增加的電導(dǎo)率和因此尤其在低溫下可顯著更安全地操作。
本發(fā)明因此提供包含至少一種包含下式結(jié)構(gòu)單元的烷基酚-醛樹(shù)脂和基于該一種或多種烷基酚-醛樹(shù)脂計(jì)為0.1至10重量份至少一種含氮聚合物的組合物的用途， 其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-鏈烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-鏈烯基，和n是2至100的數(shù)，所述用途是用于改進(jìn)水含量低于150ppm的礦物油餾分的電導(dǎo)率。
本發(fā)明進(jìn)一步提供至少一種包含下式結(jié)構(gòu)單元的烷基酚-醛樹(shù)脂(成分I)的用途，
其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-鏈烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-鏈烯基，和n是2至100的數(shù)，所述用途是用于改進(jìn)具有低于150ppm的水含量且包含0.1至200ppm至少一種含氮聚合物(成分II)的低芳族化合物礦物油餾分的電導(dǎo)率，所述烷基酚-醛樹(shù)脂的用量使得礦物油餾分具有電導(dǎo)率為至少50pS/m。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種改進(jìn)水含量低于150ppm的礦物油餾分的電導(dǎo)率的方法，其通過(guò)向該礦物油餾分中加入一種組合物而進(jìn)行，該組合物包含至少一種包含下式結(jié)構(gòu)單元的烷基酚-醛樹(shù)脂， 其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-鏈烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-鏈烯基，和n是2至100的數(shù)，和基于所述烷基酚-醛樹(shù)脂計(jì)為0.1至10重量份的至少一種含氮聚合物，使得礦物油餾分具有電導(dǎo)率至少為50pS/m。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種改進(jìn)水含量低于150ppm且包含0.1至200ppm至少一種含氮聚合物的礦物油餾分的電導(dǎo)率的方法，其通過(guò)向該礦物油餾分中加入0.1至200ppm至少一種包含下式結(jié)構(gòu)單元的烷基酚-醛樹(shù)脂而進(jìn)行，
其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-鏈烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-鏈烯基，和n是2至100的數(shù)，使得礦物油餾分具有電導(dǎo)率為至少50pS/m。
本發(fā)明進(jìn)一步提供水含量低于150ppm和電導(dǎo)率為至少50pS/m的礦物油餾分，其包含0.1至200ppm至少一種包含下式結(jié)構(gòu)單元的烷基酚-醛樹(shù)脂， 其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-鏈烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-鏈烯基，和n是2至100的數(shù)，和0.1至200ppm至少一種含氮聚合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供水含量低于150ppm的礦物油餾分用添加劑，其包含以質(zhì)量比例為99∶1至1∶99的至少一種烷基酚-醛樹(shù)脂和至少一種含氮聚合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，烷基酚-醛樹(shù)脂是指可通過(guò)帶有烷基基團(tuán)的酚與醛或酮的縮合而得到的所有聚合物。烷基基團(tuán)可在此直接通過(guò)C-C鍵而鍵接至酚的芳基基團(tuán)上或通過(guò)官能團(tuán)如酯或醚而鍵接至其上。
優(yōu)選使用0.2至100ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至10ppm的至少一種烷基酚-醛樹(shù)脂，和0.2至50ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至20ppm的至少一種含氮聚合物以改進(jìn)電導(dǎo)率。特別優(yōu)選使用總共最高至100ppm，優(yōu)選0.2至70ppm和尤其0.3至50ppm的由一種或多種烷基酚-醛樹(shù)脂與一種或多種含氮聚合物形成的組合。
本發(fā)明礦物油餾分優(yōu)選包含0.2至100ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至10ppm的至少一種烷基酚-醛樹(shù)脂，和0.2至50ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至20ppm的至少一種含氮聚合物。本發(fā)明礦物油餾分特別優(yōu)選包含總共最高至100ppm，優(yōu)選0.2至70ppm和尤其0.3至50ppm的由一種或多種烷基酚-醛樹(shù)脂與一種或多種含氮聚合物形成的組合。
優(yōu)選使用0.2至100ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至10ppm至少一種烷基酚-醛樹(shù)脂，以改進(jìn)包含0.2至50ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至20ppm至少一種含氮聚合物的礦物油餾分的電導(dǎo)率。
在按本發(fā)明用于礦物油餾分的添加劑中，成分I和成分II之間質(zhì)量比例優(yōu)選為50∶1至1∶50，特別優(yōu)選10∶1至1∶10，例如4∶1至1∶4。
在其電導(dǎo)率方面改進(jìn)的本發(fā)明礦物油餾分具有優(yōu)選至少60pS/m，尤其是至少75pS/m的電導(dǎo)率。
作為成分I的烷基酚-醛樹(shù)脂原則上是已知的，并例如描述于RmppChemie Lexikon，第九版，Thieme出版社1988-92，第4卷，第3351頁(yè)及后幾頁(yè)。按照本發(fā)明合適的尤其是衍生自在OH基團(tuán)的鄰位和/或?qū)ξ簧暇哂幸粋€(gè)或兩個(gè)烷基基團(tuán)的烷基酚類(lèi)的那些烷基酚-醛樹(shù)脂。尤其優(yōu)選的起始材料是在芳族化合物上帶有至少兩個(gè)能夠與醛縮合的氫原子的烷基酚類(lèi)，和尤其是單烷基化酚類(lèi)。特別優(yōu)選，烷基基團(tuán)處于酚類(lèi)OH基團(tuán)的對(duì)位。烷基基團(tuán)(它對(duì)于成分I一般性指按以下定義的烴基)在可用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的烷基酚-醛樹(shù)脂中可相同或不同，它們可以是飽和或不飽和的和具有最高至200，優(yōu)選1-20，尤其是4-16，例如6-12個(gè)碳原子；它們優(yōu)選為正、異和叔丁基，正和異戊基，正和異己基，正和異辛基，正和異壬基，正和異癸基，正和異十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，三丙烯基，四丙烯基，聚(丙烯基)和聚(異丁烯基)基團(tuán)。這些基團(tuán)優(yōu)選為飽和的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，烷基酚樹(shù)脂通過(guò)使用由具有不同的烷基基團(tuán)的烷基酚類(lèi)形成的混合物而制備。例如，基于以摩爾比為1∶10至10∶1的丁基苯酚與辛基-、壬基-和/或十二烷基苯酚的樹(shù)脂已被證實(shí)是特別適用的。
合適的烷基酚樹(shù)脂也可包含由其它酚類(lèi)似物，如水楊酸，羥基苯甲酸和其衍生物如酯、酰胺和鹽形成的結(jié)構(gòu)單元，或由它們組成。
適用于烷基酚-醛樹(shù)脂的醛是具有1至12個(gè)碳原子的那些和優(yōu)選是具有1至4個(gè)碳原子的那些，例如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，2-乙基己醛，苯甲醛，乙醛酸，和其反應(yīng)性等價(jià)物如低聚甲醛和三烷。特別優(yōu)選的是低聚甲醛形式的甲醛和尤其是福爾馬林。
利用凝膠滲透色譜在THF中相對(duì)于聚(乙二醇)標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定的烷基酚-醛樹(shù)脂的分子量?jī)?yōu)選為400-20 000g/mol，尤其是800-10 000g/mol和特別是2000-5000g/mol。在此的先決條件是，烷基酚-醛樹(shù)脂至少在0.001至1重量％的與應(yīng)用有關(guān)的濃度下是油溶性的。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述烷基酚-甲醛樹(shù)脂是包含具有下式重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的低聚物或聚合物的此類(lèi)樹(shù)脂 其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-鏈烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-鏈烯基，和n是2至100的數(shù)。R6優(yōu)選為C1-C20-烷基或C2-C20-鏈烯基和尤其是C4-C16-烷基或C2-C20-鏈烯基，例如C6-C12-烷基或-鏈烯基。特別優(yōu)選，R5是C1-C20-烷基或-鏈烯基和尤其是C4-C16-烷基或-鏈烯基，例如C6-C12-烷基或-鏈烯基。n優(yōu)選為2至50的數(shù)和尤其3至25的數(shù)，例如5至15的數(shù)。
為了用于中間餾分如柴油和燃料油中，特別優(yōu)選的是具有烷基酚的C2-C40-烷基基團(tuán)，優(yōu)選具有C4-C20-烷基基團(tuán)，例如C6-C12-烷基基團(tuán)的烷基酚-醛樹(shù)脂。烷基基團(tuán)可以是線性或支化的，它們優(yōu)選為線性的。尤其合適的烷基酚-醛樹(shù)脂衍生自具有8和9個(gè)碳原子的線性烷基基團(tuán)的烷基酚類(lèi)。利用GPC測(cè)定的平均分子量?jī)?yōu)選為700至20 000g/mol，尤其是1000至10 000g/mol，例如2000至3500g/mol。
為了用于汽油和噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中，特別優(yōu)選的是其烷基基團(tuán)帶有4至200個(gè)碳原子，優(yōu)選10至180個(gè)碳原子并且衍生自具有2至6個(gè)碳原子的烯烴的低聚物或聚合物，例如衍生自聚(異丁烯)的烷基酚-醛樹(shù)脂。它們因此優(yōu)選是支化的。聚合度(n)在此優(yōu)選為2至20，特別優(yōu)選3至10個(gè)烷基酚單元。
這些烷基酚-醛樹(shù)脂可按已知的方法，例如通過(guò)相應(yīng)的烷基酚類(lèi)與甲醛，即與0.5至1.5mol，優(yōu)選0.8至1.2mol甲醛/摩爾烷基酚的縮合反應(yīng)而得到?？s合反應(yīng)可無(wú)溶劑地進(jìn)行，但它優(yōu)選在非水可混溶性或僅部分水可混溶性的惰性有機(jī)溶劑如礦物油，醇，醚和類(lèi)似物的存在下進(jìn)行。特別優(yōu)選的是可與水形成共沸物的溶劑。使用的這樣的溶劑尤其是芳族化合物如甲苯，二甲苯，二乙基苯和較高沸點(diǎn)的市售溶劑混合物，例如Shellsol AB，和溶劑石腦油。縮合反應(yīng)優(yōu)選在70至200℃，例如90至160℃下進(jìn)行。它通常通過(guò)0.05至5重量％堿或優(yōu)選通過(guò)0.05至5重量％酸催化。除了羧酸如乙酸和草酸以外，作為酸性催化劑，尤其強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如鹽酸，磷酸，和硫酸，以及磺酸是常用的催化劑。尤其合適的催化劑是包含至少一個(gè)磺酸基團(tuán)和至少一個(gè)具有1至40個(gè)碳原子和優(yōu)選具有3至24個(gè)碳原子的飽和或不飽和，線性、支化和/或環(huán)狀烴基團(tuán)的磺酸。特別優(yōu)選的是芳族磺酸，尤其具有一個(gè)或多個(gè)C1-C28-烷基基團(tuán)的烷基芳族單磺酸和尤其具有C3-C22-烷基基團(tuán)的那些。合適的例子是甲磺酸，丁磺酸，苯磺酸，對(duì)甲苯磺酸，二甲苯磺酸，2-均三甲苯磺酸，4-乙基苯磺酸，異丙基苯磺酸，4-丁基苯磺酸，4-辛基苯磺酸；十二烷基苯磺酸，二(十二烷基)苯磺酸，萘磺酸。這些磺酸的混合物也是合適的。通常，它們?cè)诜磻?yīng)結(jié)束之后原樣保留在產(chǎn)物中或以被中和形式保留在產(chǎn)物中；包含金屬離子和因此成灰性的鹽通常被分離除去。
尤其合適的含氮聚合物是a)包含衍生自具有C4-至C40-烷基基團(tuán)的單體和至少一種含氮共聚單體的單元的梳狀聚合物，b)乙烯與烯屬不飽和含氮共聚單體的共聚物，和c)將脂族伯單胺或N-烷基亞烷基二胺與表氯醇或縮水甘油縮合而制備的聚合物型多胺。
適用作成分IIa)的梳狀聚合物尤其衍生自帶有C4-至C40-烷基基團(tuán)的油溶性烯屬不飽和羧酸的酯，油溶性乙烯基酯和/或油溶性乙烯基醚。尤其合適的聚合物是聚(丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸酯)，聚(馬來(lái)酸酯)和聚(富馬酸酯)，其衍生自由丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸和/或富馬酸與C4-C40-醇和尤其與C6-至C22-醇形成的酯。烷基基團(tuán)優(yōu)選是線性或支化的；它們優(yōu)選為飽和的。例如可提及丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯和類(lèi)似物。
另一類(lèi)合適的梳狀聚合物IIa)衍生自具有6至42個(gè)碳原子的烯烴。烯烴優(yōu)選為線性的。雙鍵優(yōu)選為端位雙鍵，例如，在1-癸烷，1-十二烷，1-十四烷，1-十六烷的端位。同樣優(yōu)選的是由在C20-C24，C22-C28和C24-C30鏈長(zhǎng)范圍內(nèi)的各種不同的烯烴形成的混合物。
梳狀聚合物IIa)包含至少一種含氮共聚單體，其氮優(yōu)選為以氨基，酰氨基，亞氨基或銨基團(tuán)的形式存在并且通過(guò)烴基團(tuán)鍵接至聚合物主鏈上。它們優(yōu)選為通過(guò)可視需要被酯或酰胺基團(tuán)中斷的C2-至C12-亞烷基基團(tuán)鍵接至聚合物主鏈上的氨基或銨基團(tuán)。銨基團(tuán)優(yōu)選包括由伯、仲和叔胺與無(wú)機(jī)酸、有機(jī)磺酸和優(yōu)選與羧酸形成的鹽。帶有季銨基團(tuán)的共聚單體也是合適的。
合適的共聚單體的例子是可聚合不飽和堿性胺，如烯丙基胺和二烯丙基胺，帶有氨基的烯烴，如對(duì)(2-二乙氨基乙基)苯乙烯，具有環(huán)外雙鍵的含氮雜環(huán)，如乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮，由烯屬不飽和羧酸與氨基醇形成的酯，如丙烯酸-N，N-(二甲基氨基)乙酯，甲基丙烯酸-N，N-(二甲基氨基)乙酯或甲基丙烯酸-N，N-(二甲基氨基)丙酯，由二胺與烯屬不飽和羧酸形成的酰胺，如N，N-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺，N-(氨基丙基)嗎啉和其季銨化衍生物，如甲基丙烯酸-N，N，N-(三甲基銨)乙酯甲基硫酸鹽(methosulfate)，甲基丙烯酸-N，N，N-(三甲基銨)丙酯甲基硫酸鹽，和由烯屬不飽和二羧酸與包含其中優(yōu)選僅一個(gè)以伯氨基基團(tuán)的形式存在的2至5個(gè)氮原子的多胺，如N，N-二甲基氨基丙胺形成的酰亞胺。特別優(yōu)選的是由甲基丙烯酸-C8-C14-烷基酯和N，N-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸-N，N-(二甲基氨基)丙酯形成的聚合物，以及由丙烯酸-C8-C14-烷基酯和N，N，N-(三甲基銨)丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸鹽形成的共聚物。同樣合適的是帶有腈基團(tuán)的單體如丙烯腈和甲基丙烯腈。
烯屬不飽和羧酸的酯，乙烯基酯，乙烯基醚和/或烯烴作為一方與含氮共聚單體作為另一方的兩者之間的摩爾比優(yōu)選為20∶1至1∶1，例如10∶1至3∶1。這些共聚物優(yōu)選具有氮含量為0.3至5重量％，例如0.5至3重量％。
梳狀聚合物IIa也可包含最高至20mol％，例如1至10mol％的其它共聚單體，如具有4至40個(gè)碳原子的α-烯烴，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，C1-C20-烷基丙烯酰胺和/或C1-C20-烷基甲基丙烯酰胺。
梳狀聚合物優(yōu)選具有利用凝膠滲透色譜在THF中相對(duì)于聚(苯乙烯)標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定的分子量(Mn)為1000至100 000g/mol，優(yōu)選5000至50 000g/mol。
梳狀聚合物IIa)優(yōu)選通過(guò)共聚單體的直接共聚反應(yīng)而制備。但它們另選也可通過(guò)由帶有C1-至C40-烷基基團(tuán)的烯屬不飽和羧酸的酯、乙烯基酯、乙烯基醚和/或烯烴，和烯屬不飽和羧酸或其反應(yīng)性衍生物如酸酐、酰鹵或與具有1至4個(gè)碳原子的低級(jí)醇形成的酯生成的共聚物與羥基胺或多胺進(jìn)行的聚合物相似轉(zhuǎn)變(polymeranaloge)反應(yīng)而制備。合適的羥基胺是，例如，N，N-二甲基氨基乙醇和N-椰油脂肪烷基氨基乙醇。合適的多胺是，例如，N，N-二甲基氨基丙胺，N-椰油脂肪烷基丙二胺和N-牛油脂肪烷基丙二胺。另一制備方法變化方案是將含氮共聚單體接枝到由帶有C1-至C40-烷基基團(tuán)的烯屬不飽和羧酸的酯、乙烯基酯、乙烯基醚和/或烯烴形成的聚合物上。
帶有季銨基團(tuán)的聚合物可通過(guò)可聚合季銨化合物的共聚反應(yīng)或通過(guò)帶有氨基的聚合物與烷基化劑如烷基鹵或硫酸酯的聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)而制備。特別優(yōu)選的是無(wú)鹵素的烷基化劑，例如硫酸二甲酯。
尤其優(yōu)選的含氮聚合物IIa)的例子是甲基丙烯酸-N，N，N，-(三甲基銨)乙酯甲基硫酸鹽和丙烯酸-2-乙基己酯的共聚物，甲基丙烯酸十二烷基酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，和十四碳烯和丙烯腈的交替共聚物。
所述作為本發(fā)明聚合物IIb)中除乙烯以外的成分的該烯屬不飽和含氮共聚單體優(yōu)選是也適用于制備梳狀聚合物IIa)且包含通過(guò)烴基團(tuán)鍵接至聚合物主鏈上的以氨基、酰氨基、酰亞氨基或銨基團(tuán)形式的氮的單體。例如可提及i)烷基氨基丙烯酸酯或烷基氨基甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸氨基乙酯，丙烯酸氨基丙酯，丙烯酸氨基正丁酯，丙烯酸-N-甲基氨基乙酯，丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯，丙烯酸-N，N-(二甲基氨基)丙酯，丙烯酸-N，N-(二乙基氨基)丙酯，丙烯酸-N，N，N-(三甲基銨)乙酯甲基硫酸鹽和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，ii)烷基丙烯酰胺和烷基甲基丙烯酰胺如乙基丙烯酰胺，丁基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，N-丙基，N-甲氧基丙烯酰胺，N-丙烯?；彵蕉柞啺罚琋-丙烯?；牾啺罚琋-羥甲基丙烯酰胺和相應(yīng)的甲基丙烯酰胺，iii)乙烯基酰胺例如N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基琥珀酰亞胺，iv)氨基烷基乙烯基醚例如氨基丙基乙烯基醚，二乙基氨基乙基乙烯基醚，二甲基氨基丙基乙烯基醚，v)烯屬不飽和胺如烯丙基胺，二烯丙基胺，N-烯丙基-N-甲基胺，和N-烯丙基-N-乙基胺，vi)帶有乙烯基基團(tuán)的雜環(huán)，例如N-乙烯基吡咯烷酮，甲基乙烯基咪唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基咔唑，乙烯基咪唑，N-乙烯基-2-哌啶酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
優(yōu)選的共聚物IIb)包含，除了乙烯以外，0.1至15mol％，尤其是1至10mol％的一種或多種含氮共聚單體。另外，它們還可包含其它的，例如一種、兩種或三種其它的烯屬不飽和共聚單體。合適的其它共聚單體是，例如，乙烯基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚和烯烴。尤其優(yōu)選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯基酯，月桂酸乙烯酯和具有8、9、10、11或12個(gè)碳原子的新羧酸的乙烯基酯。尤其優(yōu)選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生自具有1至20個(gè)碳原子，尤其具有1至4個(gè)碳原子的醇，如甲醇，乙醇和丙醇。尤其優(yōu)選的烯烴是具有3至10個(gè)碳原子的那些，尤其丙烯，丁烯，異丁烯，二異丁烯，4-甲基戊烯，己烯和降冰片烯。如果共聚物IIb)包含另一種共聚單體，則其摩爾比例優(yōu)選為最高至15mol％，尤其是1至12mol％，例如2至10mol％。
在140℃下測(cè)量的這些共聚物的熔體粘度優(yōu)選低于10 000mPas，尤其是10至1000mPas，例如20至500mPas。
共聚單體按已知的方法(對(duì)此參見(jiàn)，例如，Ullmanns Encyclopdieder Technischen Chemie(烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全)，第四版，第19卷，第169至178頁(yè))而共聚。合適的是在溶液中，在懸浮液中，在氣相中的聚合反應(yīng)和高壓本體聚合反應(yīng)。優(yōu)選使用在壓力為50至400MPa，優(yōu)選100至300MPa，和溫度為50至350℃，優(yōu)選100至300℃下進(jìn)行的高壓本體聚合反應(yīng)。共聚單體的反應(yīng)通過(guò)能形成自由基的引發(fā)劑(自由基鏈引發(fā)劑)而引發(fā)。該物質(zhì)類(lèi)別包括，例如，氧，氫過(guò)氧化物，過(guò)氧化物和偶氮化合物，如氫過(guò)氧化枯烯，氫過(guò)氧化叔丁基，過(guò)氧化二月桂酰，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)二碳酸雙(2-乙基己基)酯，過(guò)馬來(lái)酸叔丁基酯，過(guò)苯甲酸叔丁基酯，過(guò)氧化二枯基，過(guò)氧化叔丁基枯基，二(叔丁基)過(guò)氧化物，2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)，2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)。引發(fā)劑單獨(dú)或作為由兩種或更多種物質(zhì)形成的混合物形式以基于共聚單體混合物計(jì)為0.01至20重量％，優(yōu)選0.05至10重量％的量使用。對(duì)于給定的共聚單體混合物的組成，共聚物的所需熔體粘度和因此分子量通過(guò)改變反應(yīng)參數(shù)，壓力和溫度，和視需要通過(guò)加入緩和劑而調(diào)節(jié)。經(jīng)證實(shí)為合適的緩和劑是氫，飽和或不飽和烴，例如丙烷，丙烯，醛，如丙醛，正丁醛或異丁醛，酮，如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環(huán)己酮，或醇，如丁醇。取決于力求的粘度，緩和劑以基于共聚單體混合物計(jì)最高至20重量％，優(yōu)選0.05至10重量％的量應(yīng)用。
高壓本體聚合反應(yīng)間歇或連續(xù)地在已知的高壓反應(yīng)器，例如高壓釜或管式反應(yīng)器中進(jìn)行；管式反應(yīng)器已被證實(shí)是尤其適用的。溶劑如脂族烴或烴混合物，苯或甲苯，可存在于反應(yīng)混合物中，但無(wú)溶劑的操作方式已被證實(shí)是尤其適用的。按聚合反應(yīng)的優(yōu)選的實(shí)施方案，由共聚單體，引發(fā)劑和，如果使用，緩和劑組成的混合物通過(guò)反應(yīng)器入口和通過(guò)一個(gè)或多個(gè)側(cè)支管被加料到管式反應(yīng)器中。在此共聚單體物流可具有不同的組成(EP-B-0 271 738和EP-A-0 922 716)。
按照本發(fā)明同樣合適的共聚物IIb)可通過(guò)將包含酸基團(tuán)的乙烯共聚物與帶有氨基基團(tuán)的化合物反應(yīng)而制備。適用于此的乙烯共聚物和乙烯三元共聚物是，例如，包含丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富馬酸，馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐的那些。為了制備本發(fā)明共聚物IIb)，將這些含酸基團(tuán)的共聚物通過(guò)酸基團(tuán)與烷醇胺如乙醇胺，丙醇胺，二乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，二甘醇胺，2-氨基-2-甲基丙醇胺和/或多胺如乙二胺和二甲基氨基丙胺和/或N-烷基亞烷基多胺如N-椰油脂肪烷基亞丙基二胺或相應(yīng)的帶有銨基團(tuán)的化合物或其混合物反應(yīng)。每摩爾酸使用0.1至1.2mol，優(yōu)選等摩爾量的胺。
通過(guò)直接聚合反應(yīng)和通過(guò)聚合物相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)而制備的含氮乙烯共聚物可通過(guò)與烷基化劑如烷基鹵或硫酸酯的反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成季銨鹽。在此特別優(yōu)選的是無(wú)鹵素的烷基化劑，例如硫酸二甲酯。
按照本發(fā)明適用作成分IIc)的聚合物型多胺尤其是指在分子中具有4或更多個(gè)，優(yōu)選6或更多個(gè)，例如8或更多個(gè)氮原子的多胺。氮原子在此是主鏈的組成部分。聚合物主鏈優(yōu)選帶有具有8和更多個(gè)碳原子的烷基側(cè)鏈。
聚合物型多胺優(yōu)選為由胺和表氯醇或縮水甘油按照摩爾比1∶1至1∶1.5生成的縮合產(chǎn)物。優(yōu)選的是基于伯單胺，尤其烷基胺，以及基于N-烷基亞烷基二胺的聚合物，其烷基基團(tuán)具有8至24和尤其是8至12個(gè)碳原子和其亞烷基基團(tuán)具有2至6個(gè)碳原子，例如N-烷基-1，3-丙二胺。烷基基團(tuán)優(yōu)選為線性的。縮合產(chǎn)物IIc)優(yōu)選具有聚合度為2至20。
其中氮作為堿性氨基基團(tuán)存在的含氮聚合物IIa)，IIb)以及IIc)優(yōu)選以鹽的形式和尤其以磺酸鹽的形式使用。用于鹽形成的優(yōu)選的磺酸是油溶性磺酸如烷烴磺酸，芳基磺酸和烷基芳基磺酸，例如十二烷基苯磺酸。
為了更簡(jiǎn)單地操作，本發(fā)明組合物優(yōu)選以包含10至90重量％和優(yōu)選20至60重量％溶劑的濃縮物形式使用。優(yōu)選的溶劑是較高沸點(diǎn)的脂族烴，芳族烴，醇，酯，醚，和其混合物。在濃縮物中，作為成分I的本發(fā)明烷基酚-醛樹(shù)脂和作為成分II的含氮化合物之間的混合比率可根據(jù)應(yīng)用情況而變化。這樣的濃縮物優(yōu)選包含0.1至10重量份，優(yōu)選0.2至6重量份的極性油溶性含氮化合物/重量份烷基酚-醛樹(shù)脂。
為了進(jìn)一步增加礦物油的電導(dǎo)率，本發(fā)明添加劑也可與聚砜組合使用。合適的聚砜可通過(guò)二氧化硫與具有6至20個(gè)碳原子的1-烯烴，例如1-十二碳烯的共聚反應(yīng)而得到。它們具有利用GPC相對(duì)于聚(苯乙烯)標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)量的分子量為10 000至1 500 000，優(yōu)選50 000至900 000和尤其是100 000至500 000。合適的聚砜的制備例如從US 3 917 466中得知。
本發(fā)明添加劑可被加入礦物油餾分中以改進(jìn)冷流動(dòng)性，同時(shí)還與其它的添加劑，例如乙烯共聚物，石蠟分散劑，梳狀聚合物，聚氧亞烷基化合物和/或烯烴共聚物相結(jié)合。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明用于礦物油餾分的添加劑除了包含成分I和II以外還包含成分III至VII中的一種或多種。
例如，它們優(yōu)選包含由乙烯和烯屬不飽和化合物形成的共聚物作為成分III。合適的乙烯共聚物尤其是除了乙烯以外還包含6至21mol％，尤其是10至18mol％共聚單體的那些。
烯屬不飽和化合物優(yōu)選是指乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烷基乙烯基醚和/或烯烴，其中所提及的化合物可被羥基基團(tuán)取代。一種或多種共聚單體可存在于聚合物中。乙烯基酯優(yōu)選是指式1的那些CH2＝CH-OCOR1(1)其中R1是C1-至C30-烷基，優(yōu)選C4-至C16-烷基，尤其C6-至C12-烷基。在另一實(shí)施方案中，所提及的烷基基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)取代。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1是具有7至11個(gè)碳原子，尤其是具有8、9或10個(gè)碳原子的支化烷基基團(tuán)或新烷基基團(tuán)。尤其優(yōu)選的乙烯基酯衍生自其支鏈處于羰基基團(tuán)的α-位的仲羧酸和尤其叔羧酸。合適的乙烯基酯包括乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，異丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，庚酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2-乙基-己酸乙烯基酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯和Versatic酸(支鏈烷烴羧酸)酯，如新壬酸乙烯酯，新癸酸乙烯酯，新十一烷酸乙烯酯。
在另外優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些乙烯共聚物包含乙酸乙烯酯和至少一種其它的式1的乙烯基酯，其中R1是C4-至C30-烷基，優(yōu)選C4-至C16-烷基，尤其C6-至C12-烷基。
丙烯酸酯優(yōu)選為式2的那些CH2＝CR2-COOR3(2)其中R2是氫或甲基，和R3是C1-至C30-烷基，優(yōu)選C4-至C16-烷基，尤其C6-至C12-烷基。合適的丙烯酸酯包括，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯和異丁酯，(甲基)丙烯酸己酯、辛酯、2-乙基己酯、癸酯、十二烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯，和這些共聚單體的混合物。在另一實(shí)施方案中，所提及的烷基基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)取代。這樣的丙烯酸酯的一個(gè)例子是甲基丙烯酸羥乙基酯。
烷基乙烯基醚優(yōu)選是指式3的化合物
CH2＝CH-OR4(3)其中R4是C1-至C30-烷基，優(yōu)選C4-至C16-烷基，尤其C6-至C12-烷基。例如可提及甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚。在另一實(shí)施方案中，所提及的烷基基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)取代。
烯烴優(yōu)選是指具有3至30個(gè)碳原子，尤其是4至16個(gè)碳原子和尤其5至12個(gè)碳原子的單不飽和烴。合適的烯烴包括丙烯，丁烯，異丁烯，戊烯，己烯，4-甲基戊烯，辛烯，二異丁烯和降冰片烯和其衍生物如甲基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。在另一實(shí)施方案中，所提及的烷基基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)取代。
特別優(yōu)選的是除了乙烯以外還包含3.5至20mol％，尤其是8至15mol％乙酸乙烯酯，和0.1至12mol％，尤其是0.2至5mol％至少一種較長(zhǎng)鏈的和優(yōu)選支化的乙烯基酯，例如2-乙基己酸乙烯基酯，新壬酸乙烯酯或新癸酸乙烯酯的三元共聚物，其中總共聚單體含量是8至21mol％，優(yōu)選12至18mol％。除了乙烯和8至18mol％乙烯基酯以外，進(jìn)一步尤其優(yōu)選的共聚物還包含0.5至10mol％烯烴，如丙烯，丁烯，異丁烯，己烯，4-甲基戊烯，辛烯，二異丁烯和/或降冰片烯。
這些乙烯共聚物和三元共聚物優(yōu)選具有在140℃下的熔體粘度為20至10 000mPas，尤其是30至5000mPas，尤其50至2000mPas。利用1H-NMR光譜測(cè)定的支化度優(yōu)選為1至9個(gè)CH3/100個(gè)CH2基團(tuán)，尤其是2至6個(gè)CH3/100個(gè)CH2基團(tuán)，所述基團(tuán)不是源自共聚單體。
優(yōu)選使用由兩種或更多種上述乙烯共聚物形成的混合物。特別優(yōu)選，該混合物的基礎(chǔ)聚合物在至少一種特性上不同。例如，它們可包含不同的共聚單體，具有不同的共聚單體含量，分子量和/或支化度。
本發(fā)明添加劑和作為成分III的乙烯共聚物之間的混合比率可根據(jù)應(yīng)用情況而在寬限度內(nèi)變化，其中所述乙烯共聚物III經(jīng)常占較大比例。這樣的添加劑混合物優(yōu)選包含2至70重量％，優(yōu)選5至50重量％的由I和II組成的本發(fā)明添加劑組合，和30至98重量％，優(yōu)選50至95重量％的乙烯共聚物。
按照本發(fā)明適用作進(jìn)一步組分的石蠟分散劑(成分IV)優(yōu)選是指由脂肪胺與包含至少一個(gè)?；鶊F(tuán)的化合物生成的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的胺是指式NR6R7R8的化合物，其中R6，R7和R8可以是相同或不同的，和這些基團(tuán)中至少一個(gè)是C8-C36-烷基，C6-C36-環(huán)烷基，C8-C36-鏈烯基，尤其是C12-C24-烷基，C12-C24-鏈烯基或環(huán)己基，和其余基團(tuán)是氫，C1-C36-烷基，C2-C36-鏈烯基，環(huán)己基，或式-(A-O)x-E或-(CH2)n-NYZ的基團(tuán)，其中A是乙基或丙基基團(tuán)，x是1至50的數(shù)，E＝H，C1-C30-烷基，C5-C12-環(huán)烷基或C6-C30-芳基，和n＝2、3或4，和Y和Z彼此獨(dú)立地是H，C1-C30-烷基或-(A-O)x。烷基和鏈烯基基團(tuán)可是線性或支化的和包含最高至兩個(gè)雙鍵。它們優(yōu)選為線性和基本上飽和的，即它們具有低于75g I2/g，優(yōu)選低于60g I2/g和尤其是1至10g I2/g的碘值。特別優(yōu)選的是仲脂肪胺，其中R6，R7和R8基團(tuán)中的兩個(gè)是C8-C36-烷基，C6-C36-環(huán)烷基，C8-C36-鏈烯基，尤其是C12-C24-烷基，C12-C24-鏈烯基或環(huán)己基。合適的脂肪胺是，例如，辛胺，癸胺，十二烷基胺，十四烷基胺，十六烷基胺，十八烷基胺，二十烷基胺，二十二烷基胺，二癸基胺，二(十二烷基)胺，二(十四烷基)胺，二(十六烷基)胺，二(十八烷基)胺，二(二十烷基)胺，二(二十二烷基)胺，和其混合物。胺尤其包含基于天然原料的鏈片段，例如椰油脂肪胺，牛油脂肪胺，氫化牛油脂肪胺，二椰油脂肪胺，二牛油脂肪胺和二(氫化牛油脂肪胺)。特別優(yōu)選的胺衍生物是胺鹽，酰亞胺和/或酰胺，例如由仲脂肪胺，尤其是二椰油脂肪胺、二牛油脂肪胺和二硬脂基胺生成的酰胺-銨鹽。尤其優(yōu)選的作為成分II的石蠟分散劑包含至少一個(gè)被轉(zhuǎn)化成銨鹽的?；鶊F(tuán)。它們尤其包含至少兩個(gè)，例如至少三個(gè)或至少四個(gè)，和在聚合物型石蠟分散劑的情況下，甚至五個(gè)和更多個(gè)銨基團(tuán)。
?；鶊F(tuán)在此是指下式的官能團(tuán)＞C＝O適合于與胺反應(yīng)的羰基化合物是具有一個(gè)或多個(gè)羧基基團(tuán)的單體型和聚合物型兩種化合物。優(yōu)選的單體型羰基化合物是具有2、3或4個(gè)羰基基團(tuán)的那些。它們也可包含雜原子如氧，硫和氮。合適的羧酸是，例如，馬來(lái)酸，富馬酸，巴豆酸，衣康酸，琥珀酸，C1-C40-鏈烯基琥珀酸，己二酸，戊二酸，癸二酸和丙二酸，以及苯甲酸，鄰苯二甲酸，1，2，4-苯三酸和均苯四酸，次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸和其反應(yīng)性衍生物，例如酯，酸酐和酰鹵。已證實(shí)適用的聚合物型羰基化合物尤其是由烯屬不飽和酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，富馬酸和衣康酸生成的共聚物；特別優(yōu)選的是由馬來(lái)酸酐生成的共聚物。合適的共聚單體是向共聚物賦予油溶性的那些。油溶性在此是指，在與脂肪胺反應(yīng)之后，該共聚物沒(méi)有殘余物地以與實(shí)際相關(guān)的計(jì)量比溶于待加入添加劑的礦物油餾分中。合適的共聚單體是，例如，烯烴，在烷基基團(tuán)中具有2至75，優(yōu)選4至40和尤其是8至20個(gè)碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯、烷基乙烯基酯以及烷基乙烯基醚。在烯烴的情況下，碳數(shù)基于鍵接到雙鍵上的烷基基團(tuán)。尤其合適的共聚單體是具有末端雙鍵的烯烴。聚合物型羰基化合物的分子量?jī)?yōu)選為400至20000，特別優(yōu)選500至10 000，例如1000至5000。
已經(jīng)證實(shí)特別適用的是通過(guò)脂族或芳族胺，優(yōu)選長(zhǎng)鏈脂族胺，與脂族或芳族單-、二、三-或四羧酸或其酸酐的反應(yīng)而得到的石蠟分散劑(參見(jiàn)US 4 211 534)。同樣適用作石蠟分散劑的是由氨基亞烷基多羧酸如次氮基三乙酸或乙二胺四乙酸與仲胺生成的酰胺和銨鹽(參見(jiàn)EP 0 398 101)。其它石蠟分散劑是由馬來(lái)酸酐和可視需要與伯單烷基胺和/或脂族醇反應(yīng)的α，β-不飽和化合物生成的共聚物(參見(jiàn)EP-A-0154 177，EP 0 777 712)，鏈烯基-螺雙內(nèi)酯與胺的反應(yīng)產(chǎn)物(參見(jiàn)EP-A-0413 279 B1)，和根據(jù)EP-A-0 606 055 A2，基于α，β-不飽和二羧酸酐，α，β-不飽和化合物，和低級(jí)不飽和醇的聚氧亞烷基醚的三元共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明添加劑和作為成分IV的石蠟分散劑之間的混合比率可根據(jù)應(yīng)用情況而變化。這樣的添加劑混合物優(yōu)選包含10至90重量％，優(yōu)選20至80重量％的由I和II組成的本發(fā)明添加劑組合，和10至90重量％，優(yōu)選20至80重量％的石蠟分散劑。
合適的梳狀聚合物(成分V)可例如由下式描述
在該式中A是R′，COOR′，OCOR′，R″-COOR′，OR′；D是H，CH3，A或R″；E是H，A；G是H，R″，R″-COOR′，芳基基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；M是H，COOR″，OCOR″，OR″，COOH；N是H，R″，COOR″，OCOR，芳基基團(tuán)；R′是具有8至50個(gè)碳原子的烴鏈；R″是具有1至10個(gè)碳原子的烴鏈；m是0.4至1.0的數(shù)；和n是0至0.6的數(shù)。
合適的梳狀聚合物是，例如由烯屬不飽和二羧酸如馬來(lái)酸或富馬酸，與其它烯屬不飽和單體如烯烴或乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯生成的共聚物。在此尤其合適的烯烴是具有10至24個(gè)碳原子的α-烯烴，例如1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，和其混合物。還適用作共聚單體的是基于低聚C2-C6-烯烴的較長(zhǎng)鏈烯烴，例如具有高比例的末端雙鍵的聚(異丁烯)。通常，這些共聚物采用具有10至22個(gè)碳原子的醇酯化至少50％。合適的醇包括正癸烯-1-醇，正十二烷-1-醇，正十四烷-1-醇，正十六烷-1-醇，正十八烷-1-醇，正二十烷-1-醇和其混合物。特別優(yōu)選的是由正十四烷-1-醇和正十六烷-1-醇形成的混合物。同樣適用作梳狀聚合物的是衍生自具有12至20個(gè)碳原子的醇的聚(丙烯酸烷基酯)，聚(甲基丙烯酸烷基酯)和聚(烷基乙烯基醚)，和衍生自具有12至20個(gè)碳原子的脂肪酸的聚(乙烯基酯)。
適用作其它組分的聚氧亞烷基化合物(成分VI)是，例如，帶有至少一個(gè)具有12至30個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的多元醇的酯、醚和醚/酯。如果烷基基團(tuán)源自酸，那么其余源自多元醇；如果烷基基團(tuán)來(lái)自脂肪醇，那么該化合物的其余部分源自多酸。
合適的多元醇是具有分子量為約100至約5000，優(yōu)選200至2000的聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇和其共聚物。還合適的是多元醇的烷氧基化物，例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇和可從其通過(guò)縮合而得到的具有2至10個(gè)單體單元的低聚物，例如聚甘油的烷氧基化物。優(yōu)選的烷氧基化物是具有1至100mol，尤其是5至50mol氧化乙烯，氧化丙烯和/或氧化丁烯/摩爾多元醇的那些。酯是尤其優(yōu)選的。
具有12至26個(gè)碳原子的脂肪酸優(yōu)選用于與多元醇反應(yīng)形成酯添加劑，其中特別優(yōu)選使用C18-至C24-脂肪酸，尤其硬脂酸和山萮酸。酯也可通過(guò)酯化聚氧烷基化醇而制備。優(yōu)選的是具有分子量為150至2000，優(yōu)選200至600的完全酯化的聚氧烷基化多元醇。尤其合適的是PEG-600-二山萮酸酯和甘油-乙二醇-三山萮酸酯。
合適作為根據(jù)本發(fā)明的添加劑的其它成分的烯烴共聚物(成分VII)可直接衍生自單烯屬不飽和單體，或可間接通過(guò)氫化衍生自多不飽和單體如異戊二烯或丁二烯的聚合物而制備。除了乙烯以外，優(yōu)選的共聚物包含衍生自具有3至24個(gè)碳原子的α-烯烴和具有分子量最高至120 000g/mol的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選的α-烯烴是丙烯，丁烯，異丁烯，正己烯，異己烯，正辛烯，異辛烯，正癸烯，異癸烯。具有3至24個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚單體含量?jī)?yōu)選為15至50mol％，特別優(yōu)選20至35mol％和尤其30至45mol％。這些共聚物也可包含少量，例如最高至10mol％的其它共聚單體，例如非末端烯烴或非共軛烯烴。優(yōu)選的是乙烯-丙烯共聚物。烯烴共聚物可按已知的方法，例如利用Ziegler或茂金屬催化劑而制備。
進(jìn)一步合適的烯烴共聚物是包含由烯屬不飽和芳族單體A構(gòu)成的嵌段和由氫化聚烯烴B構(gòu)成的嵌段的嵌段共聚物。尤其合適的是具有結(jié)構(gòu)(AB)nA和(AB)m的嵌段共聚物，其中n是1至10的數(shù)和m是2至10的數(shù)。
由I和II組成的本發(fā)明添加劑組合作為一方和其它成分V，VI和VII作為另一方的混合比率在每種情況下一般是1∶10至10∶1，優(yōu)選為1∶5至5∶1。
該添加劑可單獨(dú)或與其它添加劑一起使用，例如與其它傾點(diǎn)降低劑或脫蠟助劑，與抗氧化劑，十六烷值改進(jìn)劑，去霧劑，破乳劑，洗滌劑，分散劑，消泡劑，染料，緩蝕劑，潤(rùn)滑性添加劑，淤泥抑制劑，增味劑和/或用于降低濁點(diǎn)的添加劑一起使用。
本發(fā)明添加劑增加礦物油餾分如汽油，煤油，噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，柴油和燃料油的電導(dǎo)率，其中它們?cè)诰哂械陀?1重量％，尤其是低于19重量％，特別是低于18重量％，例如低于17重量％的低芳族化合物含量的油中特別有利。因?yàn)樗鼈兺瑫r(shí)改進(jìn)尤其礦物油餾分如煤油，噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，柴油和燃料油的冷流動(dòng)性能，所以通過(guò)它們的使用能夠?qū)崿F(xiàn)明顯節(jié)約油的總添加劑量，因?yàn)椴槐丶尤敫郊拥碾妼?dǎo)率改進(jìn)劑。另外，在其中由于氣候條件而迄今不使用冷添加劑的區(qū)域或時(shí)候，待加入添加劑的油的例如濁點(diǎn)和/或CFPP可通過(guò)摻混入富含石蠟的、不太昂貴的礦物油級(jí)分而調(diào)節(jié)至更高水平，這改進(jìn)了煉廠的經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明添加劑另外不包含金屬，其可能在燃燒時(shí)產(chǎn)生灰和因此產(chǎn)生在燃燒室或廢氣系統(tǒng)中的沉積物和導(dǎo)致周?chē)h(huán)境的顆粒負(fù)荷。
在此，按照本發(fā)明加入添加劑的油的電導(dǎo)率不隨溫度下降而降低，而且在許多情況下甚至觀察到由現(xiàn)有技術(shù)添加劑所未知的隨溫度下降而出現(xiàn)的電導(dǎo)率增加，這樣確保甚至在低環(huán)境溫度下的安全操作。本發(fā)明添加劑的另一優(yōu)點(diǎn)是，該加入添加劑的油甚至在較長(zhǎng)期，即幾周儲(chǔ)存期間內(nèi)保持電導(dǎo)率。另外，在按照本發(fā)明合適的混合比率范圍內(nèi)，成分I和II之間不出現(xiàn)不相容性，這樣它們與US 4 356 002的添加劑相反，可沒(méi)有問(wèn)題地配制為濃縮物形式。
它們尤其適用于改進(jìn)已經(jīng)歷在氫化條件下的精煉以降低硫含量和因此包含僅低比例多芳族的和極性的化合物的礦物油餾分如噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，汽油，煤油，柴油和燃料油的靜電性能。本發(fā)明添加劑在包含低于350ppm硫，特別優(yōu)選低于100ppm硫，尤其是低于50ppm硫，和在特殊情況下，低于10ppm硫的礦物油餾分中特別有利。這些油的水含量低于150ppm，在一些情況下低于100ppm，例如低于80ppm。這些油的電導(dǎo)率通常低于10pS/m和經(jīng)常甚至低于5pS/m。
尤其優(yōu)選的礦物油餾分是中間餾分。中間餾分尤其是指通過(guò)蒸餾原油而獲得和在120至450℃下沸騰的那些礦物油，例如煤油，噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，柴油和燃料油。它們的優(yōu)選的硫、芳族化合物和水含量如上已說(shuō)明。本發(fā)明組合物在具有低于360℃，尤其是350℃和在特殊情況下低于340℃的90％餾出點(diǎn)的那些中間餾分中特別有利。芳族化合物是指由單-、二-和多環(huán)芳族化合物形成的總和，例如其可利用HPLC根據(jù)DIN EN 12916(2001版)測(cè)定。中間餾分也可包含次要量，例如最高至40體積％，優(yōu)選1至20體積％，尤其2至15體積％，例如3至10體積％的下文詳細(xì)描述的動(dòng)物和/或植物來(lái)源的油，例如脂肪酸甲基酯。
本發(fā)明組合物同樣適用于改進(jìn)基于可再生原料的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料(生物發(fā)動(dòng)機(jī)燃料)的靜電性能。生物發(fā)動(dòng)機(jī)燃料是指可用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和尤其用作柴油或燃料油的由動(dòng)物材料和優(yōu)選由植物材料或兩者得到的油，以及其衍生物。它們尤其是指具有10至24個(gè)碳原子的脂肪酸的甘油三酯，以及可由其通過(guò)酯交換反應(yīng)而得到的低級(jí)醇如甲醇或乙醇的脂肪酸酯。
合適的生物發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的例子是油菜籽油，芫荽油，大豆油，棉籽油，向日葵油，蓖麻油，橄欖油，花生油，玉米油，杏仁油，棕櫚仁油，椰子油，芥菜籽油，牛油，骨油，魚(yú)油和用過(guò)的食用油。其它例子包括衍生自小麥，黃麻，芝麻，牛油樹(shù)堅(jiān)果，花生油和亞麻子油的油。也稱作生物柴油的脂肪酸烷基酯可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法衍生自這些油。優(yōu)選的是油菜籽油，它是用甘油酯化的脂肪酸的混合物，因?yàn)樗梢源罅康玫角铱砂凑蘸?jiǎn)單的方式通過(guò)對(duì)油菜籽的壓榨出而得到。另外，優(yōu)選的是同樣廣泛分布的向日葵和大豆的油，以及其與油菜籽油的混合物。
尤其適用作生物發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的是脂肪酸的低級(jí)烷基酯。在此適用的是，例如，具有14至22個(gè)碳原子的脂肪酸，例如月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，棕櫚油酸，硬脂酸，油酸，反油酸，巖芹酸，蓖麻油酸，桐酸，亞油酸，亞麻酸，二十烷酸，順式9-二十碳烯酸，二十二烷酸或芥酸的乙酯、丙酯、丁酯和尤其甲酯的市售混合物。優(yōu)選的酯具有碘值為50至150和尤其是90至125。具有尤其有利的性能的混合物是主要包含，即包含至少50重量％的具有16至22個(gè)碳原子和1、2或3個(gè)雙鍵的脂肪酸的甲酯的那些。優(yōu)選的脂肪酸低級(jí)烷基酯是油酸、亞油酸、亞麻酸和芥酸的甲酯。
本發(fā)明添加劑同樣適用于改進(jìn)渦輪機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的靜電性能。這些是在約65℃至約330℃的溫度范圍內(nèi)沸騰和例如以品名JP-4，JP-5，JP-7，JP-8，Jet A和Jet A-1銷(xiāo)售的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。JP-4和JP-5在美國(guó)軍用規(guī)格MIL-T-5624-N中規(guī)定和JP-8在美國(guó)軍用規(guī)格MIL-T-83133-D中規(guī)定；Jet A，Jet A-1和Jet B在ASTM D1655中規(guī)定。
本發(fā)明添加劑同樣適用于改進(jìn)作為溶劑，例如，用于紡織品清潔中或用于生產(chǎn)油漆和涂料的烴的電導(dǎo)率。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例表1試驗(yàn)油的表征所用的試驗(yàn)油是得自歐洲煉廠的油。CFPP值按照EN 116測(cè)定和濁點(diǎn)按照ISO 3015測(cè)定。芳族烴基團(tuán)按照DIN EN 12916(2001年11月版)測(cè)定。

使用以下添加劑(A)所用的烷基酚樹(shù)脂的表征

分子量利用凝膠滲透色譜在THF中相對(duì)于聚(乙二醇)標(biāo)準(zhǔn)物而測(cè)定。樹(shù)脂A1)至A4)以在溶劑石腦油(一種高沸點(diǎn)芳族烴的市售混合物)中的50％調(diào)節(jié)物使用。
(B)所用的含氮化合物B的表征

對(duì)中間餾分的電導(dǎo)率的改進(jìn)為了測(cè)量電導(dǎo)率，將具有在每種情況下所給定的濃度的添加劑在振蕩下溶解在250ml試驗(yàn)油1中。按照DIN 51412-T02-79，使用MaihakSLA 900自動(dòng)電導(dǎo)率計(jì)測(cè)定其中的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率的單位是微微西門(mén)子(Picosiemens)/m(pS/m)。對(duì)于噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，一般規(guī)定至少50pS/m的電導(dǎo)率。所給定的計(jì)量比基于所用的活性物質(zhì)的量。
表2試驗(yàn)油1中的電導(dǎo)率

表3試驗(yàn)油2中的電導(dǎo)率

表4試驗(yàn)油3中的電導(dǎo)率(對(duì)比)

實(shí)施例表明，本發(fā)明組合物與單個(gè)組分相比具有明顯的協(xié)同作用。另外它們表明，本發(fā)明組合物與已知的現(xiàn)有技術(shù)添加劑相比在更高程度上增加了尤其具有低水含量的低芳族化合物燃料油的電導(dǎo)率。按照本發(fā)明加入添加劑的礦物油餾分的電導(dǎo)率隨著溫度下降而升高。因?yàn)樗玫奶砑觿┝硗膺€改進(jìn)中間餾分的其它性能，例如石蠟分散作用和潤(rùn)滑性，所以可在常規(guī)添加劑的較低添加劑劑量下實(shí)現(xiàn)可比的電導(dǎo)率。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于，除了改進(jìn)電導(dǎo)率，使用本發(fā)明添加劑同時(shí)改進(jìn)了低溫性能，這允許燃料油的制造商能夠加工較高比例的在低溫條件下有問(wèn)題的富含石蠟的蒸餾餾分。
權(quán)利要求
1.一種礦物油餾分，其水含量為低于150ppm和電導(dǎo)率為至少50pS/m，該礦物油餾分包含0.1至200ppm至少一種烷基酚-醛樹(shù)脂和0.1至200ppm至少一種含氮聚合物。
2.權(quán)利要求1的礦物油餾分，其中用于烷基酚-醛樹(shù)脂的縮合反應(yīng)的醛包含1至12個(gè)碳原子。
3.權(quán)利要求1和/或2的礦物油餾分，其中烷基酚-醛樹(shù)脂的烷基基團(tuán)包含1至200個(gè)碳原子。
4.權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的礦物油餾分，其中烷基酚-醛樹(shù)脂的分子量是400至20000g/mol。
5.權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的礦物油餾分，其中烷基酚-醛樹(shù)脂包含下式的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-鏈烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-鏈烯基，和n是2至100的數(shù)。
6.權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的礦物油餾分，其中含氮聚合物選自a)包含衍生自具有C4-至C40-烷基基團(tuán)的單體和至少一種含氮共聚單體的單元的梳狀聚合物，b)乙烯與烯屬不飽和含氮共聚單體的共聚物，和c)通過(guò)將脂族伯單胺或N-烷基亞烷基二胺與表氯醇或縮水甘油縮合而制備的聚合物型多胺。
7.權(quán)利要求6的礦物油餾分，其中含氮聚合物衍生自帶有C1-至C40-烷基基團(tuán)的油溶性烯屬不飽和羧酸酯、油溶性乙烯基酯和/或油溶性乙烯基醚。
8.權(quán)利要求6的礦物油餾分，其中含氮聚合物除了包含乙烯以外，還包含0.1至15mol％選自以下的含氮共聚單體i)烷基氨基丙烯酸酯或烷基氨基甲基丙烯酸酯，ii)烷基丙烯酰胺和烷基甲基丙烯酰胺，iii)乙烯基酰胺，iv)氨基烷基乙烯基醚，v)烯屬不飽和胺和/或vi)帶有乙烯基基團(tuán)的雜環(huán)。
9.權(quán)利要求6的礦物油餾分，其中含氮聚合物是其烷基基團(tuán)具有8至24個(gè)碳原子和其亞烷基基團(tuán)具有2至6個(gè)碳原子的伯烷基胺或N-烷基亞烷基二胺與表氯醇或縮水甘油按照摩爾比1∶1至1∶1.5的具有縮合度為2至20的縮合產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的礦物油餾分，其中額外包含由乙烯和6至21mol％乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烷基乙烯基醚和/或烯烴形成的共聚物。
11.權(quán)利要求1至10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的礦物油餾分，其中額外包含下式梳狀聚合物 其中A是R′，COOR′，OCOR′，R″-COOR′，OR′；D是H，CH3，A或R″；E是H，A；G是H，R″，R″-COOR′，芳基基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；M是H，COOR″，OCOR″，OR″，COOH；N是H，R″，COOR″，OCOR″，芳基基團(tuán)；R′是具有8至50個(gè)碳原子的烴鏈；R″是具有1至10個(gè)碳原子的烴鏈；m是0.4至1.0的數(shù)；和n是0至0.6的數(shù)。
12.權(quán)利要求1至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的礦物油餾分，其中額外包含聚氧亞烷基化合物，所述化合物是帶有至少一個(gè)具有12至30個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的酯、醚和醚/酯。
13.權(quán)利要求1至12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的礦物油餾分，其中額外包含除了包含乙烯結(jié)構(gòu)單元以外還包含衍生自具有3至24個(gè)碳原子的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元，并且具有分子量最高至120000g/mol的共聚物。
14.權(quán)利要求1至13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的礦物油餾分，其中額外包含衍生自具有6至20個(gè)碳原子的烯烴的聚砜。
15.權(quán)利要求1至14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的礦物油餾分，其中額外包含石蠟分散劑，其是脂肪胺與包含至少一個(gè)酰基基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述脂肪胺是式NR6R7R8的化合物，其中R6，R7和R8可以是相同或不同的，且這些基團(tuán)中至少一個(gè)是C8-C36-烷基，C6-C36-環(huán)烷基或C8-C36-鏈烯基，尤其是C12-C24-烷基，C12-C24-鏈烯基或環(huán)己基，并且其余的基團(tuán)是氫，C1-C36-烷基，C2-C36-鏈烯基，環(huán)己基，或式-(A-O)x-E或-(CH2)n-NYZ的基團(tuán)，其中A是乙基或丙基基團(tuán)，x是1至50的數(shù)，E＝H，C1-C30-烷基，C5-C12-環(huán)烷基或C6-C30-芳基，和n＝2、3或4，和Y和Z彼此獨(dú)立地是H，C1-C30-烷基或-(A-O)x。
16.包含至少一種烷基酚-醛樹(shù)脂和基于所述烷基酚-醛樹(shù)脂計(jì)為0.1至10重量份至少一種含氮聚合物的組合物用于改進(jìn)水含量低于150ppm的礦物油餾分的電導(dǎo)率的用途，使得所述礦物油餾分具有電導(dǎo)率為至少50pS/m。
17.至少一種烷基酚-醛樹(shù)脂用于改進(jìn)水含量低于150ppm的包含0.1至200ppm至少一種含氮聚合物的礦物油餾分的電導(dǎo)率的用途，所述樹(shù)脂的用量使得所述礦物油餾分具有電導(dǎo)率為至少50pS/m。
18.一種改進(jìn)水含量低于150ppm的礦物油餾分的電導(dǎo)率的方法，其通過(guò)如下方式進(jìn)行向所述礦物油餾分中加入包含至少一種烷基酚-醛樹(shù)脂和基于所述烷基酚-醛樹(shù)脂計(jì)為0.1至10重量份至少一種含氮聚合物的組合物，使得礦物油餾分具有電導(dǎo)率為至少50pS/m。
19.一種改進(jìn)水含量低于150ppm的包含0.1至200ppm至少一種含氮聚合物的礦物油餾分的電導(dǎo)率的方法，其通過(guò)如下方式進(jìn)行向所述礦物油餾分中加入0.1至200ppm至少一種烷基酚-醛樹(shù)脂，使得所述礦物油餾分具有電導(dǎo)率為至少50pS/m。
20.一種用于水含量低于150ppm的礦物油餾分的添加劑，它包含質(zhì)量比例為9∶1至1∶9的至少一種烷基酚-醛樹(shù)脂和至少一種選自以下的含氮聚合物a)包含衍生自烯屬不飽和羧酸的酯，乙烯基酯和/或乙烯基醚和至少一種含氮共聚單體的單元的梳狀聚合物，b)乙烯與烯屬不飽和含氮共聚單體的共聚物，和c)通過(guò)將脂族伯單胺或N-烷基亞烷基二胺與表氯醇或縮水甘油縮合而制備的聚合物型多胺。
全文摘要
本發(fā)明提供水含量低于150ppm和電導(dǎo)率為至少50pS/m的礦物油餾分，其包含0.1至200ppm至少一種烷基酚－醛樹(shù)脂和0.1至200ppm至少一種含氮聚合物。
文檔編號(hào)C10M149/00GK1904006SQ20061010009
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日
發(fā)明者M·克魯爾, W·賴曼 申請(qǐng)人:科萊恩產(chǎn)品(德國(guó))有限公司